NMR kamila doc

Wstęp teoretyczny:

Spektroskopia NMR, Spektroskopia Magnetycznego Rezonansu Jądrowego

Zasada działania:

Spektroskopia ta polega na wzbudzaniu spinów jądrowych znajdujących się w zewnętrznym polu magnetycznym poprzez szybkie zmiany pola magnetycznego, a następnie rejestrację promieniowania elektromagnetycznego powstającego na skutek zjawisk relaksacji, gdzie przez relaksację rozumiemy powrót układu spinów jądrowych do stanu równowagi termodynamicznej. Niezerowy spin jądrowy posiadają praktycznie wszystkie atomy o nieparzystej liczbie nukleonów (np. wodór 1-H, węgiel 13-C, azot 15-N, tlen 17-O, fluor 19-F, sód 23-Na i fosfor 31-P). Podstawą zjawiska NMR jest oddziaływanie spinów jądrowych z polami magnetycznymi:

stałym polem magnetycznym
, które jest wytwarzane magnesami (oś Z jest osią magnesu spektrometru, w literaturze często zamiast
pisze się
)
zmiennym polem magnetycznym
, skierowanym prostopadle do osi Z (generowanym przez fale elektromagnetyczne w cewce spektrometru, w literaturze
określane jest jako
),
zmiennymi polami lokalnymi generowanymi przez sąsiednie jądra atomów oraz znajdujące się na nich chmury elektronowe.

W stałym polu magnetycznym
, [spin jądrowy] (s = 1/2) posiada dwie możliwe orientacje odpowiadające energii potencjalnej jądrowego momentu magnetycznego μ w polu magnetycznym
. Dla spinów połówkowych mamy dwa kierunki spinu względem pola: "w górę" lub "w dół". W mechanice kwantowej tym kierunkom odpowiadają dwa poziomy energetyczne, czyli dwa stany własne z-towej składowej operatora momentu pędu jądra
. Stanom własnym energii odpowiadają tzw. populacje, opisane statystyką Boltzmanna. W temperaturach pokojowych, w stanie równowagi termodynamicznej istnieje tylko niewielka nadwyżka spinów (ok. 1 na 100 tys.) znajdujących się w stanie o niższej energii (zgodnie z polem
) i tylko te spiny możemy zaobserwować eksperymentalnie.

Przesunięcie chemiczne:

W przypadku substancji składającej się wyłącznie z jednego rodzaju atomów - np. gazowego wodoru, generowane w warunkach eksperymentu NMR widmo promieniowania elektromagnetycznego składa się zazwyczaj z jednej ostrej linii, bo wszystkie jądra są jednakowe i znajdują się w tym samym polu magnetycznym. W przypadku substancji składającej się z bardziej złożonych cząsteczek np. etanolu, różne atomy wodoru obecne w tej cząsteczce będą wysyłały promieniowanie elektromagnetyczne o nieco innej częstotliwości. W rezultacie jądra atomów znajdują się faktycznie w nieco innym polu, niż to generowane przez aparat NMR. Polu będącego wypadkową pola aparatu i pola generowanego przez elektrony. To wypadkowe pole jest różne dla każdego z jąder atomów tworzących daną cząsteczkę, bo wokół każdego z nich jest inny zbiór elektronów, wynikający z układu wiązań chemicznych. Powoduje to, że ten sam rodzaj jąder (np. wodoru), ale umieszczonych w innych miejscach cząsteczki, generuje w warunkach NMR promieniowanie elektromagnetyczne o nieco innej częstotliwości, i w rezultacie w widmie otrzymuje się zbiór ostrych sygnałów, których liczba odpowiada liczbie różnych chemicznie atomów występujących w danej cząsteczce. Jądra magnetyczne w cząsteczce absorbujące promieniowanie o tej samej częstotliwości nazywane są jądrami równocennymi chemicznie. Położenie sygnału w widmie NMR jest określane za pomocą tzw. przesunięcia chemicznego. Przesunięcie chemiczne δ jest podzieloną przez częstotliwość nośną spektrometru NMR
i pomnożoną przez czynnik 10⁶ różnicą między częstotliwością absorpcji danego typu jąder chemicznych w substancji badanej
, a częstotliwością absorpcji tych jąder w substancji wzorcowej
:

0x01 graphic

Przesunięcia chemiczne w NMR wyraża się w jednostkach ppm (parts per million - część na milion).

Stała sprzężenia:

Przesłanianie jąder magnetycznych przez elektrony nie jest jedynym czynnikiem wpływającym na kształt widma NMR. Drugim bardzo istotnym czynnikiem są oddziaływania między sąsiadującymi jądrami, tzw. sprzężenia spinowo-spinowe. Charakteryzowane są one tzw. stałymi sprzężeń J (wyrażane w Hz). Podając stałą sprzężeń podaje się zwykle ilość wiązań oddzielających sprzęgające się jądra oraz rodzaj jąder. I tak na przykład zapis ³J_CC oznacza stałą sprzężenia przez trzy wiązania między dwoma jądrami węgla (izotop ¹³C). W wyniku oddziaływania spinowo-spinowego pojedyncze sygnały NMR odpowiadające jądrom równocennym chemicznie ulegają rozszczepieniu na multiplety. W widmach protonowych, gdy różnice między przesunięciami chemicznymi sprzęgających się sygnałów są duże w porównaniu ze stałymi sprzężeń, wielkość stałej sprzężenia daje się łatwo odczytać z odległości między sygnałami w multiplecie. Dodatkowo ilość sygnałów multiplety umożliwia stwierdzenie z iloma jądrami sprzęga się dane jądro magnetyczne. Są to tzw. proste układy spinowe. Jeżeli jednak odległość między sygnałami jest porównywalna ze stałą sprzężeń problemem może okazać się wyznaczenie nie tylko stałych sprzężeń, ale również i samych przesunięć chemicznych (tzw. widma silnie sprzężone).

Rodzaje widm NMR:

Widma jednowymiarowe w fazie ciekłej - analizowana próbka musi być ciekła (sama substancja może być ciekła lub stała, ale do analizy należy ją rozpuścić w rozpuszczalniku deuterowanym, tj. takim, w którym wszystkie lub możliwie wiele protonów zostało zastąpionych deuteronem). Zabieg ten wykonuje się z dwóch powodów. Pierwszy, to konieczność rozcieńczenia protonów przy wykonywaniu widm ¹H. Drugi, to wykorzystanie sygnału deuteru (deuteron też jest jądrem magnetycznie czynnym) do stabilizacji częstotliwości podstawowej spektrometru NMR.
Widma w fazie ciekłej, wielowymiarowe - analizowana substancja musi być rozpuszczona w rozpuszczalniku deuterowanym. Rejestruje się jednocześnie widma pochodzące od dwóch lub więcej rodzajów atomów, co umożliwia obserwację interferencji i sprzężeń między widmami generowanymi przez różne atomy w cząsteczce.

Rozwiązania problemów:

Liczymy stopień nienasycenia ze wzoru:

- Stopień nienasycenia wynosi 5, więc możemy zakładać ze w związku jest pierścień benzenowy, ponieważ pierścień benzenowy sam w sobie ma N=4 (3 za trzy wiązania podwójne plus 1 za zamknięcie pierścienia).

- patrzymy na wzór i widzimy jeden tlen, wiec zakładamy ze on ma dodatkowe wiązanie podwójne, rozpatrujemy jedynie czy jest to keton czy aldehyd. Patrząc w tabele korelacyjne do spektroskopii wodoru widzimy ze sygnał przy 10 ppm wskazuje nam na aldehyd, więc pozostaje nam sprawdzić w jaki sposób są ulokowane pozostałe 3 C.

- rozpatrujemy sposób podstawienia podstawników w pierścieniu. Dostajemy sygnał w postaci pary dubletów, co kieruje nas na podstawienie para, gdyż wtedy część węgli w pierścieniu jest równo cennych.

0x08 graphic
- dostajemy jeden sygnał w postaci septetu, znaczy to ze pozostałe węgle są podstawione w stosunku do grupy aldehydowej w pozycji para jako grupa izo-propylowa.

- mamy już pełen wzór cząsteczki, dla pewności możemy jeszcze policzyć przesunięcia chemiczne dla niektórych węgli.

Liczymy przesunięcia dla wodorów 2 i 3 w pierścieniu z tabeli 5 dla wodorów:

2) δ=7,27+0,58-0,08= 7,77 ppm

3) δ=7,27+0,21-0,15= 7,29 ppm

Otrzymane wyniki pokrywają się w przybliżeniu z sygnałami na widmie, mamy więc pewność, że to ta struktura.

Liczymy stałą sprzężenia dla dubletów i dla septetu ze wzoru:

Dla dubletów przy 7,8-7,2 ppm

=7,16Hz

Dla dubletu przy 1,29 ppm

=7,16Hz

Dla septetu przy 3 ppm ( przyjmujemy, że przy każdym piku różnica między przesunięciami chemicznymi jest 0,07ppm )

=6,27Hz

- Rozpatrujemy widmo węglowe i naszą pierwszą podpowiedzią jest sygnał przy 176,40 ppm. Sprawdzamy w tabelach korelacyjnych dla widm węglowych i widzimy, że może to być kwas lub ester. Liczymy stopień nienasycenia:

mamy więc jedno wiązanie podwójne.

-Na widmie jest 5 sygnałów a węgli łącznie mamy 6, znaczy to ze dwa węgle są równo cenne i dają jeden sygnał.

- W naszym związku sygnał przy 61,10 ppm może oznaczać grupę -CH₂-O- lub -CH-O- mamy więc ester, a nie kwas. Rozpatrujemy zatem dwie struktury związku:

struktura 1 struktura 2

0x08 graphic
0x01 graphic