Ćwiczenie nr 9

Temat: Oznaczanie stopnia krystaliczności (x) polimerów metodą densytometryczną.

I. BHP

	Nazwa substancji	wzór	nr CAS
1.	Aceton	C3H6O	67-64-1
2.	Jodek potasu	KI	7681-11-0

1. Aceton

R 11 - produkt wysoce łatwopalny

R 36 - działa drażniąco na oczy

R 66 - powtarzające się narażenie może powodować wysuszenie lub pękanie skóry

R 67 - pary mogą wywoływać uczucie senności i zawroty głowy

S 2 - chronić przed dziećmi

S 9 - przechowywać pojemnik w miejscu dobrze wentylowanym

S 16 - nie przechowywać w pobliżu źródeł ognia - nie palić tytoniu

S 26 - zanieczyszczone oczy przemyć natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąć porady lekarza

2. Jodek potasu - nie jest klasyfikowany jako subst. niebezpieczna

- przy kontakcie ze skórą zmyć dużą ilością wody i zdjąć zanieczyszczone ubranie

- przy spożyciu podać dużą ilość wody, spowodować wymioty i wezwać lekarza

- przy wdychaniu dostarczyć świeże powietrze

II. WSTĘP TEORETYCZNY

Niemal wszystkie polimery wykazują zdolność do krystalizacji. Przemiana polimeru amorficznego w krystaliczny jest procesem powolnym i nigdy nie następuje w 100 procentach. Z reguły uzyskuje się struktury częściowo krystaliczne, często zawierające wiele defektów, a także zamrożone obszary nieuporządkowane. Specyfika krystalizacji polimerów powoduje, że w opisie polimerów krystalicznych, obok pojęć znanych z krystalizacji substancji małocząsteczkowych, jak temperatura i ciepło topnienia, pojawiają się charakterystyki specyficzne w odniesieniu do polimerów lub odgrywające tu szczególną rolę. Do takich charakterystyk należą m.in. stopień krystaliczności oraz morfologia krystalizacji. Duże znaczenie ma też orientacja kryształów polimerowych.

Pojęcie stopnia krystaliczności odwołuje się do dwufazowego modelu polimerów krystalicznych. W polimerach rzeczywistych mogą występować struktury pośrednie między idealną strukturą kryształu i w pełni nie uporządkowaną strukturą amorficzną, polimer krystaliczny natomiast jest mieszaniną tylko tych dwóch skrajnych struktur. Stopień krystaliczności definiuje się jako udział struktury krystalicznej w tej mieszaninie (procentowy, molowy, objętościowy). Stopień krystaliczności wpływa na mechaniczne, termiczne, optyczne i sorpcyjne właściwości polimerów, a jego poziom w danym materiale ma duże znaczenie praktyczne. Stopień krystaliczności polimerów waha się zwykle od 0-80 %. Do najważniejszych metod oznaczania stopnia krystaliczności należy metoda dyfrakcji promieni rentgenowskich. Ponadto stopień krystaliczności oznacza się metodami: densytometryczną, spektrofotometrii absorpcyjnej w podczerwieni, różnicowej analizy termicznej, magnetycznego rezonansu jądrowego.

Wartości stopnia krystaliczności zmierzone różnymi metodami mogą się znacznie różnić od siebie. Wynika to z tego , że różne zjawiska fizyczne wykazują wrażliwość na różne elementy uporządkowania struktury.

Oznaczanie stopnia krystaliczności metodą densytometryczną.

Podstawą tej metody są różnice w gęstości obszarów krystalicznych i amorficznych. Zgodnie z dwufazowym modelem budowy polimerów objętościowy stopień krystaliczności jest równy:

d - eksperymentalnie wyznaczona gęstość próbki polimeru

d_k,d_a - gęstość polimeru w stanie krystalicznym i amorficznym

Molowy stopień krystaliczności oblicza się na podstawie wzoru:

d - eksperymentalnie wyznaczona gęstość próbki polimeru

d_k,d_a - gęstość polimeru w stanie krystalicznym i amorficznym

Pomiar gęstości polimeru można dokonać różnymi metodami: piknometryczną, gazową, flotacyjną z użyciem kolumny gradialnej ważenia hydrostatycznego. Przy oznaczaniu gęstości korzysta się z medium impencyjnego. Użyty w tym celu rozpuszczalnik powinien być obojętny chemicznie w stosunku do badanego polimeru oraz być winien dobrze zwilżać powierzchnię próbki. Na obliczony metodą densytometryczną stopień krystaliczności polimeru wpływa różnica w przyjętych do obliczeń wartościach gęstości obszarów krystalicznych i amorficznych (d_k-d_a). W polimerach obszary krystaliczne często są niedokładne i ich gęstość jest mniejsza od obliczonej na podstawie wymiarów komórki elementarnej. Podobnie obszary amorficzne w próbce mogą się różnić gęstością od polimeru całkowicie amorficznego. Jest to szczególnie ważne w przypadku polimerów orientowanych, w których gęstość obszarów amorficznych może znacznie różnić się od gęstości próbki polimeru amorficznego.

Literatura:

Z. Florjańczyk, S. Penczka „Chemia polimerów (tom I)” PWN W-wa 2001

W. Przygocki „Metody fizyczne badań polimerów” PWN W-wa 1990

Sprawozdanie z ćw. nr 9

Temat: Oznaczanie stopnia krystaliczności (x) polimerów metodą densytometryczną.

III. WYKONANIE ĆWICZENIA

Na wstępie uruchomiliśmy termostat i ustawiliśmy stałą temp. 293 K. Naczyńko termostatowane umyliśmy wodą destylowaną po czym wprowadziliśmy do niego 15 cm³ H₂O_dest. i wrzuciliśmy granulkę PET-u. Uruchomiliśmy mieszadło i termostatowaliśmy roztwór z polimerem przez 15 min. Potem do kolbki wlaliśmy ok. 50 cm³ H₂O_dest. i kolbkę umieściliśmy w termostacie na okres ok. 15 min. Po tym okresie zbadaliśmy gęstość wody metodą piknometryczną. Do biurety znajdującej się nad naczyńkiem wlaliśmy r-r KI o gęstości ok. 1,5 ^g/_cm³. Przy stałym mieszaniu cieczy w naczyńku z polimerem wkraplaliśmy do niego z biurety r-r KI do momentu, w którym granulka badanego polimeru zaczynała swobodnie pływać mniej więcej w połowie wysokości słupa cieczy. W tym momencie gęstość próbki polimeru i cieczy w naczyńku są sobie równe. Odczytywaliśmy dodaną objętość z biurety a następnie metodą piknometryczną badaliśmy gęstość r-ru cieczy w naczyńku równą gęstości analizowanej próbki polimeru. W analogiczny sposób zbadaliśmy gęstości PA 6 i polisulfon.

IV. OPRACOWANIE WYNIKÓW

rodzaj polimeru	PET	PA 6
masa pustego piknometru [g]	65,0169	65,0169
masa piknometru z wodą [g]	89,8672	89,8672
masa piknometru z roztworem KI [g]	98,934	93,4252
masa roztworu KI [g]	33,9171	28,4083
objętość r-ru KI [ρ =1,5 cm^3]	29,6	6,4
gęstość polimeru [g/cm^3]	1,3567	1,1363
dk [g/cm^3]	1,457	1,235
da [g/cm^3]	1,336	1,084
masowy stopień krystaliczności [%]	18,3582	37,67
objętościowy stopień krystaliczności [%]	17,09	34,66

Badałem jeszcze polisulfon, ale nie wykonałem dla niego obliczeń, ponieważ nie znalazłem wartości d_a i d_k dla tego polimeru.

V. Wzory chemiczne merów:

PET:

PA 6:

Polisulfon:

VI. Właściwości i zastosowanie badanych polimerów.

Właściwości i zastosowanie PET-u podane zostały w opracowaniu ćw. nr 8

Właściwości fizykomechaniczne PA 6:

Gęstość [^g/cm^3]	1.13
Wytrzymałość [^MN/m^2]
na rozciąganie	54.9 - 68.7
na ściskanie	83.1 - 98.1
na zginanie statyczne	88.3 - 98.1
na ścinanie	58.9
Udarność [^kJ/m^2]	98 - 128
Wydłużanie względne przy zerwaniu [%]	100 - 150
Twardość wg Brinella [^MN/m^2]	100 - 120
Temp. topnienia [^oC]	210 - 215
Temp. mięknienia wg Vicata [^oC]	200
Temp. ugięcia wg Martena [^oC]	55
Wsp. przewodzenia ciepła [^W/m·K]	0.24
Ciepło właściwe [^kJ/(kg·K)]	-----
Wsp. rozszerzalności cieplnej-liniowej [ ·10^5, ^oC^-1]	11
Opór elektryczny właściwy powierzchniowy [Ω]	1·10^13 - 1·10^14
Przenikalność elektryczna przy 10^6 [Hz]	4.2
Chłonność wody [%]	8 -12

Właściwości i zastosowanie poliamidów:

Masa cząsteczkowa technicznych poliamidów waha się w granicach 8000-25 000. Są one twardymi, podobnymi do rogu produktami, o bar­wie od białej do jasnokremowej. Niektóre z nich, przede wszystkim ko­polimery są prawie przezroczyste. Temperatura topnienia krystalicznych, alifatycznych poliamidów leży w granicach 180-280°C. Ze wzrostem licz­by grup amidowych w makrocząsteczce poliamidu wzrasta jego tempe­ratura topnienia, sztywność i twardość. Poliamidy z nieparzystą ilością grup metylenowych między wiązaniami amidowymi topią się w niższej temperaturze niż poliamidy z o jeden mniejszą, parzystą, ilością grup metylenowych.

Poliamidy charakteryzują się dużą odpornością na uderzenie i elastycz­nością; ulegają wyciąganiu w temperaturze pokojowej, przebiegającemu ze zmniejszeniem średnicy próbki i tworzeniem się tzw. "szyjki". W wy­niku wyciągania długość włókna lub folii z poliamidu można zwiększyć4-6 razy.

Homopoliamidy dobrze rozpuszczają się tylko w rozpuszczalnikach sil­nie polarnych, takich jak stężone kwasy (siarkowy, solny, azotowy, mrówkowy itd.), fenole i amidy; nie rozpuszczają się w wodzie, węglo­wodorach i niższych alkoholach. Roztwory zasad rozkładają poliamidy nieco aktywniej niż woda.

Podczas ogrzewania poliamidów w atmosferze powietrza następuje ich destrukcja oksydacyjna, wzrastająca znacznie pod wpływem promienio­wania nadfioletowego i światła słonecznego. W stanie stopionym przy kontakcie z powietrzem utlenienie zachodzi tak szybko, że w ciągu kilku minut następuje ich ciemnienie. Utlenieniu poliamidów towarzyszy znaczne pogorszenie własności fizy­komechanicznych. Można znacznie polepszyć własności poliamidów przez wprowadzenie różnych napełniaczy - grafitu, talku, dwusiarczku molibdenu, włókna szklanego itp. Poliamidy mają dobre własności antyfrykcyjne. Określając je wartościami współczynnika tarcia ustępują tylko polimerom fluorowym. Natomiast ich odporność na zużycie i obciążenie jest znacznie większa niż polimerów fluorowych. Wprowadzenie antyfrykcyjnych napełniaczy np. grafitu, dwusiarczku molibdenu jeszcze bardziej podwyższa odporność na zużycie. Połączenie dużej wytrzymałości mechanicznej z dobrymi własnościami antyfrykcyjnymi i elektroizolacyjnymi, odpornością na chemikalia i ko­rozję stawia poliamidy w szeregu ważniejszych materiałów konstrukcyj­nych.

Z poliamidów wyrabia się koła zębate, panewki łożyskowe, tuleje, rolki, mufy, krzyżulce, łopatki śrub napędowych i wentylatorów, części izolacji elektrycznej, instrumenty medyczne.

Właściwości polisulfonu:

Polisulfon jest tworzywem termoplastycznym o doskonałych właściwościach mechanicznych

i dielektrycznych zarówno w temperaturze pokojowej jak i podwyższonej (150 - 170 ^oC), odpornymi na działanie kwasów i zasad nieorganicznych oraz czynników atmosferycznych. Stosuje się je głównie do wyrobu kształtek izolacyjnych używanych w przemyśle elektromaszynowym

i elektronicznym.

Lipiński Jarosław 16.03.2005

4

---