WYDZIAŁ INŻYNIERII MECHANICZNEJ I
MECHATRONIKI
Instytut Inżynierii Materiałowej
Paweł Pleskot
Nr albumu 6378
Temat: Otrzymywanie i właściwości lanych
elastomerów uretanowych.
Praca dyplomowa inżynierska
wykonana w Zakładzie Tworzyw Polimerowych
pod kierunkiem: dr inż. Konrada Kwiatkowskiego
Szczecin, luty 2011
2
Oświadczam, że niniejszą pracę wykonałam samodzielnie. Wszystkie dane, istotne myśli i
sformułowania pochodzące z literatury (przytoczone dosłownie lub niedosłownie) są
opatrzone odpowiednimi odsyłaczami. Praca ta nie była w całości ani w części, w tej ani
podobnej formie przez nikogo przedłożona do żadnej oceny i nie była publikowana.
.........................................
3
Spis treści
Podstawowa charakterystyka poliuretanów oraz surowce do otrzymywania .................... 6
Otrzymywanie lanych elastomerów uretanowych ..................................................... 20
Oznaczenie właściwości podczas rozciągania ................................................... 26
4
Streszczenie
Celem pracy dyplomowej było otrzymanie i zbadanie właściwości lanych elastomerów
uretanowych w zależności od składu i sposobu wykonania. Wykorzystano trzy składniki:
glikol butylenowy, politlenkutetra metylenu (PTMO) oraz di izocyjanian. Zmiennymi były:
rodzaj izocyjanianu oraz procentowy udział segmentów giętkich (30%, 43%, 57%, 70%).
Otrzymano 8 próbek. Pięć z nich otrzymano z MDI polimerycznego dla składu 30/%, 43%,
57% i 70% segmentów giętkich z tym, że próbę dla 43% segmentów giętkich dokonano dwa
razy, z pominięciem wygrzewania i trzy z czystego MDI firmy Sigma dla składu 43%, 57% i
70% segmentów giętkich. Wykazano jak różnią się otrzymane próbki ze względu na rodzaj
izocyjanianu i udział segmentów giętkich.
Abstract
The aim of the thesis was to obtain and research the properties of cast urethane
elastomers, depending on the composition and performance using three components: butylene
glycol, methylene poly tetra oxide (PTMO) and di isocyanate. The variables were: type of
isocyanate, and the percentage of soft segments (30%, 43%, 57%, 70%). There were received
8 samples. Five of them were obtained from the composition of the polymeric MDI 30 /%,
43%, 57%, and 70% of soft segments with the fact that the test for 43% of soft segments have
been obtained two times, without heating, and three of pure MDI Sigma for the store: 43 %,
57%, and 70% soft segments. It has been shown to differ in samples obtained due to the type
of isocyanate and the participation of soft segments.
.
5
Wstęp
Pierwsze poliuretany pojawiły się w 1937 roku za sprawą firmy Bayer i
współpracowników. Pierwsze pianki poliuretanowe (PTPUR) otrzymał także Bayer w 1947
roku natomiast pierwsze pianki elastyczne (PTPUR) otrzymał Höchtlen w 1952 roku. Podczas
wojny poliuretany były surowcem strategicznym a od lat 50 stał się produktem handlowym.
Od lat 60-tych produkcja PUR-u systematycznie rosła. Sam materiał jest stosunkowo drogi w
porównaniu do np. kauczuków, lecz często może się zdarzyć, że cena wyrobu szczególnie
przy krótszych seriach, jest niższa niż analogicznie wyrobu z gumy. Większość PUR
występuje w stanie elastycznym. Koncerny zajmujące się przetwórstwem wytwarzają coraz
więcej wyrobów z tych materiałów. PUR zajmują szóstą pozycję w światowym rankingu
produkcji polimerów a roczną produkcję szacuje się na kilkanaście milionów ton ( rys.1.)
.
Ich
wartość w przemyśle stale rocznie ponieważ poliuretany, ze względu na swoje właściwości,
zastępują inne materiały ze względu na swoje właściwości. Budowa segmentowa tych
materiałów pozwala na sterowanie właściwościami co jest ich największą zaletą.
Ze względu na tak duże znaczenie przemysłowe PUR wciąż prowadzone są intensywne
badania związane z tego typu materiałami i dlatego w pracy podjęto ten temat.
W pierwszych trzech rozdziałach, w części teoretycznej dokonano charakterystyki
poliuretanów wraz z ogólnym opisem materiałów i technologii otrzymywania.
W części doświadczalnej opisano sposób otrzymywania materiałów, metodykę badań i
wyniki
6
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
1 Podstawowa
charakterystyka poliuretanów oraz surowce do
otrzymywania
Poliuretany (PUR) są grupą polimerów segmentowych o najbardziej wszechstronnych
właściwościach oraz szerokim zakresie zastosowań przemysłowych. Mogą być
termoplastyczne (liniowe makrocząsteczki) lub w postaci usieciowanej Powstają w wyniku
stopniowej polimeryzacji wielofunkcyjnych izocyjanianów z wielofunkcyjnymi związkami
zawierającymi na ogół grupy –OH. Ich nazwa nie jest jednoznaczna, ponieważ nie są to
polimery uretanów, a segment uretanowy wcale nie musi być najważniejszą częścią
makrocząsteczki. W większości normalnych zastosowań występują w stanie elastycznym
Ponieważ, zapewnia to wysoką odporność na ścieranie, oleje, wodę i ogólnie zwiększa
trwałość i jakość. Podczas badań odporności na hydrolizę stwierdzono, że: „odporność
hydrolityczna w wodzie oraz w wodnych roztworach kwasów, zasad i soli jest na ogół
zadawalająca w ciągu 70 dób (5 % adsorbcji)” [1], natomiast podczas badań zużycia
ściernego stwierdzono, że: „poliuretany o wartości lepkości [η] =0.9–1.1 oraz o granicznej
zawartości 20–40% i 40–50% segmentów sztywnych charakteryzują się najlepszą
odpornością na ścieranie” [2] Składają się z niemieszających się ze sobą segmentów giętkich
otrzymanych przy zastosowaniu oligomeroli i segmentów sztywnych uzyskanych podczas
reakcji przedłużaczy z izocyjanianami bądź prepolimerami uretanowymi o łańcuchach
zakończonymi grupami izocyjanianowymi. Ulegają stopieniu w temperaturze 149-232ºC, nie
są dobrym przewodnikiem ciepła
.
Stosowane są w zakresie temperatur od -30 do 80ºC.
W
polimerze, w zależności od surowców, występują oprócz ugrupowań uretanowych
[
⎯OC(=O)NH ⎯]., mocznikowe, allofanianowe, biuretowe. Poliuretany można wytwarzać
jako tworzywa piankowe, lite elastomery, kleje, włókna, materiały skóropodobne, środki
pomocnicze, wykańczalnicze i inne.
PUR jak wspomniano na wstępie
mogą być
usieciowane (np.termoutwardzalne) lub termoplastyczne [3]
.
Technologie wytwarzania PUR są wciąż modyfikowane w celu polepszenia
właściwości przetwórczych i użytkowych, wyeliminowania związków toksycznych i
zagrożenia środowiska, zmniejszania ceny surowców oraz zużycia energii, gdyż są jednymi z
najmniej energochłonnych ze wszystkich polimerów[4].
Właściwości poliuretanów wynikają z nakładania się parametrów budowy
cząsteczkowej i struktury nadcząsteczkowej takich jak: giętkość segmentów, wielkość
7
segmentów giętkich i sztywnych, ilość wiązań wodorowych, wielkości i symetrii pierścieni
aromatycznych, splątanie łańcuchów, orientacja. Jedną z wielu właściwości poliuretanów jest
ich wszechstronność zastosowania. Wynika to z tego, iż ich budowę segmentową można
regulować. Umożliwia to połączenie elastyczności z dobrą wytrzymałością mechaniczną i
odpornością na zużycie. Budowę segmentową można regulować na wielorakie sposoby od
zmiany składu surowcowego, zmianę wzajemnego stosunku i warunków przetwórstwa po
gęstość pozorną produktu.
Wyróżnić możemy segmenty sztywne oraz segmenty giętkie. Im więcej jest w
poliuretanach segmentów sztywnych tym wyższe są takie parametry jak: twardość, moduł
sprężystości, maksymalna dopuszczalna temperatura użytkowania. Jeśli jest więcej
segmentów giętkich to materiał ma większą elastyczność, większe wydłużenie i odporność na
niską temperaturę a zmniejsza się jego twardość, moduł sprężystości, odporność na
zadrapanie i ścieranie. Segment sztywny w tych polimerach składa się z reszt
izocyjanianowych,, przedłużaczy z małocząsteczkowych glikoli lub amin, grup uretanowych i
ewentualnie grup mocznikowych, o ile są w polimerze [5].
Segmenty sztywne mogą wydzielać się tworząc domeny co sprawia, że poliuretan
staje się dwufazowy i nanoniejednorodny. Jest to spowodowane tym, że segmenty polarne i
trudno topliwe oddziałują na siebie bardzo silnie nie mieszając się jednorodnie z niepolarnymi
i łatwiej topliwymi a same zaś razem z segmentami giętkimi znajdują się na pograniczu
domen. Czasem segmenty sztywne można znaleźć pośród domen segmentów giętkich z racji
niezupełnego rozdziału mikrofazowego. Stosowanie przedłużacza powoduje wydłużenie
segmentu sztywnego dwukrotnie w stosunku do segmentu sztywnego bez środka
przedłużającego oraz jeśli przedłużaczem była diamina, może wprowadzać do polimeru
ugrupowania mocznikowe, które są bardziej polarne niż uretanowe i tworzą więcej wiązań
wodorowych co sprawia łatwiejszy rozdział faz [6]. Na podstawie badań stwierdzono, że:
„temperatura topnienia segmentów sztywnych PUR wzrasta ze wzrostem ich wielkości oraz
w miarę wzrostu stopnia ich uporządkowania” [7].
Następną istotną właściwością, jest masa cząsteczkowa i związany z nią indeks
izocyjanianowy (INCO), który jest stosunkiem liczby grup izocyjanianowych (–N=C=O) do
liczby grup hydroksylowych. Graniczna liczba masy, która gwarantuje odpowiednią
wytrzymałość wynosi 10000 a poliuretanów liniowych segmentowych 30000 [8].
Podstawowymi surowcami do otrzymywania poliuretanów są: wieloizocyjaniany,
oligomeryczne alkohole wielowodorotlenowe o długim łańcuchu elastycznym, przedłużacze,
8
katalizatory, woda, chlorowcowęglowodory jako środki spieniające, środki powierzchniowo
czynne, czasem napełniacze, antypireny.
Duży udział w poliuretanach stanowią izocyjaniany. Otrzymujemy je w wyniku
reakcji soli kwasu alkilosiarkowego z cyjanianami metali alkalicznych. Charakteryzują się
rzadko spotykaną aktywnością chemiczną, przejawiającą się w samorzutnych reakcjach ze
wszystkimi niemal związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru takimi jak woda,
aminy, kwasy karboksylowe i inne. Można je także otrzymać w reakcji cyjanianów metali z
chlorowcowęglowodorami, halogenkami acylowymi i sulfochlorkami [10].
Zawierają dwa skumulowane wiązania podwójne i są reaktywne, lotne a czasem i trujące.
W procesie wytwarzania poliuretanów pełnią podwójną rolę: przedłużają cząsteczki polioli
przez reakcje z grupami wodorotlenowymi, powodując polimeryzację, a w ich reakcji z wodą
wydziela się ditlenek węgla powodujący spienianie masy reakcyjnej. Maja też i swoje
minusy. Podstawowym z nich jest ich toksyczność dlatego w kontakcie z nimi trzeba
zachować dużą ostrożność. Jest to spowodowane tym, że wdają się w reakcje ze związkami,
które wchodzą w skład organizmów żywych np. białko, kwasy, woda i inne a tym samym
mogą stać się czynnikiem wywołującym różnego rodzaju choroby a przede wszystkim
alergię. Reakcje izocyjanianów dzielimy na 3 grupy:
polimeryzacja grup izocyjanianowych
reakcje grup izocyjanianowych ze związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru
reakcje grup izocyjanianowych ze związkami nie zawierającymi aktywnych atomów
wodoru
Wyróżniamy 2 główne rodzaje diizocyjanianów: TDI i MDI
TDI i MDI stanowią 90% całego rynku izocyjanianów. Od lat 80-tych zużycie MDI jest
większe niż TDI (rys. 2). TDI jest mieszaniną dwóch izomerów 2,4- i 2,6-.
2,4- 2,6-.
Handlowa postać TDI składa się z mieszaniny izomerów oraz ich polimerów z
wiązaniami biuretowymi i izocyjanurowymi o zwiększonej funkcyjności. Czysty izomer 2,4-
CH
3
N C O
N C O
N
C
O
CH
3
N C O
9
jest stosowany w przemyśle do specjalnych zastosowań związanych z elastomerami natomiast
czystego izomeru 2,6- używać można tylko jako odczynnik laboratoryjny. Diizocyjanian
toluilenu jest nierozpuszczalny w wodzie. W handlu najczęściej stosowane są mieszaniny:
80/20
- m
ieszanina 80% 2,4-TDI z 20% 2,6-TDI, 65/35-mieszanina 65% 2,4-TDI z 35% 2,6-
TDI. Ze związkami izocyjanianów związana jest reakcja blokowania. Jest to reakcja grup
izocyjanianowych ze związkami tworzącymi wiązania nietrwałe w podwyższonej
temperaturze. Polega ona na uwolnieniu grupy izocyjanianowej. TDI przeważnie używa się
przy zastosowaniu elastycznych pianek w konstrukcjach mebli, [11, 12].
Diizocyjanian difenylenometanu (MDI) otrzymać można przez kondensację aniliny z
formaldehydem. Jest mniej lotny niż TDI a dzięki swojej symetrycznej budowie pozwala na
wytwarzanie PUR o większej wytrzymałości niż z TDI. Jest ciałem stałym o temperaturze
topnienia 38-39ºC. Ze względu na krystaliczny stan dimeryzuje powoli w temperaturze
pokojowej. Im mniejsza temperatura tym dłużej można go przechowywać. Dimer MDI jest
źle rozpuszczany w czystym MDI co uwidacznia się mętnieniem czystego MDI i
wytrąceniem. Stanowi to poważny problem[12].
Rysunek 1. Globalny wzrost tonażu MDI i TDI od 1978 do 1998 roku
Kolejnym składnikiem poliuretanów są oligomerole. Są najtańszym ich składnikiem.
Ich cechą charakterystyczną są długie i giętkie łańcuchy. Owe łańcuchy zapewniają
miękkość, elastyczność, odporność na niskie temperatury. Dzielimy je na dwie grupy:
oligoeterole i oligoestrole oraz oligowęglowodorole. Oligoeterole są oligomerami tlenków
alkilenowych polimeryzowanych na glikolach, alkoholach o większej liczbie grup
hydroksylowych lub aminach a ponadto są cieczami bezbarwnymi, nielotnymi,
nierozpuszczalnymi w wodzie lecz w rozpuszczalnikach organicznych takich jak: alkohole,
10
estry, ketony, węglowodory. Są odporne na hydrolizę, a słabo odporne na utlenianie
szczególnie w podwyższonych temperaturach. Większość z nich otrzymujemy z tlenku
propylenu lub kopolimerów tlenku propylenu i tlenku etylenu. Oligoestrole są woskowatymi
ciałami stałymi albo cieczami o dużej lepkości. Oligoestrole liniowe stosowane są do wyrobu
elastomerów poliuretanowych natomiast z oligoestroli słabo rozgałęzionych uzyskujemy
tworzywa piankowe i powłoki elastyczne. Tę grupę oligomerów otrzymujemy poprzez
polikondensację kwasu di karboksylowego z glikolami. Przeważnie do wykonania wyrobu
poliuretanowego wykorzystujemy oligoestrole nienasycone: najczęściej oligoadypiniany
glikoli etylenowego, 1,2-propylenowego, 1,3-i 1,4-butylowego oraz glikolu di etylenowego.
Istotną rolę w otrzymaniu poliuretanów stanowią przedłużacze. Są to związki
dwufunkcyjne o małej cząsteczce zwiększające gęstość wiązań wodorowych, masę
cząsteczkową Zawierają grupy aktywnych atomów wodoru. Zwykle nie używa się ich dużo.
Stosowanie przedłużacza wywiera wpływ na właściwości poliuretanów. Pierwszym
przedłużaczem była woda a teraz najczęściej używane to: diole oraz diaminy. Przedłużacze
reagują bardzo szybko z grupami izocyjanianowymi przez co polimer szybko się zestala i
mogą powstać liczne rozgałęzienia. Występuje różnica we właściwościach materiału w
zależności czy stosowano przedłużacza glikolowy czy diamin. Poliuretany przedłużane
diaminami są mniej elastyczne ale za to bardziej wytrzymałe niż przedłużane glikolami.
Diaminy dobrze wkomponowują się w polimer o czym świadczy to, że reagują odpowiednio
szybko zostawiając przy tym dostateczna ilość czasu na wymieszanie oraz uformowanie
wyrobu. Przykładem takiego typu przedłużacza jest (MOCA) metylenowi-o-chloroanilina,
której atom chloru w położeniu do grupy aminowej zmniejsza jej zasadowość i blokuje ją
przestrzennie. Mimo wielu zalet co do swoich właściwości ma ona jedną ale za to
podstawową wadę - jest rakotwórczy. Na rynku dostępny jest produkt o zbliżonych
właściwościach do MOCA. Jest to mieszanina 4,4-diaminodifenylometanu i jego mono- i
dichloropochodnych otrzymaną z mieszaniny 2-chloroaniliny, aniliny i formaldehydu [14].
Stosować można też di etanoloaminę, która zwiększa szybkość utwardzania i nośność
PTPUR. Jednakże stwierdzono, że: di etanoloamina nie działa jako czynnik sieciujący [15].
Tak samo istotną rolę jak przedłużaczy w otrzymaniu odpowiednich właściwości
polimerów stanowią katalizatory. Używa się ich jeszcze mniej niż przedłużaczy, gdyż nawet
niewielkie ilości katalizatorów mogą wpłynąć na otrzymane właściwości. Odpowiadają za
szybkość wzrostu łańcucha, szybkość spieniania i utwardzania, mogą ukierunkowywać
określone reakcje. Oprócz reakcji syntezy przyspieszają też reakcje rozpadu. Ich rola ma na
celu stworzenie przejściowych kompleksów z grupami izocyjanianowymi reagujących ze
11
związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru. Najbardziej rozpowszechnione rodzaje
katalizatorów to: aminowe, metaloorganiczne, a ponadto wyróżniamy jeszcze katalizatory
trymeryzacji i karbodiimizacji a wśród nich takie jak: dimetylopinerazyna, dietylopiperazyna,
tri etyloamina oraz ich odmiany zmniejszające przykry zapach zawierające grupy
hydroksylowe: morfolina, dimetylaminoestanol.
2 Elastomery poliuretanowe do odlewania
2.1 Elastomery lane
Elastomery poliuretanowe (EPUR) wyróżniają się najlepszymi właściwościami pośród
wszystkich rodzajów elastomerów i stosowane są w postaci litej [20]. Mogą być liniowe bądź
usieciowane. O ich właściwościach decyduje skład surowców mieszaniny. Jest wiele cech
łączących PUR i EPUR
.
Sposób otrzymywania jest taki sam jak w przypadku otrzymywania
zwykłego PUR-u czyli przy reakcji diizocyjanianów z oligomerodiolami w połączeniu z
przedłużaczami i katalizatorami. W odróżnieniu od PUR o właściwościach EPUR decydujący
wpływ mają masa cząsteczkowa, skład surowców i zdolność do krystalizacji. Charakteryzują
się duża odpornością na zadrapania, ścieranie, rozdzieranie, dużymi modułami ściśliwości,
sprężystości podłużnej, mają doskonałe właściwości sprężyste oraz potrafią wytrzymać
większe obciążenia niż kauczuki co sprawia, że jako materiał na różnego rodzaju wyroby jest
stosowany coraz częściej. Do innych zalet tychże elastomerów zaliczyć możemy odporność
na: starzenie, działanie czynników atmosferycznych, rozpuszczalników i olejów. Wyróżniamy
trzyetapowy proces syntezy elastomerów poliuretanowych:
otrzymanie prepolimeru z końcowymi grupami izocyjanianowymi. Wykorzystuje się
poliole typu: poliestry, polietery oraz diizocyjaniany (np. TDI, MDI, NDI).
przedłużanie łańcucha w reakcji prepolimeru z alifatycznymi diaminami (tworzą się
ugrupowania mocznikowe) lub diolami (powstają wiązania uretanowe).
sieciowanie polimeru uretanowego
Najczęstszym składnikiem służącym otrzymywania EPUR tak jak PUR są izocyjaniany:
MDI, TDI. Następnym w kolejności objętościowej składnikiem EPUR są oligomery:
oligoestrole i oligoeterole. Przed dodaniem ich trzeba je dokładnie wysuszyć, ponieważ
podczas procesu wytwarzania woda reaguje z grupami izocyjanianowymi. Składniki
elastomeru muszą być bezwodne. Używane przedłużacze i katalizatory w elastomerach
poliuretanowych są takie same jak w PUR. Najczęściej stosowanym przedłużaczem jest
12
diamina MOCA, która lepiej się wkomponowuje w polimerze niż diole. Stosowanie
katalizatorów wymaga odpowiedniej proporcji, gdyż nawet niewielki dodatek katalizatora
możne znacząco wpłynąć na otrzymane właściwości używamy go w niewielkich ilościach.
Wpływają one na zapobieganie starzenia, rozrost łańcucha, szybkość reakcji spieniania i
utwardzania oraz za stworzenie przejściowych kompleksów z grupami izocyjanianowymi
reagującymi ze związkami zawierającymi aktywne atomy wodoru.
Wyróżniamy następujący podział EPUR:
ze względu na wielkość indeksu izocyjanianowego i sposób przetwarzania
ze względu na strukturę
ze względu na rodzaj grup obecnych w polimerze
Ze względu na sposób przetwarzania EPUR dzielimy na elastomery:
lane
walcowane
termoplastyczne (elastoplasty)
Otrzymuje się je w wyniku reakcji oligoestroli bądź oligoeteroli z izocyjanianami i
przedłużaczami w stosunku związku izocyjanianowego równego 1 co pozwala na uzyskanie
największej masy cząsteczkowej liniowego poliuretanu. Częściej stosowane są oligoestrole ze
względu na najlepsze właściwości i a wśród nich wyróżnić trzeba: oligoadypiniany
etylenowy, di etylenowy, propylenowy, butylenowy ich mieszaniny. W podwyższonej
temperaturze cechują się największym modułem. Lane elastomery można formować wieloma
technikami takimi jak: odlewanie, prasowanie, powlekanie
.
Odwodnienie składników odbywa
się poprzez:
suszenie w próżni w temperaturze 100ºC
Metody otrzymywania lanych elastomerów:
Prepolimerowa
Jednoetapowa
.
Lane EPUR otrzymać możemy z gotowych tzw. systemów, które to są dostarczane
przez producenta lub firmy, które je sporządza System może składać się ze składnika A i
składnika B. W przypadku lanych EPUR można je otrzymać łącząc poszczególne składniki
13
PUR. Składnikiem A najczęściej jest mieszanina oligomerolu, przedłużacza, katalizatora,
środków spieniających i środków powierzchniowo czynnych natomiast składnik B jest
zazwyczaj izocyjanianem. W gestii producenta jest, aby określić na karcie produktów jaki
stosunek składników trzeba przyjąć, aby otrzymać wyrób o określonych właściwościach.
Układy jednoskładnikowe zawierają izocyjanian, oligomerol oraz przedłużacz [21].
W handlu znanych jest kilka podstawowych systemów lanych elastomerów. Jednym z
nich jest Vulkollan, który otrzymać możemy metodą prepolimerową. Składa się z NDI, diolu i
glikolu lub wody. Twardość można regulować poprzez zmianę stosunku diolu do glikolu.
Reakcje zachodzą dopiero w temperaturze powyżej 130ºC co powoduje, że prepolimer jest
nietrwały. Spowodowane jest to tym, iż NDI ma temperaturę topnienia 127ºC. Przedłużacz
dodać trzeba w czasie nie dłuższym niż 30 minut po przekroczeniu temperatury topnienia
NDI. Forma do, której zalana będzie mieszanka musi mieć temperaturę 110ºC po czym
następuje utwardzanie wyrobu w czasie 10-45 minut. Po wyjęciu z formy wyrób należy
dotwardzić. Odbywa się to na powietrzu w temperaturze 110ºC przez 24 godziny. W
przypadku grubszych wyrobów konieczne jest dotwardzanie na każde 6 milimetrów grubości
przez 24 godziny [22].
Kolejnym znanym systemem jest Adiprene. Jest to mieszanina MDI, TDI lub ich
mieszanina z glikolem i diaminą MOCA. Właściwości zależą od ilości i rodzaju przedłużacza.
W tym przypadku mieszać trzeba już ogrzane składniki. Utwardzanie trwa 5-60 minut w
temperaturze 70-100ºC, dotwardzanie 3 godziny w gorącym powietrzu a właściwości zależą
od ilości i rodzaju przedłużacza. Przy INCO=1 i podwyższeniu temperatury utwardzania lub
zmniejszeniu ilości przedłużacza skutkuje otrzymaniem wyrobu o dobrej odporności na
ścieranie, wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu. Temperatura
prepolimeru zależy od: rozmiaru i temperatury formy i temperatury otoczenia [23]
2.2 Sieciowanie elastomerów uretanowych
Sieciowanie odbywa się za pomocą siarki, nadtlenków organicznych, dimerów TDI lub
MDI bądź z mieszanin tych składników. W procesie utwardzania szczególną uwagę trzeba
zwrócić na rozróżnienie:
czasu utwardzania do chwili osiągnięcia stabilności kształtu i umożliwienie wyjęcia
wyrobu z formy
14
czasu dotwardzania w temperaturze podwyższonej, poza formą, zwykle 1-24 h w
temperaturze 200ºC
czas dojrzewania, w ciągu którego dobiegają do końca wtórne reakcje chemiczne i
ustala się struktura EPUR, co najmniej kilka godzin w temperaturze pokojowej
Żeby w jak największym stopniu ułatwić sieciowanie elastomeru stosowane poliuretany
otrzymywane są z oligomeroli, które maja boczne wiązania olefinowe. Składniki miesza się z
poliuretanem, a następnie w dalszej fazie przetwórstwa następuje utwardzenie. Występują
zasadnicze różnice między rodzajem sieciowania. Sieciowanie nadtlenkami może odbywać
się wraz z izocyjanianami ale z siarka nie. Utwardzanie siarką wymaga użycia napełniacza,
który zawiera niewielką ilości wody. Natomiast przy zastosowaniu izocyjanianów konieczne
jest suszenie wyrobu przed utwardzeniem w czasie 12h w temperaturze 30-40ºC, ponieważ
mogłoby to doprowadzić do defektów, a dotwardzanie w temperaturze pokojowej zwiększa
jego właściwości. Czas sieciowania nadtlenkami skraca się wraz ze wzrostem temperatury od
45 minut w temperaturze 150ºC do 7 minut w temperaturze 177ºC a zastosowanie większej
ilości nadtlenku powoduje spadek wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu
a zwiększa twardość i moduł sprężystości.. W przypadku izocyjanianów dodatki
wprowadzane są w temperaturze mniejszej niż 110ºC a same sieciowanie odbywa się w
temperaturze 140-160ºC i jest wielce korzystne, gdyż izocyjanian topi się w 145ºC a aktywny
się staje, wówczas gdy się stopi a powstające właściwości są lepsze niż sieciowane w
wyższych temperaturach. Sieciowanie siarką jest częściej stosowane, gdyż dzięki temu many:
większą wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu, twardość oraz moduł [22,
23, 24].
Utwardzanie izocyjanianami ma jednak swoje wady, chociażby: żywotność mieszanin,
wrażliwość grup izocyjanianowych na wilgoć. W tym celu zalecane jest, by stosować
wiązania nienasycone, które można wprowadzić do PUR. Dodatek takich wiązań umożliwia
sieciowanie poprzez polimeryzację rodnikową. Poliuretany nienasycone stają się coraz
częstszym obiektem zainteresowania przetwórców, gdyż mają zalety PUR a nie posiadają ich
wad. Jednym z głównych rodzajów takich PUR wyróżnia się poliuretanoakrylany (PURA).
Charakteryzują się tym, że są zakończone grupami akrylowymi, które sieciują w wyniku ich
polimeryzacji oraz są ciekłe i niewrażliwe na wodę. Używa się ich w postaci wodnych
emulsji ze względu na brak rozpuszczalników co sprawia, że nie stwarzają zagrożenia
pożarowego i nie zanieczyszczają środowiska [25]. Mogą być sieciowane promieniowaniem
nadfioletowym lub strumieniem elektronów. Obie metody cechują się porównywalnymi
właściwościami z tym, że te pierwsze mają lepszą odporność na ścieranie po starzeniu
15
termicznym. Zawierają też fazę krystaliczną i bezpostaciową. W skład PURA oprócz
składników PUR zaliczyć można: inhibitory, inicjatory, środki zagęszczające, aktywatory,
środki nadające klejność, regulatory polimeryzacji [26].
Sieciowanie promieniem nadfioletowym powłok trwa 10-30 sekund w temperaturze
pokojowej. Przy użyciu fotoinicjatorów sieciowanie zachodzi szybciej. Utwardzanie
promieniem nadfioletowym powłok grubszych gabarytowo niż 3 milimetry sprawia małe
problemy. Miejsca napromieniowane adsorbują promienie i sieciowanie zachodzi szybciej niż
w miejscach gdzie promieniowanie nie pada. Z kolei zastosowanie lamp rtęciowych pozwala
na szybsze sieciowanie, ale z mniejszym jego stopniem [27,28].
Wyróżniamy dwa sposoby na otrzymanie PURA:
poprzez przereagowanie prepolimeru PUR, który zawiera wolne grupy
izocyjanianowe
z
metakrylanem
zawierającym przynajmniej jedną grupę
hydroksylową w wyniku czego otrzymuje się prepolimer zakończony grupami
akrylowymi
poprzez przereagowanie 1 mol di izocyjanianu z 1 mol met akrylanu a następnie
dodanie tego produktu do substancji lub związków zawierających aktywne atomy
wodoru [29]
3 Zastosowania i znaczenie przemysłowe poliuretanów
Poliuretany mają szeroki wachlarz zastosowań z racji swoich właściwości. Dzięki dobrej
elastyczności, odporności na oleje i smary, odporności na ścieranie, zdzieranie oraz
możliwości kształtowania właściwości znajdują coraz większe zastosowanie w życiu
codziennym. Mimo, iż cena PUR jest wyższa niż gumy stosowanie ich jest bardziej
korzystne. Swoimi właściwościami, jakością czy żywotnością potrafią zwrócić koszty
inwestycji w krótkim okresie czasu. Używane są w postaci pianek jak i włókna. Dzięki
stosowaniu PUR można:
zmniejszyć masę wyrobu
zmniejszyć energochłonność przetwórstwa
zwiększyć wydajność
zwiększyć komfort i bezpieczeństwo pracy
otrzymać elementy o dużych gabarytach w krótkim cyklu
16
Mogą służyć jako zabezpieczenia: metali, drewna, betonu, skóry, gumy, papieru, tkanin. PUR
znajduje zastosowanie przede wszystkim jako tworzywo piankowe w: budownictwie,
przemyśle
meblarskim,
oponiarskim,
sportowym,
obuwniczym,
maszynowym,
samochodowym, w elektrotechnice [30].
Szerokie zastosowanie poliuretany mają w przemyśle samochodowym. Produkuje się
z nich zderzaki, tablice rozdzielcze, siedzenia, wahacze, błotniki, wykładzina podłogi,
amortyzatory, resory, kierownice i inne. Zastosowanie części z PUR wykorzystując ich:
elastyczność, dużą wytrzymałość mechaniczną, odporność chemiczną i na ścieranie pozwala
na zmniejszenie masy samochodu i kosztów produkcji. PUR najczęściej używany jest do
produkcji siedzeń [31]. Siedzenia z pianek poliuretanowych o różnych twardościach
zapewniają większy komfort i bezpieczeństwo oraz absorbują drgania podczas jazdy.
Kolejnym wyrobem są zderzaki. Wykonane z poliuretanu są lepsze niż analogiczny wyrób z
innego materiału. Są bardziej elastyczne i mają większą sztywność. Przy zderzeniach podczas
parkowania kumulują energię i po upływie kilku sekund do 24 godzin wracają do
poprzedniego stanu. Błotniki charakteryzują się dobrą sztywnością zarówno w mrozie jak i
przy wysokich temperaturach. Ponadto krawędzie boczne nie ulegają trwałym
odkształceniom.
W przemyśle oponiarskim stosowane są do wyrobu opon służących do pracy przy
znacznym obciążeniu i dużej odporności na oleje i smary. Do wyrobu takich opon używać
można litych EPUR. Charakteryzują się większą nawet 7-mio krotnie odpornością na
obciążenia niż opony z kauczku a ponadto są bardzo odporne na ścieranie, mają zdolności
głuszące, mały współczynnik tarcia. Z lanych PUR można produkować opony poliuretanowe
pneumatyczne, które są tańsze, lżejsze i trwalsze niż zwykłe opony [32].
Także duże zastosowanie PUR znajduje w budownictwie. Zmniejsza zużycie
surowców, koszty eksploatacji, polepsza jakość. Stosować je można jako składniki betonów
polimerowych, materiały izolacyjne, wykładziny podłogowe, powłoki. Szczególnie dużą rolę
spełniają jako izolacje cieplne gdzie korzysta się ze sztywnego PTPUR. Cechuje się dobrymi
właściwościami termoizolacyjnymi i uszczelniającymi a także doskonałą przyczepnością do
materiałów budowlanych. Płyty PTPUR umieszczane są pomiędzy dwoma płytami
betonowymi. Warstwa 25 milimetrów pianki poliuretanowej jest równa 40 milimetrowej
warstwie styropianu, 380 milimetrowej warstwie betonu i 860 milimetrowej warstwie cegły
[33]. Pozwala to na zmniejszenie ciężaru konstrukcji oraz zwiększa energooszczędność
ogrzewania pomieszczeń. Poprzez natrysk pianek PTPUR, które utwardzają się w
17
temperaturze pokojowej izolować można też zbiorniki ropy, gazu. Szczególnie dobrą izolacje
mają rurociągi z PTPUR.
Pianki PTPUR stosować też można w meblarstwie. Wyroby są trwalsze i zapewniają
większą wygodę. Warstwy pianki najczęściej różnej gęstości nakłada się na szkielecie
materiału bądź na nośnikach materiałów sztywnych w celu poprawienia komfortu. Piankami
PUR można też łączyć płyty. Dzięki temu meble tłumią drgania.
W przemyśle obuwniczym PUR stosowane są jako materiały skórnopodobne. Wykonuje
się z nich cholewki do butów, wkładki podeszwy. W stosunku do skóry naturalnej mają gamę
zalet z których najważniejsza jest cena, niższa niż skóry. Oprócz tego są odporne na działanie
olejów, tłuszczu, benzyny, wody, potu, chemikaliów, hydrolizę, starzenie, maja dobre
właściwości izolacyjne oraz cechuje ich łatwość pielęgnacji i estetyczny wygląd.
Najczęstszym wyrobem z PUR w przemyśle obuwniczym są podeszwy. Poliuretan jest
obecnie najlepszym materiałem na spody obuwia. Zastosowanie PUR daje nam możliwość
uzyskania wyrobu łączącego lekkość z dużą odpornością na ścieranie. Otrzymujemy je z
oligoestroli, oligoeteroli oraz MDI. Istnieją różnice pomiędzy oligoestrolami a oligoeterolami.
Poliestrouretany stosowane są na podeszwy do obuwia przemysłowego i dziecięcego z lepszą
odpornością na zużycie a polieterouretany stosować można do wyrobu obuwia damskiego ze
względu na brak wymagającej trwałości i na obuwia zawodowe odporne na czynniki
hydrolizujące. Maja one szereg zalet takich jak:
dobre właściwości takie jak odporność na zużycie, elastyczność, doskonała izolacja
termiczna, odporność na oleje, komfort użytkowania
niskie ciśnienie formowania a co za tym idzie stosowanie tanich form z tworzyw
sztucznych co umożliwia zmiany asortymentu, zgodnie z modą
możliwość łączenia spodów z cholewką
Wadą natomiast jest słaba odporność na ślizganie na mokrych lub zabrudzonych smarami
powierzchniach.
PUR znalazło także zastosowanie w przemyśle sportowym. Są używane do produkcji
butów narciarskich, nart, kajaków. PUR może być stosowany jako Tartan. Jest to
nawierzchnia znajdująca zastosowanie jako nawierzchnia ogólnosportowa, na stadiony,
bieżnie, hale lekkoatletyczne a także na boiska szkolne i place zabaw. Tego typu boiska
wykonuje się na podbudowie kamiennej, asfaltowej lub asfaltobetonowej po czym
rozprowadza się Tartan na utwardzone podłoże. Dzięki swoim właściwościom doskonała
sprężystość, odporność na ścieranie, temperaturę, nieprzepuszczalność wody i działanie
czynników atmosferycznych jest bardzo popularna. Szeroka gama kolorów stwarza
18
możliwości wyróżnienia poszczególnych pól gry różnymi kolorami. Trwałość takiej
nawierzchni oceniana jest na kilkanaście lat.
Medycyna również korzysta z PUR. Są biozgodne więc znajdują zastosowanie jako
elementy do przeszczepów, zastawki, dializ, opatrunki, usztywniacze.
Kolejnym przykładem zastosowań PUR są węże. Wykonane z poliuretanów są lżejsze
od tych wykonanych z gumy i bardziej elastyczne. Mogą pracować przy zdecydowanie
większym ciśnieniu i silniej wyginać. Trwałość przekracza dziesięć lat.
19
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
4 Cel i zakres pracy
Celem pracy było otrzymanie i zbadanie właściwości lanych elastomerów uretanowych w
zależności od składu i sposobu wykonania. Wykorzystano trzy składniki: glikol butylenowy,
politlenkutetra metylenu (PTMO) oraz di izocyjanian. Dla celów porównawczych
zastosowano czysty (98%)ego 1,4 MDI firmy Sigma oraz polimerycznego MDI firmy BASF
ze średnią funkcyjnością równą 2,3. Wykonano próbki o różnej zawartości segmentów
giętkich dla składu: 30/%, 43%, 57% i 70%, oceniono ich twardość, gęstość i wyznaczono
naprężenia podczas rozciągania, maksymalne wydłużenie nominalne podczas rozciągania,
wartość histerezy przy wydłużeniu 25%, 50%, 100% oraz przy rozciąganiu cyklicznym.
4.1 Materiały
Materiałami użytymi podczas syntezy otrzymywania PUR były:
Politlenektetra metylenu (PTMO)
Glikol butylenowy
1,4 MDI firmy Sigma
MDI polimeryczny firmy BASF
Tabela 1 Wagowy udział składników do otrzymywania PUR przy zastosowaniu czystego MDI
Składnik
Udział wagowy
30% segmentów
giętkich
43% segmentów
giętkich
57% segmentów
giętkich
70% segmentów
giętkich
Politlenektetra
metylenu (PTMO)
30
43
57
70
Glikol butylenowy
16,5
12,28
7,6
3,4
20
MDI czysty firmy
Sigma
53,5
44,72
35,34
26,6
Tabela 2 Wagowy udział składników do otrzymywania PUR przy zastosowaniu polimerycznego
MDI
Składnik
Udział wagowy
30% segmentów
giętkich
43% segmentów
giętkich
57% segmentów
giętkich
70% segmentów
giętkich
Politlenektetra
metylenu (PTMO)
30
43
57
70
Glikol butylenowy
15
11
6,5
2,52
MDI polimeryczny
firmy BASF
55
46
36,5
27,48
Otrzymano 8 próbek. Pięć z nich otrzymano z MDI polimerycznego dla składu 30/%,
43%, 57% i 70% segmentów giętkich z tym, że próbę dla 43% segmentów giętkich dokonano
dwa razy i drugą próbkę otrzymano z pominięciem wygrzewania i trzy z czystego MDI firmy
Sigma dla składu 43%, 57% i 70% segmentów giętkich.
4.2 Otrzymywanie lanych elastomerów uretanowych
Synteza poliuretanów odbywała się dwoma sposobami ze względu na dwa rodzaje
izocyjanianów, które różniły się stanem skupienia.
Otrzymywanie lanych elastomerów uretanowych z użyciem polimerycznego MDI
firmy BASF
Pierwszym krokiem do rozpoczęcia procesu syntezy było stopienie politetratlenku
metylenu (PTMO) a następnie suszenie przez 30 minut wraz z glikolem butylenowym w
próżni. Po wysuszeniu przystępowano do odmierzenia odpowiedniej ich ilości i zmieszaniu z
MDI polimerycznym firmy BASF, który był w postaci płynnej. Następnie wszystkie składniki
wcześniej dokładnie wymieszane rozlewano do formy i na jedną godzinę wkładano do
suszarki w celu wygrzania otrzymanego materiału. Po upływie tego czasu materiał
21
przechodził okres dojrzewania gdzie dobiegały końca reakcje chemiczne i ustalała się
struktura wyrobu w temperaturze pokojowej.
Otrzymywanie lanych elastomerów uretanowych z użyciem czystego MDI firmy
Sigma
W tym przypadku do syntezy używane było stanowisko wyposażone w reaktor. Na
samym początku tak jak w metodzie opisanej powyżej stopiono PTMO w suszarce przez
około 15 minut. Glikol butylenowy suszony był osobno. W celu suszenia politlenkutetra
metylenu wlano go do reaktora i mieszano mieszadłem z prędkością 50 obrotów na minutę
przez 30 minut w temperaturze 70°C. Po suszeniu PTMO dolewano odmierzone porcje
glikolu oraz MDI po czym mieszano przy obrotach rzędu 200 obr/min wrzucone składniki
przez około 10 sekund i wylewano do wcześniej wygrzanej formy. Formę przenoszono na
godzinę do suszarki gdzie wyrób wygrzewał się. Po upływie godziny formę wyciągano wyrób
z formy gdzie w warunkach w temperaturze pokojowej dojrzewał.
Stanowisko badawcze do syntezy PUR opisanych powyżej składało się z następujących
elementów:
reaktor szklany o pojemności 1,5l z czterema króćcami
układ mieszający
o
mieszadło elektryczne do 500 obrotów/minutę z regulowaną prędkością i
wysokością
układ do stabilizacji temperatury
o termostat olejowy z doprowadzeniem węży do reaktora
układ próżniowy do usuwania wilgoci
o
pompa próżniowa
4.3 Metody badań
Przed wykonaniem badań rozciągania, twardości i gęstości należało przygotować
próbki. Polegało to na wycięciu po trzech prostokątnych kawałków każdej z próbek
przeznaczonych dla pomiarów rozciągania a następnie, odmierzeniu za pomocą suwmiarek
grubości i szerokości w celu wyznaczenia ich pola przekroju. Wycinanie próbek było
dokonywane na gilotynie.
22
Badanie. Statyczna próba rozciągania polegała na rejestracji przebiegu zależności
naprężenia od odkształcenia w formie kolumn danych uzyskanych bezpośrednio z maszyny i
układu pomiarowego, tj. czasu, s, oraz siły, N. Gęstość rejestrowanych danych zależna jest od
zadanej częstotliwości próbkowania przez urządzenie rejestrujące. Zebrane dane pozwalały na
obliczenie wielkości charakterystycznych dla materiału, z dokładnością zależną od
dokładności poszczególnych podzespołów i urządzeń maszyny, błędów statystycznych i
odstępstwa od założonych uproszczeń oraz od gęstości danych. Po umieszczeniu próbki w
pneumatycznych uchwytach maszyny rozpoczynała się rejestracja wartości siły mierzonej
przez głowice tensometryczną a natychmiast po tym uruchamiany był ruch trawersy maszyny.
Dzięki temu możliwe było określenie właściwości elastyczności przy rozciąganiu danego
materiału np. elastycznych powrotów przy cyklicznym rozciąganiu.
Wymiary próbek wyciętych z otrzymanych materiałów
Tabela 3 Parametry próbek przy statycznym rozciąganiu
Materiał
[% segmentów
giętkich]
Szerokość
[mm]
Grubość
[mm]
Długość
pomiarowa [mm]
Prędkość
[mm/min]
43-polimeryczny
MDI
11
3,9
20
24
100
43-polimeryczny
MDI próbka
niewygrzewana
11,5
4,2
43-czysty MDI
11,9
4
57-polimeryczny
MDI
10,3
2,4
57-czystyMDI
11,2
4,4
70-polimeryczny
MDI
10,4
4,2
70-czystyMDI
11,9
3
Pomiar gęstości na wadze hydrostatycznej polegał do wykorzystania wcześniej
wyciętych próbek z każdego materiału i zważeniu próbki na górnej szlace wagi – w powietrzu
oraz w cieczy o znanej gęstości – na dolnej szalce wagi. Gęstość próbki wyliczana jest ze
wzoru:
c
p
c
p
m
m
m
,
3
cm
g
23
gdzie:
p
m – masa próbki w powietrzu [g]
c
m
– masa próbki w cieczy [g]
c
– gęstość cieczy
3
cm
g
Do badania twardości użyto wcześniej otrzymanych próbek. Pomiar dokonywany był na
twardościomierzu w skali Shore’a A. Twardość jest to własność ciał stałych polegająca na
stawianiu oporu odkształceniom plastycznym przy lokalnym oddziaływaniu nacisku na ich
powierzchnię, wywieranego przez inne, twardsze ciało. Twardość jest cechą umowną
umożliwiającą porównywanie odporności na uszkodzenia powierzchni różnych materiałów.
4.4 Wyniki i dyskusja wykonanych wyrobów
Rysunek 2 wykres rozciągania dla materiału o udziale 43% segmentów giętkich polimeryczny
MDI
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0
30
60
90
120
150
N
aprę
że
ni
e,
M
P
a
Wydłużenie wzgl. e, %
24
Rysunek 3 wykres rozciągania dla materiału o udziale 43% segmentów giętkich czystyMDI
Rysunek 4 wykres rozciągania dla materiału o udziale 43% segmentów giętkich polimeryczny
MDI niewygrzewany
0
1
2
3
4
5
6
0
30
60
90
N
aprę
że
ni
e,
M
P
a
Wydłużenie wzgl. e, %
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
30
60
N
aprę
że
ni
e,
M
P
a
Wydłużenie wzgl. e, %
25
Rysunek 5 wykres rozciągania dla materiału o udziale 57% segmentów giętkich czysty MDI
Rysunek 6 wykres rozciągania dla materiału o udziale 57% segmentów giętkich polimeryczny
MDI
0
1
2
3
4
5
6
0
30
60
90
120
150
N
aprę
że
ni
e,
M
P
a
Wydłużenie wzgl. e, %
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0
30 60 90 120 150 180 210 240
N
aprę
że
ni
e,
M
P
a
Wydłużenie wzgl. e, %
26
Rysunek 7 wykres rozciągania dla materiału o udziale 70% segmentów giętkich czysty MDI
Rysunek 8 wykres rozciągania dla materiału o udziale 70% segmentów giętkich polimeryczny
MDI
4.4.1 Oznaczenie właściwości podczas rozciągania
Tabela 4 Wyniki próby badania statycznego rozciągania
Materiał
Naprężenie [MPa]
Wydłużenie [%]
43% Segmentów giętkich
polimeryczny MDI próbka
15
90
43% Segmentów giętkich
czysty MDI próbka
4
84
0
0,5
1
1,5
2
0
30
60
90
120
150
N
aprę
że
ni
e,
M
P
a
Wydłużenie wzgl. e, %
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0
30
60
90 120 150 180 210
N
aprę
że
ni
e,
M
P
a
Wydłużenie wzgl. e, %
27
Materiał
Naprężenie [MPa]
Wydłużenie [%]
43% Segmentów giętkich
próbka niewygrzewana
7
24
57% Segmentów giętkich
polimeryczny MDI próbka
8,5
132
57% Segmentów giętkich
czysty MDI próbka
4,5
96
70% Segmentów giętkich
polimeryczny MDI próbka
1,7
144
70% Segmentów giętkich
czysty MDI próbka
2
96
4.4.2 Oznaczenie gęstości
Tabela 5 Wyniki badania gęstości
Rodzaj próbki
m1 [g]
m2 [g]
q [g/cm3]
średnia
30% s.g. polimeryczny
3,200
0,496
1,183
1,095
3,510
0,546
1,051
3,168
0,495
1,052
57% s.g polimeryczny
2,182
0,235
0,994
0,994
1,563
0,168
0,994
2,070
0,224
0,995
43% s. g polimeryczny
2,378
0,320
1,025
1,024
2,128
0,272
1,017
2,638
0,363
1,028
70% s g. polimeryczny
3,390
0,263
0,962
0,962
2,415
0,188
0,962
3,116
0,241
0,961
43% s. g. polimeryczny
niewygrzewany
1,133
0,149
1,022
1,020
1,752
0,227
1,019
2,536
0,331
1,020
57% s. g czysty (Sigma)
6,423
0,541
0,969
0,966
5,321
0,436
0,966
3,402
0,271
0,964
43% s. g. czysty (Sigma)
3,180
0,311
0,983
0,984
2,407
0,242
0,986
3,369
0,324
0,981
28
4.4.3 Oznaczenie twardości
Tabela 6 Wyniki badania twardości
Rodzaj
próbki
Pomiar Shore’a A
średnia
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
30% s .g. polimeryczny
92
91
94
90
89
92
90
92
93
95
92
57% s. g. polimeryczny
73
74
78
76
75
75
79
74
75
74
75
43% s. g. polimeryczny
88
86
86
85
85
82
79
79
89
84
84
70 s. g. polimeryczny
51
54
54
53
53
52
52
51
53
52
53
43% s. g. polimeryczny
niewygrzewany
90
85
86
85
91
90
86
90
89
90
88
57% s .g. czysty
(Sigma)
67
63
67
64
64
63
65
67
68
67
66
43% s. g. czysty
(Sigma)
86
84
83
84
84
84
87
86
85
83
85
70% s. g. czysty
67
66
67
65
64
66
66
69
63
65
66
Podczas syntez zmiennymi były: procentowy udział segmentów giętkich oraz rodzaj
izocyjanianu MDI. Sposób otrzymania PUR z użyciem polimerycznego MDI jest prostszy,
dlatego też wymiary otrzymanych próbek miały większą dokładność. W wyniku syntez
otrzymano 5 próbek o udziałach 30%, 43%, 57% i 70%. W celach porównawczych wykonano
dwie próbki dla udziału 43%, ale jedna z nich nie została wygrzewana. Wyniki PUR
otrzymanych z czystego MDI o udziale procentowym 43%, 57% i 70% nie były tak dokładne
jak te otrzymane z MDI polimerycznego. Zastosowanie różnego rodzaju izocyjanianu niesie
za sobą zmienne właściwości w obu przypadkach otrzymanych materiałów (tabela 4, 5, 6).
Otrzymane próbki w większości przypadków były reprezentatywne i możliwe były pomiary,
które określały czy dany materiał cechuje się odpowiednimi właściwościami. Jednak niektóre
próbki były nierówne co miało wpływ na przykład na badanie twardości (tabela 6).
Największą twardością cechuje się materiał o najmniejszym udziale segmentów
giętkich a najmniejszą ten o największej ilości tych segmentów. Tak jest w obu przypadkach
poliuretanów otrzymanych zarówno z czystego jak i polimerycznego MDI. Materiały
uzyskane z czystego MDI są twardsze niż te otrzymane z polimerycznego z tym, że wyniki są
zróżnicowane. Próbka o udziale 43% segmentów giętkich otrzymanych z czystego MDI jest
twardsza o zaledwie 1 Shore’a A w porównaniu z analogicznie otrzymaną z MDI
polimerycznego. Dla udziału 43% procent segmentów giętkich porównano także próbkę
otrzymaną bez wygrzewania. Miała ona większą twardość niż dwie poprzednie. Natomiast dla
29
próbek o udziale 70% segmentów giętkich różnica ta wynosiła już 13 Shore’a A. Porównanie
wyników dla próbek o 57% udziale segmentów giętkich nie można przeprowadzić, gdyż
próbka otrzymana z czystego MDI była mało reprezentatywna. Dla tej próbki wyniki, były za
niskie. Świadczy to o tym, że ten materiał został źle otrzymany. Jedynie materiał z
polimerycznego MDI mógłby być reprezentatywny.
Materiałem o większej gęstości są poliuretany otrzymane z polimerycznego MDI
(tabela 5). Porównanie każdego z udziałów tak o tym świadczy. Jedynie bez porównania była
próbka dla udziału 30% segmentów giętkich otrzymana z polimerycznego MDI. Dla udziału
57% segmentów giętkich różnica między oboma materiałami wyniosła 0,028. Próbki o
udziale 43% segmentów giętkich otrzymane z polimerycznego MDI nie różniły się znacząco.
Próbka wygrzewana miała większą gęstość o zaledwie 0,0032 g/cm3. Względem próbki z
czystego MDI różnica ta była znacznie większa. Wynosiła 0,04 g/cm3 (tabela 2)
Podczas prób badania rozciągania okazało się, że otrzymane próbki były niejednorodne o
czym świadczą wyniki kolejno badanych próbek dla danego materiału (tabela 4). Największe
naprężenia do zerwania próbek były potrzebne dla próbki o udziale 43% segmentów giętkich
otrzymanych z polimerycznego MDI (rys.2). Naprężenia sięgały około 15 MPa. Te próbki w
porównaniu z analogicznymi otrzymanymi z czystego MDI charakteryzują się lepszymi
właściwościami wytrzymałościowymi. Cechują się większym wydłużeniem sięgającym 90%
przy 80% dla tych z czystego MDI. Inna sytuacja jest dla materiału o tym samym udziale,
lecz niewygrzewanym(rys.4). Próbki z tego materiału są bardzo słabe. Mają najmniejsze
naprężenia i wydłużenie do 20%. Podczas próby rozciągania zrywały się już za drugim
cyklem rozciągania cyklicznego co już pokazywało, że mają słabe parametry przy
rozciąganiu. Mniejsza różnica w naprężeniu widoczna jest dla materiałów o 57% udziale
segmentów giętkich. Najwyższa wartość dla polimerycznej próbki jest większa o 4 MPa
większa od największej wartości dla tej otrzymanej z czystego MDI(rys.5 i 6). Największe
wydłużenie sięga 130% natomiast, dla materiału z czystego MDI 100%. Inne wyniki pokazuje
próba cyklicznego rozciągania dla udziału 70% segmentów giętkich. Większe naprężenie
zanotowano dla materiałów otrzymanych z czystego MDI. Różnica nie jest wielka, ale w
porównaniu do wcześniejszych pomiarów sytuacja się zmieniła. Wydłużenie dla próbek jest
w tym przypadku największe dla obu próbek. Większym wydłużeniem w dalszym ciągu
charakteryzuje się materiał z polimerycznego MDI. Konkretnie jeśli chodzi o próbę
wydłużenia. Pojawiały się błędne wykresy. Próbki ślizgały się w szczękach nie oddając
prawdziwych wartości naprężeń i wydłużeń. W celu wyeliminowania poślizgu próbki
włożono w papier ścierny zapewniający większą stabilność. Próbki zrywały się w szczęce a
30
nie pomiędzy ekstensometrami. Nie wszystkie próbki wytrzymywały naprężenia rozciągające
przy próbie cyklicznego wydłużenia. Mogło to spowodować spadek właściwości a przede
wszystkim twardości. Większe mankamenty pojawiały się w próbkach otrzymywanych przy
zastosowaniu czystego MDI. Sam proces syntezy wymagał zgrania wielu czynników, aby
materiał charakteryzował się wymaganymi właściwościami. Przykładem niedokładnego
otrzymania poliuretanu jest próbka o udziale 57% segmentów giętkich. O widocznych
niedokładnościach w próbkach można było się przekonać podczas próby cyklicznego
rozciągania. Wyniki uzyskane były zróżnicowane. Przeszkodami w otrzymaniu
satysfakcjonujących wyników mogło być wiele:
źle rejestrujące czujniki
źle trzymające ekstensometry
wysuwanie się materiału w górnej szczęce
ślizganie materiału
zrywanie materiału w szczęce
W niektórych przypadkach różnica w wydłużeniu dla jednego materiału była zbyt duża.
Przykładem jest próbka o udziale 57% segmentów giętkich otrzymaną z czystego MDI.
Różnica w wydłużeniu między największą a najmniejszą wartością wynosiła, aż 55%.
Wycięte próbki były ze zbliżonego obszaru, więc niemożliwe była, aż tak duża różnica.
Świadczy to o tym jak niejednorodne próbki zostały otrzymane. Ciekawe wyniki dała próba
rozciągania dla 70% udziałów segmentów giętkich. Otóż przy stale większym wydłużeniu
próbek z polimerycznego MDI i wyższych wartościach naprężeń okazało się, że dla tych
próbek sytuacja się zmieniła. Nieznacznie wyższe naprężenia pojawiły się dla materiału
otrzymanego z czystego MDI. W miarę zwiększenia segmentów giętkich próbki z czystego
MDI osiągały większe naprężenia jednocześnie zachowując mniejsze wydłużenie.
4.5 Podsumowanie i wnioski
Celem pracy było otrzymanie i zbadanie właściwości lanych elastomerów uretanowych w
zależności od składu i sposobu wykonania Porównanie właściwości otrzymanych PUR ze
względu na udział procentowy segmentów giętkich i rodzaj izocyjanianu pokazuje jak różnią
się uzyskane wyniki. Otrzymane wyniki pokazują jakie możliwości można otrzymać
korzystając z poliuretanów oraz jakie właściwości można osiągnąć. Okazało się jak duży
wpływ na właściwości ma udział segmentów giętkich i rodzaj zastosowanego rodzaju
31
izocyjanianu. W zależności od wymaganych parametrów możliwe jest otrzymanie materiału o
odpowiednich właściwościach wytrzymałościowych. Zastosowanie czystego MDI powoduje,
że uzyskać można materiał bardziej twardy. Z kolei polimeryczny izocyjanian powoduje
minimalnie większa gęstość, a także lepsze właściwości przy rozciąganiu takie jak elastyczne
powroty i większe wydłużenie nominalne. To świadczy jak uniwersalnym materiałem jest
poliuretan. Otrzymanie próbek o większym składzie segmentów giętkich powoduje wzrost
elastyczności, wydłużenia i odporności na niską temperaturę. W miarę wzrostu segmentów
sztywnych zwiększa się twardość, odporność na ścieranie. Połączenie tych parametrów daje
możliwości uzyskania materiałów zdecydowanie lepszych niż dotychczas były stosowane. W
niektórych przypadkach próbek różnice nie były tak wielkie. Świadczyć mogą o tym badania
twardości próbki o udziale 43% segmentów giętkich. Tylko próbka niewygrzewana o takim
samym składzie była twardsza, a mimo to różnica nie przekraczała 3 stopni Shore’a A. Jednak
w innych przypadkach porównań różnice te się powiększały. Było to spowodowane wieloma
przyczynami. Wykonanie próbek przy użyciu polimerycznego MDI nie było skomplikowane,
lecz otrzymany materiał nie w każdym przypadku był reprezentatywny. Większa różnica
wystąpiła dla próbek o 70% udziale segmentów giętkich. W materiale z polimerycznego MDI
były minimalne ślady pęcherzyków. Wartość twardości, która dzieliła oba materiały była zbyt
duża. Próbki otrzymane z polimerycznego MDI miały inną funkcyjność w porównaniu do
próbek otrzymanych z czystego MDI.
32
Literatura
1. Doczekalska, B. „Badanie odporności chemicznej elastomerów poliuretanowych
przedłużonych 2,2'-tiobisetanolem lub 1,4-butanodiolem” Czasopismo: Polimery rok:
2005, T. 50, nr 9, s. 670--674, Bibliogr. 10 poz.
2. Semenets V. N. Anisimov- Development of Triboengineering Composite Materials
Based on Thermoplastic Polyurethanes, Ukrainian University of Chemical
Technology, pr. Gagarina 8, Dnepropetrovsk,czerwiec 2009
3. Wirpsza Z.- „Poliuretany : chemia, technologia, zastosowanie”
4. Wirpsza Z- „Polimery”
5. Zdrahala R.J., Geskin R.M., Hage S.L., Gritchfield F.E.:. Polymer Science 1979, 24
(6), 2041
6. Estes G.M., Seymour R.W., Cooper S.L.: Macromol, 1971, 4, 452
7. Qin Zh.Y., Macosco C.W., Wellinghoff S.T.: Macromol 1985, 18, 533
8. Schollenberger C.S., Dinbergs K.: University of Detroit course, 1978
9. Wurtz A.- Ann. Chem. 1949, 71, 326
10. Prospekt firmy Olin o di izocyjanianie toluilenowym
11. BASF Corporation-
MDI, TDI and the polyurethane industry
12.
Patent brytyjski 1 095 447
,
13. Teitelbaum B. J., Jagfarova T. A., Aliejew K. M., Chasanow M. Ch., Gafurow F. Sz.:
„Thermal Analysis” 1984, 29, 227”
14. Smith V.A.: Rubber India 1986, 38 (3), 29
15. Materials Plastic Elastomers 1984, (1), 23
16. Materiały informacyjne firmy Bayer
17. Materiały informacyjne firmy Du Pont
18. Rembaum H.: J. Elastoplastics 1972,4 (4), 280, 293
19. Brian M.: Radlat Curing 1986, 13 (3), 4, 10, 14
20. Zamotajew P.W., Granczak W.M., Licow N.J., Kachan A.A.: Wysokomol. Sojed. A,
1985, 27, 2072
21. Yokoshima M., Hattori H., Okubo T.: Patent Japoński 86, 04715 (1986); wg CA 105
99220t (1987)
22. Masluk A.F., Chranowskij W.A.: “Komposite Polimers Materials” 1985, 26, 39
23. Patent USA 4 507 458
24. Zygmunt Wirpsza, Świat Szkła 10/2009 „Polimery i ich rola na świecie budownictwo”
33
25. Dobrosz K., Matysiak A.: Tworzywa sztuczne w pojazdach samochodowych,
Warszawa, WKiŁ 1982 s.323
26. Patent RFN 2 623 661 (1977), wg CA 84, 165 618 (1976)
27. Materiały informacyjne firmy ICI, Wielka Brytania
34
Spis rysunków
Rysunek 3 wykres rozciągania dla materiału o udziale 43% segmentów giętkich czystyMDI 24
Rysunek 4 wykres rozciągania dla materiału o udziale 43% segmentów giętkich polimeryczny
35
Spis tabel
Tabela 1 Wagowy udział składników do otrzymywania PUR przy zastosowaniu czystego
Tabela 2 Wagowy udział składników do otrzymywania PUR przy zastosowaniu
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
otrzymywanie i właściwości związków kompleksowych
Otrzymywanie i właściwości mydeł sprawozdanie
6 Tlenki azotu otrzymywanie, właściwości
ISE powtorka z chemii, ISE otrzymywanie i wlasciwosci najwazniejszych kwasow, O
estry otrzymywanie i wlasciwosci, biologia, chemia organiczna
OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOŚCI NANOKOMPOZYTÓW TYPU POLIMER CZĄSTKA MAGNETYCZNA
Metody otrzymywania i właściwości optyczne materiałów z ujemnym współczynnikiem załamania
otrzymywanie i właściwości związków kompleksowych
GRUPA A I B OTRZYMYWANIE I WŁAŚCIWOSCI ZW NIEORG pr
Tworzywa ceramiczne, otrzymywanie, właściwości i zastosowanie (Agata Kocoń)
Kompozyty, otrzymywanie, właściwości i zastosowanie (Aleksandra Miczek)
Materiały metalowe, otrzymywanie, właściwości i zastosowanie (Monika Kanik)
Otrzymywanie i?danie właściwości fizykochemicznych hydrolizatów skrobi 16
Omów właściwości, odmiany, otrzymywanie i znaczenie najpopularniejszego pierwiastka na Ziemi czyli t
Helowce – właściwości, otrzymywanie, występowanie(2)
Sole wlasciwosci i otrzymywanie
więcej podobnych podstron