1

LABORATORIUM

Fotodegradacja organicznych zanieczyszczeń wody

Utlenianie chemiczne jest jedną z metod oczyszczania wody stosowaną w celu utlenienia

związków organicznych i nieorganicznych pochodzenia antropogenicznego i naturalnego np.

prekursorów organicznych halogenopodobnych, utleniania jonów Fe(II), MN(II) i innych, oraz do

niszczenia patogennych drobnoustrojów (dezynfekcja). Istota tych procesów polega na

zastosowaniu związków chemicznych, które mogą utleniać związki organiczne i nieorganiczne

obecne w wodzie, a także powodować destrukcję komórek drobnoustrojów lub powodować

zakłócenia ich procesów metabolicznych.

Stosowane utleniacze powinny powodować mineralizację (całkowite utlenienie do CO

2

i

H

2

O) związków organicznych pochodzenia naturalnego i antropogenicznego. Jeśli zjawisko to nie

zachodzi w pełni mogą powstawać produkty uboczne utleniania/dezynfekcji, które zazwyczaj

charakteryzują się większą odpornością na utlenianie niż związki wyjściowe.

Coraz większą popularnością cieszą się procesy AOP (Advanced Oxidation Processes) do

których należą:

-gamma-radioliza – oparta na otrzymywaniu rodników hydroksylowych poprzez

poddanie wody działaniu promieniowania gamma lub wysokoenergetycznej wiązki

elektronów

-sonoliza – polega na propagacji fali ultradźwiękowej roztworze wodnym, prowadzi

ona do powstania pęcherzyków z rozpuszczonych w roztworze gazów. Pękanie

pęcherzyków powoduje powstawanie wysokich temperatur i ciśnienia, które prowadzi

do dysocjacji wody na rodniki typu: OH

•

, HOO

•

i inne. Określona częstotliwość

ultradźwięków powoduje powstawanie rodników określonego typu np. częstotliwość

ok. 400kHZ faworyzuje powstawanie rodników OH

•

.

-fotokataliza

2

Według IUPAC fotokataliza to: reakcja katalityczna polegająca na absorpcji światła przez

katalizator lub substrat.

Obszarem zainteresowania fotokatalizy heterogenicznej jest obszar wzajemnego

oddziaływania pomiędzy ciałem stałym (fotokatalizatorem) i fazą ciekłą lub gazową zawierającą

reagenty i produkty reakcji. W wyniku działania wiązki promieniowania o odpowiedniej energii

może nastąpić fotowzbudzenie katalizatora z przeniesieniem ładunku w kierunku reagentów w

stanie podstawowym – sensybilizowana reakcja, lub wzbudzenie adsorbatu z przeniesieniem

ładunku do katalizatora – katalizowana fotoreakcja.

Degradacja fotokatalityczna jest procesem cieszącym się

coraz większym

zainteresowaniem, szczególnie w przypadku oczyszczania ścieków zawierających niewielkie ilości

substancji trudno usuwalnych.

W porównaniu z metodami konkurencyjnymi, zaletami tego procesu są:

-całkowita mineralizacja,

-niewielkie koszty,

-łagodne warunki (temperatura i ciśnienie).

W heterogenicznym układzie fotokatalitycznym, fotoindukowane przemiany cząsteczkowe

lub reakcje zachodzą na powierzchni katalizatora. Ogólna stechiometria heterogenicznego

utleniania fotokatalitycznego może być zapisana jako:

Fotokatalizatorami są ciała stałe, które mogą promować reakcje w obecności świtała

i nie są przy tym zużywane. Dobry fotokatalizator powinien być:
- fotoaktywny,
- zdolny do wykorzystania światła widzialnego i/lub bliskiego UV,
- biologicznie i chemicznie inertny,
- fotostabilny (nieulegający fotokorozji),
- niedrogi,
- nietoksyczny.

3

Jesli półprzewodnik ma być fotochemicznie aktywny jako sensybilizator w powyższej

reakcji, potencjał redox fotowytworzonej na powłoce walencyjnej dziury musi być wystarczająco

dodatni by wytworzyć rodniki HO

•

, które nastypnie utleniają zanieczyszczenia organiczne.

Potencjał redox wytworzonych na powłoce przewodzenia elektronów musi być wystarczająco

ujemny by były one w stanie redukować adsorbowany O

2

do O

3

-.

Tabela 1. Energie pasm wzbronionych różnych fotokatalizatorów

Rysunek 1. Procesy zachodzące na powierzchni fotokatalizatora

Utlenianie wielu zanieczyszczeń, szczególnie związków organicznych, wymaga wysokich

potencjałów, co skutkuje tym, że położenie pasma walencyjnego na powierzchni międzyfazowej

półprzewodnik-elektrolit powinno być raczej dodatnie, jak ma to miejsce np. w TiO

2

i CdS. W

takim przypadku, fotogenerowane dziury będą miały odpowiednią energię by utlenić związki

organiczne poprzez wytwarzanie rodników hydroksylowych.

Zakres zanieczyszczeń organicznych, które mogą być całkowicie fotomineralizowane przy

4

użyciu TiO

2

jako sensybilizatora, jest bardzo szeroki i zawiera wiele związków alifatycznych,

aromatycznych, detergentów, barwników, pesty- i herbicydów. W zastosowaniach środowiskowych

najbardziej efektywnym jest TiO

2

w formie anatazu EBG=3,23eV (384nm), jednak niewielkie

domieszki rutylu EBG=3,02eV (411nm) mogą mieć pozytywny wpływ na aktywność katalizatora.

Rutyl może być aktywny lub nieaktywny w zależności od stosowanej preparatyki. Stąd dużą wagę

przywiązuje się do stosowanych materiałów wyjściowych i metody preparatyki fotokatalizatorów.

Wielu badaczy stwierdza, że rutyl jest katalitycznie nieaktywny lub jest mniej aktywny niż anataz.

Fotony o odpowiedniej długości fali docierające do powierzchni fotokatalizatora powodują

przeskok elektronów z pasm walencyjnych (HOMO) do pasm przewodzenia (LUMO) (Rys. 1). W

wyniku przeskoku elektronu w paśmie walencyjnym pozostaje dodatnio naładowana dziura.

Reaguje ona ze zhydrolizowaną powierzchnią wytwarzając rodniki HO

•

, które są najsilniejszymi

czynnikami utleniającymi. Względne szybkości reakcji utleniania z ozonem i rodnikami HO

•

przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Względne stałe szybkości (k, dm

3

/mol*s)

Minimalna długość fali potrzebna do wzbudzenia elektronu zależy od energii pasma wzbronionego
fotokatalizatora i wyraża się równaniem

E

bg

= 1240 /λ min

W wypadku braku obecności odpowiedniego elektronu i zmiataczy dziur magazynowana

energia jest rozpraszana w przeciągu kilku nanosekund w wyniku rekombinacji. Jeśli odpowiedni

zmiatacz dziur albo stan defektowy jest dostępny by uwięzić elektron lub dziury, zapobiega to ich

5

rekombinacji, i pozawala na zajście reakcji redox. W wypadku P25 Degussa elektrony pasma

przewodzenia anatazu przeskakują do mniej dodatniego rutylu, zmniejszając w ten sposób szybkość

rekombinacji elektronów i dodatnich dziur w anatazie. Jest to jeden z powodów dla których

występowanie obok anatazu niewielkich domieszek rutylu może mieć pozytywny wpływ na proces

fotodegradacji.

MECHANIZM

Jak zaznaczono wcześniej fotokataliza należy do procesów zaawansowanego utleniania

(Advanced Oxidation Processes – AOP). Przeprowadzono badania mające porównać dwie metody

AOP: fotochemiczne i fotokatalityczne utlenianie. W obu metodach badano degradację fenolu. W

wypadku degradacji fotochemicznej przy użyciu H

2

O

2

/UV zostały wykryte związki pośrednie jak

benzokwinon, hydrokwinon, katechol i rezorcyna. Główną różnicą pomiędzy degradacją

fotochemiczną i fotokatalityczną okazała się ilość produktów pośrednich. W przypadku

fotokatalitycznego rozkładu ilość ta była pomijalnie mała, gdy w drugim wypadku produkty

pośrednie były obecne w znacznych ilościach. Porównanie ekonomiki procesu fotochemicznego

(H

2

O

2

/światło widzialne) i fotokatalitycznego (TiO

2

/światło widzialne) wykazało, że ten drugi jest

bardziej ekonomiczny. Można wnioskować, że fotokataliza jest lepszym procesem, prowadzącym

do całkowitej mineralizacji z mniejszymi ilościami produktów pośrednich.

Etapem inicjującym w fotokatalizie jest wzbudzenie półprzewodnika przez promieniowanie

o odpowiedniej energii ( < min) w celu wytworzenia pary elektron-dziura. Reakcja fotokatalizy

półprzewodnikowej może być zapisana jako:

Wzbudzenie

Reakcja wtórna

Trapping

6

Adsorpcja zanieczyszczenia organicznego (S) i fotogenerowanych produktów pośrednich (Q)

centrum +↔ S ↔ S

ads

centrum+ Q ↔ Q

ads

Atak rodnika hydroksylowego na wyjściowy związek organiczny z wytworzeniem produktów

pośrednich

Atak rodnika hydroksylowego na produkty pośrednie z wytworzeniem innych produktów

pośrednich

Inne reakcje

Fotodegradacja każdej substancji organicznej zachodzi z wytworzeniem związków

pośrednich powstających w wyniku ataku HO

•

. Poniżej przedstawiono schemat fotodegradacji

benzenu

7

oraz chlorofenolu

W przypadku związków aromatycznych obserwuje się powstawanie produktów pośrednich

zawierających dwie/trzy grupy OH. Przyłączenie tych grup hydroksylowych nie powoduje jednak

rozerwania pierścienia. Badania wykazują brak obecności węglowodorów alifatycznych, co

oznacza że otwarty pierścień ulega bardzo szybkiej mineralizacji. Badania nad PCD rożnych

związków pozwalają na stwierdzenie że zarówno grupa NO

2

jak i COOH nie są podstawiane przez

grupy OH dopóki pierścień nie ulegnie rozerwaniu.

Reakcja zachodząca na powierzchni fotokatalizatora to reakcja redox. Ogólnie można

stwierdzić że utlenianie związku zachodzi w wyniku ataku rodnika

•

OH, w tym samym czasie

redukowany jest tlen pochodzący z powietrza. Badania wykazały że w przypadku związków

aromatycznych atak rodników

•

OH zachodzi w położeniach meta, orto i para w zależności od

istniejących grup funkcyjnych przyłączonych do pierścienia.

Wpływ intensywności światła i jego długości fali

Światło UV dostarcza fotony wymagane do przeskoku elektronu z pasma walencyjnego do

pasma przewodzenia fotokatalizatora. Energia fotonu zależy od jego długości fali, a całkowita

energia dostarczana procesowi fotokatalitycznemu zależy od jego natężenia. Wpływ zarówno

długości fali jak i natężenia światła są więc ważne w procesie fotokatalitycznym.

8

Liczne badania PCD przy użyciu różnych źródeł promieniowania doprowadziło do

określenia wpływu intensywności promieniowania na PCD. Przy niewielkich natężeniach światła

szybkość PCD rośnie liniowo wraz ze zwiększaniem natężenia. W zakresie środkowym natężeń

szybkość zależy od kwadratu natężenia. W przypadku dużych natężeń szybkość fotodegradacji jest

niezależna od natężenia padającego światła. Prowadzono również badania przy wykorzystaniu

skoncentrowanego światła słonecznego. Wyniki tych doświadczeń wykazały, że układ bez

koncentracji światła wykorzystuje je osiem razy bardziej efektywnie. Pomimo tego szybkość i

wydajność PCD w układzie wykorzystującym światło skoncentrowane były większe.

Ogólnie w przypadku długości fali światła, im mniejsza tym bardziej efektywne PCD, co

wynika z ilości transportowanej energii. Dodatkową zaletą jest fakt zmniejszenia ilości

powstających produktów pośrednich przy wykorzystaniu światła o krótszej fali. Jakkolwiek badania

nad otrzymywaniem fotokatalizatorów koncentrują się głównie na syntezie fotokatalizatorów o

zwiększonej aktywności w zakresie światła widzialnego. Wykorzystanie światła UV jest

kłopotliwe, jeśli weźmie się pod uwagę procesy prowadzone w dużej skali, poza tym nie można

pominąć dodatkowych kosztów, jakie są z takim źródłem promieniowania związane.

Wpływ adsorpcji

Skoro degradacja związku zachodzi na powierzchni katalizatora, szybkość degradacji

związku powinna być funkcją stężenia zaadsorbowanego substratu. Stopień zaadsorbowania

substratu powinien, więc być jednym z ważnych czynników wpływających na PCD. Dostępne

informacje pozwalają na stwierdzenie, że degradacja związku zależy od jego adsorpcji na

katalizatorze. Związki adsorbujące się mocniej ulegają szybszej degradacji. Jest to jeden z

dowodów na to, że reakcja fotodegradacji zachodzi na powierzchni katalizatora. Pozostałe to

między innymi zależność szybkości reakcji od powierzchni właściwej katalizatora, a także

odbarwianie się fotokatalizatora (np. żółte zabarwienie pochodzi od zaadsorbowanego kwasu

salicylowego po całkowitej degradacji kwasu salicylowego).

Wpływ pH

pH może mieć wpływ na ładunek powierzchniowy fotokatalizatora, a także na jonizację

substratu, a więc i na jego adsorpcję. Uwzględnienie pH jest konieczne szczególnie, jeśli

rozpatrujemy PCD ścieków przemysłowych, które mogą mieć charakter kwaśny lub zasadowy.

9

Zmiany pH powinny wpływać na szybkość adsorpcji jako, że adsorpcja zmienia się ze

zmianami pH. Maksimum adsorpcji obserwowane jest w pobliżu punktu pHPZC, w którym

również szybkość PCD jest największa. W przypadku substancji o charakterze słabo kwaśnym,

PCD wzrasta przy niskim pH ze względu na zwiększoną adsorpcję. Niektóre związki mogą ulegać

hydrolizie w środowisku zasadowym, co jest jedną z przyczyn zwiększenia się PCD w takich

środowiskach. W środowisku zasadowym zwiększa się również stężenie rodników OH co może być

kolejną przyczyną zwiększenia szybkości PCD W przypadku związków, które dysocjują lub tworzą

rodniki w określonym zakresie pH i są nastypnie adsorbowane, obserwuje się zwiększenie

szybkości specyficzne dla każdej substancji.

Wpływ anionów

Ścieki przemysłowe zawierają, oprócz zanieczyszczeń, różne sole w różnych stężeniach. W

warunkach PCD ulegają one jonizacji, a powstające aniony i kationy mogą mieć wpływ na

szybkość procesu. Obecność anionów takich jak chlorkowy, siarkowy czy węglanowy jest typowa

dla ścieków przemysłowych. Jony te wpływają na adsorpcję związków degradowanych, działając

jako hydroksylowe łapacze jonów i mogą również absorbować światło UV.

Stwierdzono ze siarczany, fosforany i azotany mają niewielki wpływ na szybkość PCD i

zmniejszają ją w tym samym stopniu, w jakim zmniejszają adsorpcje substratu. Wpływ chlorków

jest już większy, szczególnie, że jony chlorkowe absorbują światło UV. Największy wpływ na PCD

mają jony HCO

3

-

i CO

3

2-

za względu na zmniejszanie adsorpcji oraz reakcje z •OH przedstawione

poniżej.

Stwierdzono również, ze wpływ chlorków jest znaczący w przypadku związków, które adsorbują

się słabo, natomiast w wypadku silnie adsorbujących się substancji rośnie negatywny wpływ

węglanów.

Wpływ kationów

Kationy występujące w ściekach przemysłowych mogą mieć zarówno negatywny jak i

pozytywny wpływ na przebieg PCD. W przypadku Fe

3+

zauważono że ilość zdegradowanego

fenolu rośnie wraz ze stężeniem jonów. Okazało się jednak że przekroczenie stężenia ok. 4,8

10

mmol/dm

3

zmniejszało efekt katalityczny. Niewielkie ilości kationów Fe

2+

i Ag

+

również powodują

zwiększenie szybkości PCD. Oprócz pozytywnego wpływu kationów Fe, Ag i Cu – jeżeli obecne

były w roztworze w bardzo niewielkich ilościach, pozostałe badane kationy takie jak: Au, Cd, Cr,

Hg, Ni, miały negatywny wpływ na PCD. Ten negatywny wpływ może wynikać z łączenia się

kationów z anionami i wpływem powstających soli na adsorpcję związków organicznych na

fotokatalizatorze.

Wpływ temperatury reakcji

W przypadku procesu fotodegradacji prowadzonego w obecności światła widzialnego

temperatura strumienia może wzrastać, jako że światło widzialne zawiera znaczące ilości

promieniowania IR, dlatego też określenie wpływu temperatury na PCD jest ważne.

Badania wykazały, że zwiększenie temperatury procesu zwiększa szybkość wszystkich

reakcji zachodzących w układzie, za wyjątkiem fotogenerowania par elektron-dziura. Z drugiej

strony, zwiększanie temperatury reakcji zmniejsza rozpuszczalność tlenu w roztworze. Niższe

stężenie rozpuszczonego tlenu będzie powodować zmniejszenie się szybkości usuwania elektronów

z powierzchni fotokatalizatora.

Większość fotoreakcji i reakcji fotokatalitycznych nie jest w dramatyczny sposób zależna od

niewielkich różnic temperatury. Zanotowano liniowa zależność szybkości PCD ze wzrostem

temperatury w zakresie 10-60 ºC, brak jest jednak dokładnych danych dotyczących innych

katalizatorów i procesów rozkładu różnych związków. Jednak zmniejszanie stężenia

rozpuszczonego tlenu w roztworze a co za tym idzie ilości fotogenerowanych dziur ze

zwiększaniem temperatury powoduje konieczność ustalania optymalnej temperatury.

Wpływ powierzchni właściwej

Skoro na procesy PCD ma wpływ adsorpcja substratu na katalizatorze wpływ powierzchni

katalizatora na proces musi być brany pod uwagę. W przypadku, gdy szybkość PCD zależy od

adsorpcji będzie ona rosnąć również wraz ze zwiększaniem powierzchni właściwej.

Jednym ze sposobów zwiększenia aktywności ditlenku tytanu, który jest najbardziej

aktywnym i najbardziej popularnym fotokatalizatorem procesów PCD jest otrzymanie aerożeli

tytanowych.

11

Otrzymywanie fotokatalizatorów TiO

2

Ditlenek tytanu otrzymuje się różnymi metodami. W skali przemysłowej uznanie zyskała

hydroliza płomieniowa TiCl

4

prowadzona w obecności wodoru i tlenu w temperaturze

przekraczającej 1200ºC (metoda opracowana przez firmę Degussa). TiCl

4

jest również, obok TiCl

3

prekursorem wykorzystywanym w tradycyjnych metodach strąceniowych. Bardzo dużą

popularnością cieszą się w ostatnich latach metody oparte na procesie zol-żel. Prekursorami

organicznymi ditlenku tytanu najczyściej stosowanymi w metodzie zol-żel są tetraizopropanolan

tytanu, tetrabutanolan tytanu i tetraetanolan tytanu.

Pierwszym etapem syntezy zol-zel jest hydroliza organicznego prekursora z wytworzeniem

reaktywnych grup M-OH

Kolejna reakcja to kondensacja prowadząca do powstania mostków tlenowych z wytworzeniem

cząsteczki alkoholu lub wody. Alkoholan metalu jest nierozpuszczalny w wodzie przez co przed

procesem hydrolizy powinien być rozpuszczony w alkoholu. Reaktywność alkoholanu w procesie

hydrolizy zależy głównie od elektroujemności atomu metalu i od jego zdolności do podwyższenia

liczby koordynacyjnej, a więc od jego wielkości. Końcowe produkty procesu zol-żel mogą

charakteryzować się różną strukturą chemiczną. Oprócz wiązań M-O-M obecne w produktach

mogą być również wiązania –OR a także grupy hydroksylowe i defekty sieci. Proces zol-żel

pozwala na sterowanie właściwościami otrzymywanych materiałów praktycznie na każdym etapie

syntezy. Produktami tego procesu mogą być zarówno cienkie powłoki, jak i ceramika, kserożele

czy aerożele.

Aerożele to ultralekkie materiały charakteryzujące się bardzo dużą porowatością (>5cm

3

/g) i

powierzchnią właściwą (do 1600m

2

/g). Otrzymywane są w procesie zol-żel przy wykorzystaniu

alkoholanów metali. Najbardziej popularnym fotokatalizatorem jest TiO

2

, dlatego też

wykorzystanie aerożeli w procesach fotokatalitycznych opiera się głównie na materiałach

zawierających ditlenek tytanu (gdzie zawartość TiO

2

waha się od 5 do 100%)

Najbardziej popularnym prekursorem tytanowym jest tetraizopropanolan tytanu, który w

pierwszym etapie syntezy zol-żel jest rozpuszczany w alkoholu (w wodzie nie rozpuszcza się,

błyskawicznie hydrolizując), a nastypnie dodawana jest niewielka ilość wody pozwalająca na jego

hydrolizę. Po etapie hydrolizy następuje kondensacja, kiedy to tworzy się zol. Zol w odpowiednich

warunkach przekształca się w żel, który w swojej strukturze ma uwieziony rozpuszczalnik

12

(alkohol). Jednym z najważniejszych etapów preparatyki aerożeli jest suszenie żelu. W wyniku

tradycyjnego suszenia rozpuszczalnik jest usuwany z żelu w wyniku parowania, powoduje to

powstawanie naprężeń w matrycy materiału, delikatna matryca ulega wtedy zniszczeniu lub

odkształceniu. W warunkach nadkrytycznych, jak wiadomo, zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i

gazową, pozwala to na usunięcie rozpuszczalnika z matrycy żelu bez jej zniszczenia. Otrzymany

aerożel poddaje się nastypnie obróbce termicznej w celu usunięcia resztek substancji organicznej,

ale przede wszystkim w celu uformowania kryształów ditlenku tytanu.

Przeprowadzone badania wskazują na zwiększoną aktywność aerożeli tytanowych

(zbudowanych z usieciowanego TiO

2

) w stosunku do klasycznie otrzymywanego ditlenku tytanu.

Możliwe jest dalsze zwiększenie aktywności fotokatalizatora tytanowego poprzez jego dyspersję na

materiale pozwalającym na swobodną propagację światła o pożądanej długości fali, w tym celu

otrzymuje się aerożele tytanowo-krzemowe (TiO

2

-SiO

2

).

13

Celem ćwiczenia jest określenie aktywności fotokatalitycznej katalizatora P25 (TiO

2

firmy

Degussa) w procesie fotodegradacji organicznego związku modelowego.

Ćwiczenie polega na naświetlaniu promieniowaniem UV wodnego roztworu błękitu

metylenowego w obecności katalizatorów zawierających ditlenek tytanu. W trakcie oznaczenia z

fotoreaktora wyposażonego w średniociśnieniową lampy rtęciową o mocy 450 W pobierane będą

próbki roztworu w 15 minutowych odstępach czasu. Po oddzieleniu katalizatora próbki będą

poddawane analizie na spektrofotometrze UV/Vis. Na podstawie otrzymanych widm UV/Vis

określony zostanie stopień konwersji związku modelowego

.

Przebieg ćwiczenia

1.

Odważyć 0,400 g katalizatora i przenieść do reaktora

2.

Reaktor napełnić 400 ml roztworu wodnego związku modelowego o znanym stężeniu

3.

Po włączeniu mieszadła magnetycznego umieścić układ reakcyjny w ciemni

4.

Pozwolić na ustalenie się równowagi adsorpcyjnej w układzie poprzez mieszanie roztworu

zawierającego katalizator w ciemni
5.

Po ustaleniu równowagi włączyć kriostat oraz umieścić w reaktorze lampę rtęciową

6.

Utrzymując stała temperatury w reaktorze pobierać próbki co 15 min

7.

Próbki po oddzieleniu katalizatora poddać analizie UV/Vis

8.

Z otrzymanych widm roztworów (w tym roztworu wyjściowego) określić stężenie błękitu

metylenowego oraz stopień jego konwersji

Aparatura

Fotorekator kwarcowy

Chłodnica kwarcowa

Średniociśnieniowa lampa rtęciowa o mocy 450W

Kriostat

Mieszadło magnetyczne

Analizy UV/Vis przeprowadzane będą na spektrofotometrze firmy Hitachi