Grzegorz Piechota

ĆWICZENIE NUMER 6

Wyznaczanie stałej szybkości reakcji rozkładu nadtlenku wodoru na katalizatorze węglowym.

1. Wstęp teoretyczny.

Adsorpcja - gromadzenie się cząstek jednej substancji, zwanej adsorbatem, na powierzchni drugiej substancji, zwanej adsorbentem, na skutek występowania sił międzycząsteczkowych albo tworzenia się wiązań chemicznych; wykorzystywana do wydzielania określonych składników z mieszaniny gazowej lub ciekłej.

Katalizator niejednorodny tworzy najczęściej odrębną fazę stałą nazywaną kontaktem. Proces katalityczny zachodzi na powierzchnie tej fazy. Z tego względu powierzchnia katalizatora powinna być jak największa. Osiąga się to przez stosowanie katalizatorów silnie rozdrobnionych (sproszkowanych) albo porowatych. Katalizator może być również nanoszony na inną substancję o rozwiniętej powierzchni nazywaną nośnikiem.

Mechanizm działania katalizatora jest złożony i nawet w tej samej reakcji jest dla różnych katalizatorów odmienny.

Na aktywność katalizatora wpływają czynniki decydujące o stanie jego powierzchni, takie jak: wielkość powierzchni, skład chemiczny warstwy powierzchniowej, obecność domieszek substancji obcej itp.

Warunkiem koniecznym działania katalizatora jest chemisorpcja co najmniej jednego substratu na centrach aktywnych katalizatora. Chemisorpcja jest z reguły związana z wymianą elektronów pomiędzy adsorbentem i adsorbatem z wytworzeniem wiązań typu kowalencyjnego lub jonowego. Cząsteczka zaadsorbowana różni się więc istotnie od cząsteczki swobodnej i wchodzi w reakcję ze znacznie niższą energią aktywacji.

Cały proces katalityczny na katalizatorze stałym składa się z kilku etapów:

- „dopływ” substratów do katalizatora i „odpływ” produktów,

- adsorpcja substratów i desorpcja produktów,

- właściwa reakcja z udziałem chemisorbowanych reagentów.

O szybkości całego procesu może decydować każdy z wymienionych etapów.

Zależność
od stężenia opisuje równanie izotermy adsorpcji Langmuira o następującej postaci:

(1.1), gdzie:

- oznacza ułamek miejsc zajętych,

c - stężenie,

b - stałą wartość liczbową.

Zgodnie z powyższym równaniem,
reprezentuje stężenie substratu reakcji i równanie kinetyczne procesu katalitycznego ma postać:

(1.2).

Można przewidywać dwa przypadki skrajne:

a) Gdy adsorpcja jest niewielka, tzn. przy bardzo małym c, wtedy bc << 1 i
= bc. Podstawienie takiej wartości
do równania (1.2) prowadzi do równania kinetycznego I rzędu (względem substratu):

(1.3), gdzie:

K = kb jest wielkością stałą.

b) Gdy obsadzenie centrów aktywnych jest całkowite, tzn.
= 1 i bc>>1. W tym przypadku równanie (1.2) przyjmuje postać równania reakcji zerowego rzędu:

(1.4).

Reakcja rozkładu H₂O₂ jest podana równaniem:

H₂O₂
H₂O +
O₂.

Reakcja rozkładu prowadzona w warunkach zapewniających niewielki stopień pokrycia katalizatora przebiega według równania kinetycznego I-go rzędu, więc możemy zapisać, że:

(1.5)

albo

(1.6), gdzie:

c - oznacza stężenie substratu (w danej chwili),

x - stężenie produktu (w danej chwili),

a - początkowe stężenie substratu.

Z równań tych otrzymamy wyrażenia pozwalające na obliczenie stałej szybkości reakcji. W tym celu rozdzielamy zmienne z równania z (1.5) i całkujemy je w granicach stężeń od c = a przy t = 0 do c przy t = t:

(1.7)

otrzymując:

(1.8).

Objętość mieszaniny reakcyjnej w czasie reakcji jest praktycznie stała, stąd stężenie początkowe H₂O₂ (a) oraz stężenie H₂O₂ w czasie reakcji (c) możemy zastąpić odpowiednimi liczbami moli:
oraz
(gdyż 1 mol H₂O₂ tworzy w reakcji 0,5 mola tlenu).

Po podstawieniu tych liczb do wyrażenia na stałą szybkości otrzymamy:

(1.9), gdzie:

.

Schemat układu pomiarowego do oznaczania stałej szybkości katalitycznego rozkładu H₂O₂.

Części układu:

1 - naczynie reakcyjne,

2 - biureta gazowa,

3 - mieszadło magnetyczne,

4 - łopatka,

5 - kran.

Całość w termostacie powietrznym.

2. Literatura.

• Ceynowa J., Litowska M., Nowakowski R., Ostrowska-Czubenko J., Podręcznik do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej, UMK, Toruń, 1999, str.81-86.

• Sobczyk L., Kisza A., Gatner K., Koll A, Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN Warszawa, 1982, str. 489-491.

• Atkins P.W „Chemia fizyczna” PWN Warszawa 2001 str. 738-763

3. Oświadczenie.

Oświadczam, że zapoznałem się z kartami charakterystyk w/w substancjami i znane mi są właściwości tych substancji, sposoby bezpiecznego postępowania z nimi oraz zasady udzielania pierwszej pomocy w nagłych wypadkach.

…………………..

4. Cel wykonana ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie wartości stabelaryzowanej - stałej szybkości reakcji rozkładu nadtlenku wodoru na katalizatorze węglowym. Zapoznanie się z aparatura, oraz typem reakcji rozkładu.

5. Opis wykonania ćwiczenia.

Włączyłem regulator temperatury do sieci, ustawiłem termometr kontaktowy na temperaturę 22,7 ˚C, otworzyłem obieg wody do chłodnicy, uruchomiłem wentylator. W kolbie miarowej o objętości 100 cm³ odmierzyłem 5 cm³ roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu 6%, następnie uzupełniłem kolbę wodą destylowaną do kreski. Na wadze analitycznej odważyłem 0,0845 g węgla aktywowanego bezpośrednio na łopatce naczynia reakcyjnego. Do naczynia reakcyjnego wprowadziłem za pomocą pipety 50 cm³ mego roztworu nadtlenku wodoru, otworzyłem kranik, umieściłem mieszadełko, umieściłem łopatkę z węglem aktywnym, wyrównałem poziom wody w biurecie gazowej z podziałką, a następnie termostatowałem układ przez 15 minut. W międzyczasie oznaczałem stężenie molowe przygotowanego roztworu H₂O₂, przez miareczkowanie roztworem KMnO₄ w obecności H₂SO₄. W tym celu pobrałem 2 cm ³ sporządzonego przeze mnie roztworu H₂O₂, dodałem 1 cm³ 4 M H₂SO_4, następnie miareczkowałem roztworem KMnO₄. Miareczkowanie wykonałem 3- krotnie. Po wytermostatowaniu układu, zamknąłem kranik (odczytałem poziom wody w biurecie gazowej), włączyłem mieszanie roztworu, przez obrót łopatki wprowadziłem węgiel do roztworu, włączyłem stoper. Odczytywałem poziom wody w biurecie gazowej w następujących odstępach czasu od włączenia stopera: 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 20, a dalej co 5 minut aż do osiągnięcia całkowitego czasu 60 minut. Przy każdej zmianie poziomu cieczy w obu ramionach biurety wyrównywałem go poprzez obniżanie poziomu naczynia wyrównawczego. Zanotowałem ciśnienie atmosferyczne panujące na pracowni: 759,3 mmHg.

6. Obliczenia.

W tabeli 1 zestawiam wyniki ważeń oraz informacje o temperaturze i ciśnieniu.

Tabela 1.

masa łopatki pustej [g]	masa łopatki pełnej [g]	masa węgla aktywnego [g]	temeratura [K]	ciśnienie [mmHg]
15,5738	15,6583	0,0845	295,85	759,3

W tabeli 2 przedstawiam wyniki miareczkowań manganometrycznych.

Tabela 2.

Nr miareczkowania
		Objętość KMnO4 [cm^3]
1	3,70
2	3,70
3	3,70
śr. objętość [cm^3]	3,70

Wykorzystując wyniki miareczkowania manganometrycznego oraz reakcję nadtlenku wodoru z nadmanganianem w środowisku kwaśnym:

2KMnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺→ 2Mn²⁺ + 5O₂ + 8H₂O

obliczam stężenie H₂O₂ ze wzoru:

c = 5*((stężenie KMnO₄*objętość miareczkowania)/4)

5*0,00176*0,0037/4=0,00814

Tabela 3.

c KMnO4 [mol/dm^3]:		0,00176
V H2O2 [dm^3]:		0,002
c H2O2 [mol/dm^3]		0,00814

Obliczam początkową liczbę moli H₂O₂ w naczyniu reakcyjnym (
) uwzględniając objętość roztworu H₂O₂ jaką użyto do reakcji ze wzoru c=n/V

Tabela 4.

c H2O2 [mol/dm^3]	0,00814
V H2O2 [dm^3]:	0,050
n H2O2 [mol]	0,000407

Tabela 5.

temp. [^oC]	20	25	30	35	40
p [mmHg]	17,53	23,76	31,84	42,17	55,322

Wykres powyższej zależności :

Wykres który opisuję wielomianem 3 stopnia mającym postać: y = 0,0006x³ - 0,0123x² + 0,8154x + 0,9698 Rozwiązaniem równania będzie szukana prężność pary. Po czym obliczam ciśnienie wewnątrz naczynia ze wzoru: p = p_atm - p_{para wodna}, gdzie:

p_atm - oznacza ciśnienie atmosferyczne [Pa],

p_{para wodna} - oznacza prężność par wody nad roztworem nadtlenku wodoru [Pa].

Tabela 6.

Prężność pary nasyconej wody w temperaturze 25 ^oC [mmHg]:	23,042 z moich danych
R [J/mol K]:	8,314
T [K]:	295,85
p [Pa]	98063,935

Następnie obliczam liczbę moli tlenu powstającego wyniku reakcji rozkładu wody utlenionej w czasie t {korzystam przy tym z równania stanu gazu doskonałego Clapeyrona: pV = nRT , gdzie: V - objętość powstającego tlenu odczyta za pomocą biurety gazowej [m³],

p - ciśnienie tlenu wewnątrz naczynia [Pa], T - temperatura [K],

n -liczba moli tlenu [mol],

R - stała gazowa (R = 8,314 J/mol K)}, liczbę moli H₂O₂, rozłożonego w czasie t (
) zgodnie z równaniem reakcji: H₂O₂ → H₂O + 1/2O₂ . wg wzoru:

N₀₂= (p*V₀₂*0,000001/T*R). Później liczę wielkość charakteryzującą postęp reakcji
, a dalej ln(1/1-w). N =N /N .Wszystkie wyniki obliczeń zestawiam w tabeli 7.

Tabela 7.

Czas [s]	[cm^3]	[mol]	[mol]		ln(1/1-w)
120	0,20	7,920E-06	1,584E-05	3,892E-02	3,970E-02
240	0,35	1,386E-05	2,772E-05	6,811E-02	7,054E-02
360	0,45	1,782E-05	3,564E-05	8,757E-02	9,164E-02
480	0,55	2,178E-05	4,356E-05	1,070E-01	1,132E-01
600	0,60	2,376E-05	4,752E-05	1,168E-01	1,242E-01
720	0,70	2,772E-05	5,544E-05	1,362E-01	1,464E-01
840	0,80	3,168E-05	6,336E-05	1,557E-01	1,692E-01
960	0,85	3,366E-05	6,732E-05	1,654E-01	1,808E-01
1200	0,90	3,564E-05	7,128E-05	1,751E-01	1,925E-01
1500	1,00	3,960E-05	7,920E-05	1,946E-01	2,164E-01
1800	1,15	4,554E-05	9,108E-05	2,238E-01	2,533E-01
2100	1,30	5,148E-05	1,030E-04	2,530E-01	2,916E-01
2400	1,40	5,544E-05	1,109E-04	2,724E-01	3,180E-01
2700	1,45	5,742E-05	1,148E-04	2,822E-01	3,315E-01
3000	1,55	6,138E-05	1,228E-04	3,016E-01	3,590E-01
3300	1,65	6,534E-05	1,307E-04	3,211E-01	3,872E-01
3600	1,70	6,732E-05	1,346E-04	3,308E-01	4,017E-01

Sporządzam wykres ln(1/1-w) = f(t) dla powyższych pomiarów.

Metodą najmniejszych kwadratów wyznaczam równanie prostej.

Współczynnik b obliczam ze wzoru:

= 0,0714

gdzie: x- czas[t] , y-ln(1/1-w)

Natomiast współczynnik a ze wzoru:

= 0,0001

Czyli równanie mojej prostej ma postać: y=0,0001x + 0,0714

Współczynnik korelacji obliczam ze wzoru:

= 0,9868

Z równania y = 0,0001x +0,0714 wyznaczam stałą szybkości rozkładu, która ma wartość: k=0,0001
.

8. Wnioski.

Z wykresu zależności ln(1/(1-w)) = f(t) pomiaru widać, liniową zależność ln(1/(1-w)) od t. Stała szybkości reakcji wyznaczona za pomocą metody najmniejszych kwadratów wyniosła k= 0,0001
. Podczas wykonania ćwiczenia niezbędne jest utrzymanie stałej temperatury i taka została zachowana, gdyż stała szybkości reakcji zależy od temperatury, a wszelkie wahania temperatury mogą spowodować jej zmianę. Podczas wykonywania ćwiczenia popełniony został błąd: zamiast naważyć 0,1g węgla zostało naważone 0,01g węgla .. czyli 10 krotnie mniej .. ale wyniki są opracowane dla danej naważki i w pełni odzwierciedlają poprawność przeprowadzonego ćwiczenia >> o czym świadczy wysoka korelacja. W opracowaniu powyższych wyników pominąłem pierwszy pomiar gdyż odbiegał on najbardziej od linii trendu, a tym samym był błędnie odczytany.

---