Wykład 7
Metody otrzymywania polimerów. 2.
Polikondensacja i poliaddycja
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd)
Ogólna charakterystyka procesów polimeryzacji:
1. Polimeryzacja łańcuchowa
2. Polikondensacja
3. Poliaddycja
* W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego
centrum w rosnącej makrocząsteczce;
* W pkdn i padd łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości
* + M
**
* * + **
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Metody polimeryzacji i polikondensacji:
polimeryzacja
n CH2 CH2
(CH2CH2)n
... ...
polikondensacja
2 Na + n ClCH2CH2Cl
-2nNaCl
(CH2)5 polimeryzacja
n
( )
NH C O
[ ]n...
NH(CH2)5C
...
polikondensacja
n H2N(CH2)5COH
O
-nH2O
O
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Pknd jest serią następczo-równoległych reakcji
n=2 3 4... i
Wn 1.0
monomer
0.5
n=2
n=3
n=4
0
"
Zależność udziałów (Wn) danego oligomeru
(n= 2, 3... i) od stopnia konwersji ą
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Pn
1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnym
300 inicjowaniem i Rin = Rt (większość plmn
1
rodnikowych)
200
2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkim
2
inicjowaniem bez zakończenia i bez
przenoszenia (Rt= Rtr= 0)
100
3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY
3
0
0.25 0.5 0.75 1.0
ą
Liczbowo średni stopień polimeryzacji
jako funkcja stopnia przereagowania
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1)
Jednostka
Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt uboczny
powtarzalna (mer)
C C O C
H2O
C COH + HOC
Podstawienie
O
O
poliester
przy
karbonylowym
C C NH C
C COH + H2NC
atomie węgla
H2O
O
O
poliamid
NH C NH C
NH C NH2 + H2NC
NH3
O
O
polimocznik
Podstawienie
przy
NaCl
CH2SnCH2
C Cl + NaSn
tetraedrycznym
polisiarczek
atomie węgla
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych(2)
Jednostka
Mechanizm Grupy funkcyjne Produkt uboczny
powtarzalna (mer)
OH OH
OH OH
Podstawienie w
CH2
H + HOCH2
H2O
pierścieniu
aromatycznym
"nowolak"
O
O
S
+ Cl S
H
HCl
O
O
polisulfon
Podstawienie
Si O Si
H2O
SiOH + HOSi
przy atomie
krzemu
polisiloksan
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Substraty Produkt
N C O + HO N C O
uretan
H O
N C O + H2N N C N
mocznik
H O H
+ HO
CH CH2
CH CH2 O
eter
O
(żywica epoksydowa)
OH
SiH + HC C Si Si CH CH Si
sylilen
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad
O
poliestry
C
O
O
C NH
poliamidy
O
C
N
poliimidy
C
O
Si(R)2 O
silikony
O NH
poli(oksyfenylen), polianilina
OH OH
lub
CH2 CH2
ż. fenolowo-formaldehydowa
CH2OH
O
O
(również mocznik lub melamina)
HN C NHCH2 (and NH C NCH2 )
CH2
ż. epoksydowe
... OCH2CH CH2
O
O
poliuretany
O C N R NH C O R'
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne
O
polipeptydy
... ...
NH C CR2
(poli("-aminokwasy))
CH2OH
O
O
polisacharydy
...
OH
...
OH
...
B
O
kwasy nukleinowe
(deoksy-)
...
O P O
O O
kwasy teichoinowe
CH2OAc
(tejchojowe)
CH CH2 O P O
... ...
(poli(fosforany glicerolu))
O O
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1)
1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone): niskie Tm(t), plastyfikatory
(nienasycone (BM), żywice PEs): polimery utwardzalne (np. laminaty)
1. B. Poliestry: aromatyczne : politereftalany (GE, GTM, GB),
(oligomery cykliczne ~1.5%): poliwęglany (Bisfenol A)
(tworzywa, włókna)
2.A. Poliamidy alifatyczne : 6; 66, 12, (tworzywa, włókna)
2.B. Poliamidy aromatyczne: p-NH-C6H4NHCOC6H4CO-
m- j.w.
3. Poliimidy, polibenzimidazol (zob.  cyklizacja )
O
C
NH CR ...
...
HO
C
O
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (2)
4. Żywice epoksydowe: Bisfenol A + epichlorohydryna.
OH + CH2 CH CH2Cl O CH2 CH CH2Cl
...
...
O
HO
O
...
Oligomery (Mn ~ 500 - 5000) +
O
laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje
(bezwodniki, aminy)
OCH2 O CH2 CH CH2
CH CH2 O
...
O
OH
H2NRNH2
HOOCRCOOH
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (3)
5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd)
OH OH
OH
e.g.:
...
CH2
lub żywice rezolowe
CH2OH
nowolak
O O
H2N C NH2 + CH2O H2NC NHCH2OH etc
b. reaktywna (np. CH2O
rozgałęzione usieciowane)
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Funkcjonalność w pknd i pad
CH3
- homofunkcjonalne
X X (e.g. )
HO Si OH
CH3
- heterofunkcjonalne
X Y
- homo-
polikndn
X X + Y Y : stechiometria!
- hetero-
OO
(HOCH2CH2O C C OCH2CH2OH)
< HOCH2CH2OH >
f = 2: liniowe makrocząsteczki
3fiNi Ni: łączna liczba cząsteczek)
;
(f =
3Ni
COOH
AB2: HO
f > 2 : rozgałęzione (np.
COOH
COOH
HO
COOH
)
COO
COOH
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
O
Poliamidy (PA): (polipeptydy są również poliamidami)
C NH

metody syntezy:
- pknd kwasów ą- amino-�-karboksylowych: H2N-(CH2)x-COOH
- pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H2N-(CH2)x-NH2 + HOOC-(CH2)y-COOH
- pknd na granicy rozdziału faz: ClOC(CH2)yCOCl + diamina
w skali przemysłowej:
PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce
diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i padd
Stopień polimeryzacji (Pn) w pknd (padd) stechiometrycznej Pn zależy od stopnia
( lub Pn)
No - N
przereagowania p
N  liczba grup reaktywnych; całkowita i w momencie
p =
No
pomiaru odpowiednio
[M]o - [M]
<ą> p =
[M]o
1) n XAY � XAnY + (n-1) : (homopkdn) (stechiometria  nieunikniona )
n XAX + n YBY � X(AB)nY + (2n - 1)XY : (heteropkdn) (stechiometria  wymuszona )

2) NAo = NBo ; NAo = 2 NXo ; NBo= 2NYo ; NX = NY ; N= NAo + NBo = 2(NX + NY)
równananie
1
No - N
No
p = ; więc Pn =
Carothersa
1 - p
No ; ponieważ Pn =
N

początkowa liczba ([A]o + [B]o) Pn= 100 6 p = 0.99
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka- szybkość polikondensacji
Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych
pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji
następczych i równoległych.
Należałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika.
Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu:
grup końcowych- (X i Y; np. n XAY XAnY + (n-1) XY)
dX
dY
(szybkość)
R = - = - ;
dt
dt
Założenie: JEDNAKOWA REAKTYWNOŚĆ GRUP FUNKCYJNYCH
XAnY+ XAmY � XAn+mY + 2XY
reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w An, Am oraz An+m
Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych
doświadczalnych
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd i pad
rzeczywiście - występuje taka zgodność;
przyczyny:
" grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od
wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna)
" (ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji)  ku
sobie jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu  od siebie
" szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości
dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~ 1014, ale tylko 1/1013 zderzeń jest efektywna)
{ kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość }
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd:
(szczegółowo w Serii I wykładów)
schemat kinetyczny (ogólny):
kp
2 XAY XA2Y + XY
(zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY)
monomer dimer
kp
XA2Y + XAY XA3Y + XY
trimer
kp
XA2Y + XA3Y XA5Y + XY
pentamer
kp
XAnY + XAmY XAn+mY + XY
n-mer m-mer (n+m)-mer
dX
dY
} R = - = - = kp [X] [Y] = kp [X]2 (lub kp [Y]2)
dt
dt
[X]o
o
d[X]
1 1
- =
kp
-
I Idt
[X]2
[X] [X]o= kpt
t
[X]t
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd
kp
dla reakcji n XAY Ż# XAnY + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji,
pierwszego rzędu wobec X i Y)
1 1
-
[X] [X]o= kpt
[X]o - [X]
ponieważ p =
[X]o ; [X] = [X]o (1-p) ;
1 1 1
-
- 1 = kp [X]ot
= kp@ t ;
[X]o (1-p) [X]o 1-p
1
Pn= kp [X]ot + 1
= Pn ;
1-p
1
(Pn - 1)
1-p
równanie Carothersa :
kp =
poprzednia strona
[X]o @ t
)
(Pn)
t
Koniec wykładu 7