Ćwiczenie nr 8

Temat: Oznaczanie entalpii krystalizacji (
) oraz topnienia (
)

poli(tereftalanu etylenowego).

I. BHP

	Nazwa substancji	wzór	nr CAS
1.	Pięciotlenek fosforu	P2O5	1314-56-3

1. Pięciotlenek fosforu

Drażniący, niepalny, higroskopijne ciało stałe. Łatwo chłonie wilgoć z powietrza i rozpływa się. Jest skutecznym czynnikiem odwadniającym i suszącym. Gwałtownie reaguje z wodą. Kontakt P₂O₅ z materiałami palnymi w obecności wody może spowodować ich zapalenie. Niebezpiecznie reaguje z amoniakiem, tlenkiem wapnia, sodem, potasem, zasadą sodową, fluorowodorem, trójfluorochlorem i tlenkiem dwufosforu.

II. PIERWSZA POMOC

- przy kontakcie z oczami przepłukać dużą ilością wody przez 10 min. przy szeroko

odchylonej powiece i skonsultować się z lekarzem

- przy kontakcie ze skórą zmyć dużą ilością wody i zdjąć zanieczyszczone ubranie

- przy spożyciu zachować ostrożność gdy poszkodowany wymiotuje, utrzymywać drożność

dróg oddechowych i wezwać lekarza

R-35 - wywołuje poważne oparzenia

S-22 - nie wdychać pyłu

S-26 - w przypadku dostania się do oczu, przemyć dużą ilością wody, zwrócić się o pomoc lekarską

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk ww substancji i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego obchodzenia się z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych przypadkach.

III. WSTĘP TEORETYCZNY

Wiele polimerów łańcuchowych wykazuje zdolność do krystalizacji. Prze­miana polimeru amorficznego w krystaliczny jest procesem powolnym. W od­różnieniu od substancji małocząsteczkowych, polimery rzadko krystalizują w całości. Z reguły uzyskuje się struktury częściowo krystaliczne, często za­wierające wiele defektów, a także zamrożone obszary nieuporządkowane. Cechy te wynikają z przeszkód sterycznych uniemożliwiających pełną krysta­lizację długich makrocząsteczek oraz z ograniczeń ruchów molekularnych, niezbędnych do powstania kryształów. Pomimo tych ograniczeń, rentgenow­skie badania dyfrakcyjne wykazują w wielu polimerach obecność regularnej sieci krystalicznej, a pomiary efektów cieplnych pozwalają uznać ten proces za przemianę fazową pierwszego rzędu.

Specyfika krystalizacji polimerów powoduje, że w opisie polimerów krysta­licznych, obok pojęć znanych w krystalizacji substancji małocząsteczkowych, jak temperatura i ciepło topnienia oraz struktura sieci przestrzennej, pojawiają się charakterystyki specyficzne w odniesieniu do polimerów lub odgrywające tu szczególną rolę. Do takich charakterystyk należą: stopień krystaliczności, wymiary krystalitów, stopień doskonałości kryształów (krystalitów) oraz mor­fologia krystalizacji. Dużą rolę odgrywa też orientacja kryształów polimero­wych.

Pojęcie stopnia krystaliczności odwołuje się do dwufazowego modelu polimerów krystalicznych. Jakkolwiek w rzeczywistych polimerach mogą wy­stępować struktury pośrednie między idealną strukturą kryształu i w pełni nie uporządkowaną strukturą amorficzną, to przyjmuje się, że polimer krystalicz­ny jest mieszaniną tylko tych dwóch skrajnych struktur, a stopień krystali­czności definiuje się jako procentowy udział struktury krystalicznej w tej mieszaninie.

Stopień krystaliczności polimerów (zwykle wahający się w granicach od zera do 80%) można wyznaczyć z pomiarów gęstości lub ciepła topnienia. Korzysta się wówczas z różnic gęstości fazy krystalicznej i amorficznej. Bez­pośrednią, choć mało dokładną, ocenę krystaliczności dają dyfrakcyjne bada­nia rentgenograficzne. Inne metody oceny krystaliczności obejmują pomiary widm absorpcyjnych w podczerwieni, pomiary szerokości pasm magnetyczne­go rezonansu jądrowego

i itp.

Stopień krystaliczności nie jest niezmienną cechą materiałową, lecz charak­terystyką próbki o określonej historii termicznej i mechanicznej. Za cechę materiałową można by uznać potencjalną zdolność do krystalizacji i maksy­malny stopień krystaliczności, jaki można osiągnąć w idealnych warunkach krystalizacji. Struktura konkretnej próbki polimeru zależy od temperatury i czasu krystalizacji, a także od obecności substancji małocząsteczkowych, ciśnienia, naprężeń mechanicznych i innych czynników. Ten sam polimer można przechłodzić w stanie amorficznym lub doprowadzić do stanu 10-, 20-, czy 30-procentowej krystaliczności.

Stopień krystaliczności wpływa na mechaniczne, termiczne, optyczne i sor­pcyjne właściwości polimerów, a jego poziom w danym materiale ma duże znaczenie praktyczne.

Należy zwrócić uwagę na to, że wartości stopnia krystaliczności zmierzone różnymi metodami mogą się znacznie od siebie różnić. Wynika to z tego, że różne zjawiska fizyczne wykazują wrażliwość na różne elementy uporządko­wania struktury. Na przykład pomiar gęstości uwzględnia jako krystaliczne, obszary gęsto upakowane, nawet jeśli nie wykazują one regularnej budowy krystalicznej, natomiast pomiary natężenia linii dyfrakcyjnych na rentgenogra­mie charakteryzują zawartość regularnych obszarów krystalicznych, ignorując uporządkowanie niepełne, jedno- lub dwuwymiarowe. Badania spektrosko­powe w podczerwieni określają zawartość izomerów rotacyjnych typowych dla fazy krystalicznej lub występowanie drgań molekularnych charakterystycz­nych dla tej fazy. Zmiany ruchliwości molekularnej badane są najczęściej metodą magnetycznego rezonansu jądrowego.

Poszukiwanie za wszelką cenę absolutnej wartości stopnia krystaliczności polimerów nie wydaje się celowe. Na ogół wystarczająca jest ocena zmian krystaliczności, spowodowanych różnymi czynnikami, metodą porównawczą, w ściśle określonych warunkach eksperymentalnych.

Wymiary krystalitów, a także doskonałość sieci krystalicznej wyznacza się metodami dyfrakcji rentgenowskiej. Izolowane monokryształy polimerów powstają w warunkach powolnej krystalizacji z rozcieńczonych roztworów, gdzie istnieje znaczna swoboda ruchów molekularnych. Elementy struktury polikrystalicznej powstającej podczas krystalizacji fazy stopionej lub ze stężo­nych roztworów - krystality - mają niewielkie wymiary (od kilku do kilku­dziesięciu odległości sieciowych) i wiele defektów. Dlatego też do opisu stru­ktury polimerów krystalicznych stosuje się niekiedy model parakrystaliczny, dopuszczający ciągłe przejście między idealnym kryształem i nieuporządko­waną strukturą cieczy.

Dużą rolę w strukturze polimerów odgrywa rozkład orientacji kryształów spowodowany odkształceniami, naprężeniami wewnętrznymi i innymi czynni­kami. Orientacji mogą ulegać również makrocząsteczki w obszarach amorficz­nych. Średnie stopnie orientacji krystalitów i segmentów polimeru w obsza­rach niekrystalicznych mogą się znacznie' różnić między sobą. Orientacja molekularna fazy amorficznej ma dla właściwości fizycznych polimeru nie mniejsze znaczenie niż orientacja krystalitów. Krystality orientują się wzdłuż kierunku rozciągania, a pierścienie na rentgenogramie redukują się do łuków, tym krótszych im większy jest stopień orientacji. Warto zauważyć, że orientacja molekular­na znacznie ułatwia i przyspiesza krystalizację polimerów, a także wpływa na rozkład orientacji krystalitów.

Siłę napędową krystalizacji stanowi zmiana potencjału termodynamicznego Gibbsa
, składającego się z entalpii
i entropii
:

Zarówno entalpia (
), jak i entropia krystalizacji (
) są ujemne. Krys­talizacja przebiega tym łatwiej, im większy jest jej efekt cieplny i im mniejszy jest spadek entropii. W warunkach, w których następuje przemiana fazowa, sumaryczny potencjał
ma wartość ujemną. Orientacja amorficznego poli­meru zmniejsza różnicę entropii między fazą amorficzną i krystaliczną, co powoduje zwiększoną tendencję do krystalizacji i podwyższenie temperatury przemiany.

Równowagową temperaturę przemiany (temperaturę topnienia) T_m wyzna­cza warunek

= O, prowadzący do zależności:

Kinetyka krystalizacji obejmuje dwa procesy: nukleację (zarodkowanie) oraz wzrost kryształów. Oba te procesy wyznaczają całkowitą szybkość krys­talizacji. Szybkość krystalizacji ma wielkie znaczenie w przetwórstwie polimerów krystalicznych. Stopień krystaliczności (i związane z nim właściwości fizycz­ne) materiału zależy od tego, na ile polimer "zdążył" wykrystalizować w wa­runkach otrzymywania (formowania).

Szybkość krystalizacji polimerów zależy od dwóch grup czynników. Z jed­nej strony rośnie ona ze wzrostem termodynamicznej siły napędowej, która zanika w temperaturze topnienia

i rośnie monotonicznie wraz z przechłodze­niem poniżej T_m. Z drugiej strony, niezbędnym warunkiem krystalizacji jest swoboda ruchów molekularnych, malejąca w miarę ochładzania polimeru. W temperaturze zeszklenia intensywność ruchów molekularnych jest tak mała, że dalsza przemiana staje się, praktycznie biorąc, niemożliwa. Podstawą oceny szybkości jest połówkowy okres krystalizacji t_1/2 definiowany jako czas potrzebny do osiągnięcia połowy maksymalnego stopnia krystalicz­ności. Czas ten silnie zależy od temperatury krystalizacji, a także od orientacji molekularnej, naprężeń zewnętrznych, ciśnienia i innych czynników.

Literatura:

Z. Florjańczyk, S. Penczka „Chemia polimerów (tom I)” PWN W-wa 2001

W. Przygocki „Metody fizyczne badań polimerów” PWN W-wa 1990

Sprawozdanie z ćw. nr 8

Temat: Oznaczanie entalpii krystalizacji (
) oraz topnienia (
)

poli(tereftalanu etylenowego).

IV. WYKONANIE ĆWICZENIA

Próbkę badanego polimeru o masie ok. 100 mg należało wysuszyć w suszarce próżniowej o temp. 378 K w czasie ok. 72 godzin. Po wysuszeniu przenieść próbkę do eksykatora i przechowywać nad P₂O₅. Następnie, należało zważyć tygielek od kalorymetru z dokładnością do 0,1mg i odważyć w nim próbkę polimeru (PET) o masie 8-10 mg z dokładnością do 0,1mg:

Dla PET mamy:

Masa tygielka 17,7 mg; masa PET 8,7 mg

Uruchamialiśmy kalorymetr PL DSC zgodnie z instrukcją obsługi, umieszczaliśmy tygielek z próbką polimeru w lewym gnieździe komory kalorymetru. W prawym gnieździe umieszczaliśmy pusty tygielek. Przykrywaliśmy komorę kalorymetru i podłączaliśmy przepływ azotu z szybkością przepływu 1 cm³/min. Należało zarejestrować termogram polimeru w przedziale temp. 298-573 K z prędkością ogrzewania 20 K/min. Następnie wyznaczyć należało entalpię krystalizacji polimeru
oraz entalpię topnienia polimeru
zgodnie z instrukcją obsługi kalorymetru.

V. Wzór chemiczny meru PET:

VI. Właściwości i zastosowanie PET:

Stopiony poli(tereftalan etylenu) po szybkim ochłodzeniu krzepnie w postaci szklistej, bezpostaciowej masy. W masie tej dość prędko, szczególnie w pod­wyższonej temperaturze

(l00-245 ^oC), zachodzi proces krystalizacji i przekształ­ca się ona w ciało mikrokrystaliczne o budowie niezorientowanej. Włókna lub folie z poli(tereftalanu etylenu) rozciągane w temperaturze wyższej od tempera­tury zeszklenia ulegają trwałej deformacji, połączonej z orientacją zarówno makrocząsteczek, jak i krystalitów, zgodnie z kierunkiem działania siły rozcią­gającej.

Gęstość bezpostaciowego PET wynosi 1,330 kg/dm³, krystalicznego zaś 1,455 kg/dm³. Łatwość krystalizacji PET jest spowodowana wysoką symetrią makrocząsteczek, która ułatwia równoległe ułożenie segmentów łańcuchów, prowadzące do wykształcenia się struktury krystalicznej.

Temperatura topnienia PET zależy od stopnia polimeryzacji (wzrasta wraz ze wzrostem stopnia polimeryzacji) i od rodzaju katalizatora stosowanego do syntezy. Temperatura ta może zmieniać się w granicach 252-264°C. PET o odpowiednio dużym stopniu polimeryzacji i dobrych właściwościach ma tem­peraturę topnienia T_m = 256°C.

Temperatura zeszklenia T_g PET zależy od jego stopnia krystaliczności i zmienia się w granicach 80-125°C. PET jest bardzo trudno rozpuszczalny, a rozpuszczalność zależy od stopnia polimeryzacji i od stopnia krystaliczności. Włóknotwórczy PET rozpuszcza się tylko na gorąco w fenolu lub krezolu i w ich mieszaninach, np. z tetrachloroetylenem, w orto-chlorofenolu, -metylo­naftalenie, nitrobenzenie, amidzie kwasu mrówkowego oraz w kilku innych silnie polarnych cieczach. Trudnej rozpuszczalności towarzyszy bardzo mała chłonność wilgoci; w powietrzu o wilgotności względnej 65% w temperaturze 20°C PET chłonie tylko ok. 0,5% wody.

W wodzie i roztworach wodnych PET pęcznieje bardzo słabo nawet w tem­peraturze wrzenia. PET odznacza się dużą odpornością chemiczną, jest odporny na działanie kwasów (oprócz utleniających) i rozcieńczonych alkaliów, nawet w podwyższonej temperaturze. Stężone alkalia, szczególnie w podwyższonej temperaturze, powodują powolną hydrolizę. PET jest bardzo odporny na działa­nie światła, ma bardzo dobre właściwości dielektryczne i dobrą odporność ter­miczną (do temperatury topnienia). PET stosowany jest przede wszystkim do wytwarzania włókien poliestro­wych. Wiele cennych właściwości tych włókien oraz ich wielostronne zastoso­wanie sprawiają, iż produkcja włókien poliestrowych zajmuje obecnie pierwsze miejsce wśród wszystkich włókien chemicznych. Zestaw korzystnych właściwości mechanicznych, elektrycznych i optycznych powoduje, że PET znajduje również szerokie zastosowanie do produkcji folii i filmów. Filmy poliestrowe wytwarzane są metodą wytłaczania ze stanu stopio­nego, a następnie rozciągane jedno- lub dwuosiowo i poddawane obróbce ter­micznej. Główne ich zastosowanie to błony fotograficzne i filmowe oraz taśmy magnetofonowe, folie elektroizolacyjne i opakunkowe. PET przerabiany jest również metodą wtryskową, np. na butelki i różnego rodzaju kształtki.

VII. Obliczanie stopnia krystaliczności:

Stopień krystaliczności obliczamy ze wzoru

W naszym przypadku
- brak

Zatem podstawiając wartości do równania na stopień krystaliczności otrzymujemy:

Po wykonaniu ćwiczenia i wykonanych obliczeniach stwierdzam, że mój badany polimer PET posiada stopień krystaliczności równy17,1 %.

VIII. Poniżej do sprawozdania dołączam termogram dla PET-u dla szybkości ogrzewania polimeru 20 K/min:

Lipiński Jarosław 9.03.2005

5

---