Ćwiczenie nr 19

Wyznaczanie szybkości przenikania tlenu przez granicę faz powietrze-roztwór metodą woltamperometrii z wirującą elektrodą platynową.

1. Wstęp teoretyczny.

Podstawą wszystkich pomiarów polarograficznych jest zjawisko prądu granicznego, którego wartość w znanych warunkach określa tylko szybkość dyfuzji depolaryzatora w kierunku elektrody. W tym przypadku prąd graniczny i_d nazywa się prądem dyfuzyjnym (natężenie tego prądu zależy wyłącznie od szybkości dyfuzji depolaryzatora z głębi roztworu do powierzchni elektrody. i jego wielkość jest wprost proporcjonalna do stężenia C depolaryzatora w roztworze.

Przy użyciu kroplowej elektrody rtęciowej wielkość średniego prądu dyfuzyjnego określa się znanym równaniem Ilkoviča:

, gdzie:

n - liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej,

D - współczynnik dyfuzji,

m - masa rtęci wypływającej w jednostce czasu,

- czas trwania kropli.

Wartość stałej K zależy od rodzaju elektrody (kroplowa elektroda rtęciowa lub wirująca elektroda platynowa), na której mierzy się prąd dyfuzyjny.

Przy zastosowaniu platynowej elektrody wirującej stałej K odpowiada wyrażenie:

, gdzie:

A - powierzchnia elektrody stałej,

- grubość warstwy dyfuzyjnej, bezpośrednio przylegająca do elektrody,

F - liczba Faradaya,

D - współczynnik dyfuzji.

Depolaryzator - substancja, która w odpowiednim zakresie potencjałów wydziela się na elektrodzie, odbierając ładunek od elektrody i stabilizując jej potencjał.

Fala polarograficzna - część krzywej polarograficznej odpowiadającej przebiegowi określonej reakcji elektrodowej.

Potencjał półfali - potencjał, przy którym natężenie prądu osiąga wartość równą połowie wartości granicznego prądu dyfuzyjnego.

Prąd szczątkowy - spowodowany przede wszystkim obecnością elektroaktywnych zanieczyszczeń i prądem pojemnościowym.

Prąd pojemnościowy (prąd ładowania, prąd niefaradajowski) - związany z ładowaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz metal - roztwór. Powierzchnia zetknięcia metalu z roztworem zachowuje się jak kondensator elektryczny, którego ładunek z jednej strony jest określony przez niedobór lub nadmiar elektronów w metalu, a z drugiej strony przez warstwę jonów na skutek adsorpcji kationów lub anionów z roztworu elektrolitu.

Woltamperometria - zespół metod elektrochemicznych polegających na pomiarze zależności między natężeniem prądu płynącego przez stacjonarną elektrodę pracującą i potencjałem tej elektrody. Pomiar odbywa się w warunkach wymuszania określonych zmian potencjału elektrody lub napięcia ogniwa w czasie. Przy liniowej zmianie potencjału elektrody szybkość zmian potencjału wynosi 20-100 nV/s.

Tlen rozpuszczony (jest to tlen pochodzący z powietrza, które zawsze nasyca roztwór badany) może redukować się na elektrodach wskaźnikowych (rtęciowej i platynowej), a tym samym przeszkadzać oznaczeniu innych substancji. Można to jednak wykorzystać do oznaczenia samego tlenu, ponieważ prąd dyfuzyjny redukcji tlenu jest proporcjonalny do jego stężenia w badanym roztworze.

Konstrukcja wirującej elektrody.

Do napędu elektrody używa się silniczka ze stałą ilością obrotów. Ruch z silniczka na elektrody przenoszą dwa krążki, przy czym jeden umocowuje się na tarczy silnika, a drugi - na elektrodzie. Wymiary krążków dobiera się w ten sposób, aby liczba obrotów elektrody wynosiła 400-600 na minutę.

W celu uzyskania ruchu wirowego samej elektrody można stosować różnorodne konstrukcje. Na najprostszą wirującą elektrodę platynową składają się dwie lub trzy ebonitowe krążki o różnej średnicy umocowuje się na metalowej (mosiężnej) rurce , przechodzącej przez metalową tulejkę, nałożoną na pręt, którym urządzenie to przymocowuje się do laboratoryjnego statywu. Średnica Mosiężnej rurki powinna być równa średnicy rurki szklanej elektrody; obie rurki łączy się na styk za pomocą rurki gumowej. Przez rurkę przeciąga się miedziany drut izolowany, którego oczyszczony koniec zanurza się w szklanej rurce z rtęcią.

2. Literatura.

• Koryta J., Dvořák J., Boháčková V., Elektrochemia, PWN Warszawa, 1980, str.

• Songina O.A., Miareczkowanie amperometryczne, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1972, str. 15-51, 130-138.

• Sobczyk L.,Kisza A., Gatner K., Koll A., Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN Warszawa, 1982, str. 67,304,311-312.

3. Wykaz substancji chemicznych stosowanych w zadaniu.

Nazwa substancji	Numer CAS	Zagrożenia - symbole i opis	Środki bezpieczeństwa
kwas azotowy	7697-37-2	R8 Kontakt z materiałami zapalnymi może spowodować pożar R35 Powoduje poważne oparzenia	S1/2 Przechowywać pod zamknięciem i chronić przed dziećmi S23 Nie wdychać gazu/dymu/pary/rozpylonej cieczy (rodzaj określi producent) S26 Zanieczyszczone oczy przemyć natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąć porady lekarza S36 Nosić odpowiednią odzież ochronną S45 W przypadku awarii lub jeżeli źle się poczujesz, niezwłocznie zasięgnij porady lekarza - jeżeli to możliwe, pokaż etykietę
siarczyn sodu, 7-hydrat	10102-15-5	R: nie dotyczy	S: nie dotyczy
roztwór chlorku potasu	7447-40-7	R: nie dotyczy	S: nie dotyczy

4. Oświadczenie.

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancjami i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

…………………..

5. Cel wykonania ćwiczenia.

Celem wykonania ćwiczenia jest wykreślenie krzywych polarograficznych, sporządzenie wykresu miareczkowania amperometrycznego (znalezienie na tym wykresie PR) oraz wyznaczenie szybkości przenikania tlenu przez granicę faz.

6. Opis wykonania ćwiczenia.

Do zlewki na 100 cm³ odmierzyłem 0,08939 g bezwodnego Na₂SO₃. Odważkę tę rozpuściłem w kolbie stożkowej w 10 cm³ wody, odmierzonej za pomocą pipety. Kolbę zamknąłem korkiem. Elektrody były już podłączone z odpowiednimi gniazdami na płycie czołowej przyrządu pomiarowego. Pokrętła regulacji napięcia obróciłem ostrożnie w lewo do oporu. W gniazdach zasilania były już umieszczone wtyczki bananowe przewodów dla połączenia ze źródłem napięcia stałego 2 V. Włączyłem do gniazda sieciowego wtyczkę przewodu zasilającego silnik wirującej elektrody platynowej (dalej w opisie będę używał skrótu WEPt zamiast pełnej nazwy elektrody).

Następnie przygotowałem WEPt do pracy. W tym celu zanurzyłem WEPt w około 10 molowym (stężonym) roztworze HNO₃ na okres 5 minut. Następnie WEPt podniosłem i nad krystalizatorem opłukałem wodą destylowaną z tryskawki. Później WEPt zanurzyłem w zlewce z 50 cm³ 0,1 molowym KCl, włączyłem obroty silnika i przez 5 minut pozostawiłem elektrodę w tych warunkach, zwartą krótko z nasyconą elektrodą kalomelową. Po tym czasie przyłożyłem do elektrod napięcie 0,9 V. Po upływie 5 minut napięcie przyłożone do elektrod sprowadziłem do 0 V, wyłączyłem także obroty silnika. W tym stanie pozostawiłem elektrodę na 5 minut.

Następnie włączyłem obroty silnika. Rozpocząłem rejestrację krzywej woltamperometrycznej dla procesu redukcji rozpuszczonego w roztworze tlenu. Zwiększałem stopniowo co 0,05 V napięcie przyłożone do elektrod, jednocześnie odczytywałem wartości natężenia prądu dla każdego z przyłożonych napięć. Odczyty prądu prowadziłem aż do osiągnięcia napięcia 1,2 V.

Przyłożone do elektrod napięcie sprowadziłem do 0 V. Wyłączyłem obroty silnika. Zaraz po zatrzymaniu silnika dodałem 0,15 cm³ przygotowanego wcześniej roztworu Na₂SO₃ do roztworu 0,1 molowego KCl znajdującego się w zlewce, ostrożnie zamieszałem go. Zanotowałem czas zegarowy dodania roztworu Na₂SO_3. Po upływie 5 minut rejestrowałem krzywą woltamperometryczną, wykonując analogiczne czynności jak dla roztworu 0,1 KCl. Notowałem czas zegarowy w którym zostało osiągnięte napięcie 0,9 V.

Następnie dodawałem kolejne porcje roztworu Na₂SO₃ i postępując analogicznie jak wcześniej rejestrowałem krzywe woltamperometryczne, aż do momentu gdy uzyskałem trzy takie same krzywe woltamperometryczne, dla których wartości natężenia prądu przy potencjale 0,9 V były sobie równe. Gdy osiągnąłem taki stan, wyłączyłem silnik WEPt, podniosłem WEPt ze zlewki i nad krystalizatorem przemyłem ją wodą destylowaną z tryskawki. Łącznik agarowy opłukałem wodą destylowaną i umieściłem w przeznaczonym do niego miejscu.

7. Obliczenia.

Napięcie [ V ]	Natężenie [ µA ]
		Objętość dodanego Na2SO3 [ cm^3 ]
		0,0	0,3	0,6	0,9	1,2	1,5
0,05	2	0	0	0	0	0
0,10	2	0	0	0	0	0
0,15	3	0	0	0	0	0
0,20	3	0	0	0	0	0
0,25	4	0	0	0	0	0
0,30	4	0	0	0	0	0
0,35	8	0	0	0	0	0
0,40	10	1	0	0	0	0
0,45	13	1	0	0	0	0
0,50	16	1	1	1	1	0
0,55	20	1	1	1	1	0
0,60	23	2	1	1	1	1
0,65	27	2	1	1	1	1
0,70	32	3	1	1	1	1
0,75	36	3	1	2	2	1
0,80	38	6	2	2	2	2
0,85	43	8	2	2	2	2
0,90	46	10	2	2	2	2
0,95	50	12	2	4	4	4
1,00	52	15	4	6	6	6
1,05	60	20	8	8	8	8
1,10	64	25	14	14	15	12
1,15	70	34	20	20	20	20
1,20	79	44	30	30	30	30

Wyniki pomiarów uzyskanych na pracowni umieszczam w powyższej tabeli.

W oparciu o wartości natężenia prądu odczytane przy potencjale -0,9 V sporządzam wykres miareczkowania amperometrycznego
, na którym wyznaczam i zaznaczam punkt równoważnikowy tego miareczkowania. W PR
= 1,2875 cm³ = 0,0012875 dm³.

Znając równanie reakcji: O₂ + 2
2
, obliczam:

a) Liczbę moli i cm³ tlenu rozpuszczonego w 50 cm³ roztworu KCl w warunkach doświadczenia, korzystam przy tym z poniższej tabeli:

Zawartość tlenu w wodzie pozostająca w równowadze z powietrzem pod ciśnieniem 1013,25 hPa.

Temperatura ^oC	14	16	18	20	22	24	26	28	30
cm^3 O2 w 1 dm^3 wody	7,19	6,89	6,61	6,36	6,11	5,89	5,67	5,46	5,26

W czasie wykonywania ćwiczenia na pracowni panowała temperatura: 19,85 ºC w celu wyznaczenia cm³ O₂ w 1 dm³ wody sporządzam poniższy wykres:

Po podstawieniu za x wartości 19,85 ºC w równaniu y = -0,1197x + 8,7927 otrzymuję: 6,42 cm³.

Obliczam liczbę moli w cm³ tlenu rozpuszczonego w 50 cm³ roztworu KCl w 19,85 ºC.

6,42 cm³ - 1000 cm³

x - 50 cm³

x = 0,321 cm³ O₂ = 0,321×10^-3 dm³ O₂

1 mol O₂ - 22,414 dm³

x - 0,321×10^-3 dm³ O₂

x = 1,43×10^-5 mola O₂

b) Obliczam teoretyczną liczbę moli Na₂SO₃ potrzebną do związania tlenu rozpuszczonego w roztworze KCl.

1 mol O₂ reaguje z - 2 molami Na₂SO₃

1, 43×10^-5 mola O₂ reaguje z - x molami Na₂SO₃

x = 2,86×10^-5 mola Na₂SO₃

c) Obliczam liczbę moli i objętość cm³ tlenu związanego w trakcie miareczkowania - w oparciu o punkt równoważnikowy wyznaczony z wykresu miareczkowania amperometrycznego.

Obliczam stężenie molowe roztworu siarczanu (IV) sodu. Roztwór ten przygotowałem poprzez rozpuszczenie 0,1030 g stałego bezwodnego Na₂SO₃ w 10 cm³ wody destylowanej.

Objętość Na₂SO₃ w PR wynosi 0,0012875 dm³.

Objętość tlenu, która przeszła z atmosfery do roztworu od momentu rozpoczęcia miareczkowania do momentu osiągnięcia PR:

Obliczam szybkość przenikania tlenu z atmosfery do roztworu, korzystając z zależności

- objętość tlenu, która przeszła do roztworu,

S - powierzchnia granicy faz powietrze - roztwór,

t - czas liczony od momentu dodania pierwszej porcji roztworu Na₂SO₃ (13:20) do osiągnięcia PR (13:58).

2r = 4,84cm

s = πr² = π×(2,42 cm)²=18,40cm²

Między 13:20 a 13:58 upłynęło 2280sekund.

- po podstawieniu do wzoru otrzymuję:

Szybkość przenikania tlenu przez granicę faz powietrze - roztwór w jednostkach molO₂/(cm²s) ma wartość:

8. Wnioski.

Miareczkowanie amperometryczne jest kłopotliwe, ponieważ wykreślenie krzywej miareczkowania w celu ustalenia punktu równoważnikowego zajmuje dużo czasu (w celu zaoszczędzenia czasu można użyć czasami metody Szczerbowa).

Błędy w pomiarach mogła spowodować obecność innych substancji, znajdujących się w wodzie destylowanej. Także temperatura mogła mieć wpływ na otrzymane wyniki, wzrost temperatury powoduje wzrost współczynnika dyfuzji. Pewien błąd może powodować inne ciśnienie niż to, które zostało podane przy tabeli z zawartością tlenu w wodzie pozostającej w równowadze z powietrzem.

Z wykresu zależności i = f(E) możemy wywnioskować, że mieliśmy do czynienia z prądem katodowym.

Prąd dyfuzyjny jest proporcjonalny do stężenia tlenu.

Elektrochemiczna redukcja tlenu przebiega dwuetapowo:

W roztworze rozpuszcza się nie tylko tlen, ale także i inne gazy, np. CO₂.

---