7.2. CZ
ŚĆ TEORETYCZNA
7.2.1. METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Tworzywa sztuczne są to materiały, których podstawowym składnikiem jest związek
wielkocząsteczkowy - polimer. Cząste-
czki polimerów maj bardzo du mas rz du 104 ; 107 i z tego wzgl du nosz
nazw makrocz steczek. Oprócz wielko ci cz steczki cech charakterystyczn
polimerów jest to, e składaj si z powtarzaj cych si ugrupowa atomów,
czyli tzw. m e-r ó w. Na przykład w makrocz steczce popularnego polimeru -
polichlorku winylu o budowie
Substancjami wyj ciowymi do otrzymywania polimerów s
merem jest ugrupowanie atomów
zwi zki o małej masie cz steczkowej zwane w przypadku
polimeryzacji m o n o m e r a m i . Zwi zki u yte do
otrzymywania polimerów musz by przynajmniej dwufunkcyjne.
Funkcyjno danego zwi zku okre la si ilo ci
posiadanych przez ten zwi zek atomów, grup atomów lub
wi za chemicznych, zdolnych do reakcji. Jedn z grup
zdolnych do reakcji chemicznej jest grupa wodorotlenowa
-OH. Przykłady zwi zków z grup -OH o ró nej funkcyjno i:
zwi zek jednofunkcyjny - metanol
zwi zek dwufunkcyjny - glikol etylenowy
zwi zek trójfunkcyjny - gliceryna
Funkcyjno okre la si równie na podstawie
ilo ci wi za zdolnych do reakcji chemicznej;
s to wi zania podwójne, potrójne lub
wi zania w zwi zkach pier cieniowych. Zwi zki
o wi zaniu podwójnym s dwufunkcyjne, gdy po
rozerwaniu takiego wi zania istnieje mo liwo
przył czania dwóch atomów (np. reakcja etylenu
z bromem):
Zwi zki zawieraj ce wi zanie potrójne s
czterofunkcyjne, gdy mog przył czy 4 atomy.
Zwi zki zawieraj ce dwa podwójne wi zania mog
by w zale no ci od reakcji dwufunkcyjne lub
cztero-funkcyjne.
Z monomerów dwufunkcyjnych otrzymuje si
polimery o ła cuchu liniowym. Z monomerów o
funkcyjno ci > 2 mo na otrzyma polimery o
strukturze rozgał zionej zawieraj cej na
ko cu grupy funkcyjne. Prowadzi to
najcz ciej w dalszych etapach do powstania
struktury usieciowanej.
Na str. 103 przedstawiono schematycznie
budow polimerów o strukturze liniowej,
rozgał zionej Hub usieciowanej.
Rodzaj struktury ma wpływ na zachowanie si
polimerów podczas ogrzewania. W zale no ci od
zachowania si podczas ogrzewania polimery
dzieli si na: termoplastyczne i
termoutwardzalne.
liniowo
rozgałęziona
usieciowana
Polimery t e r m o p l a s t y c z n e
maj budow liniow . Po podgrzaniu powy ej
temperatury płyni cia, charakterystycznej
dla danego polimeru, mi kn i łatwo ulegaj
odkształceniom plastycznym. Mo na je
odpowiednio kształtowa metod wytłaczania
lub wtrysku do odpowiednich form. Po osty-
gni ciu twardniej i zachowuj poprzednie
wła ciwo ci. Proces formowania mo na powtarza
wielokrotnie.
Polimery t e r m o u t w a r d z a l n e
maj struktur rozgał zion zawieraj c na
ko cach grupy funkcyjne lub wi zania zdolne
do reakcji (polimery otrzymywane z monomerów
o funkcyjno ci >2). Wyroby z takich
polimerów mo na otrzyma w wyniku reakcji
prowadzonej po umieszczeniu substratów w od-
powiedniej formie. Pod wpływem wysokiej
temperatury (a czasem pod wpływem specjalnych
utwardzaczy - wówczas mówimy o polimerach
chemoutwardzalnych) powstaje struktura
usieciowana. Powstaj cy polimer usieciowany
ma kształt i wymiary formy. Polimery o
strukturze usieciowanej s nietopliwe i
dlatego mo na je kształtowa tylko
jednokrotnie.
Istnieje kilka typów reakcji prowadz cych do otrzymywania
polimerów. Najwa niejsze to: polimeryzacja, polikondensacja i
poliaddycja.
7.2.1.1. Polimeryzacja
Polimeryzacja jest to proces ł czenia wielu cz steczek mo-
nomeru dzi ki zdolnym do reakcji wi zaniom chemicznym. Polime-
ryzacji ulegaj głównie zwi zki zawieraj ce wi zania podwójne
lub zwi zki o budowie pier cieniowej. Reakcji tej nie towarzy-
szy wydzielanie produktów ubocznych. Skład elementarny polimeru
jest wi c identyczny ze składem monomeru.
Polimeryzacja jest reakcj ła cuchow . Przebiega ona w
trzech etapach:
1) inicjowanie,
2) wzrost ła cucha,
3) zako czenie ła cucha.
Etap i n i c j o w a n i a polega
na rozerwaniu wi zania zdolnego do reakcji pod
wpływem ró nych czynników zewn trznych
fizycznych lub chemicznych i utworzeniu
aktywnego o- rodka. W zale no ci od jego
budowy rozró nia si polimeryzacj jonow
lub rodnikow . Czynnikami, które inicjuj
proces polimeryzacji, mog by :
temperatura, promieniowanie ultrafioletowe
lub jonizuj ce, najcz ciej jednak
stosuje si specjalne substancje chemiczne
zwane inicjatorami. W przypadku poli-
meryzacji rodnikowej inicjatorami s
przewa nie zwi zki typu nadtlenków, które
rozpadaj si na rodniki. Najprostszym nad-
tlenkiem jest nadtlenek wodoru, czyli woda
utleniona H-O-O-H. Zwi zek ten rozpada si
aktywny o rodek
zgodnie z reakcj H202 -> 2H0*. Zwykle
rodniki maj bardziej skomplikowan posta
i s oznaczane ogólnie symbolem E*. Rodnik
R* przył cza si do cz steczki monomeru
powoduj c p kanie wi zania. Na przykład w
czasie polimeryzacji rodnikowej etylenu etap
inicjowania przebiega zgodnie z równaniem
Etap drugi - w z r o s t ł a c u c h a
zachodzi lawinowo na skutek przył czania si
kolejnych cz steczek monomeru do stale
rosn cego aktywnego o rodka. Przebieg tego
etapu mo na zapisa w postaci równania:
Etap trzeci - z a k o c z e n i e
ł a c u c h a mo e nast pi na przykład na
skutek spotkania dwóch rosn cych makrorodników
wg reakcji:
Podaj c wzór polimeru zwykle pomijamy
obecno rodników na ko cach ła cucha. Wzór
polietylenu otrzymanego z powy szej reakcji
przedstawiamy nast puj co:
7.2.1.2. Polikondensacja
Polikondensacja jest to proces ł czenia
si wielu cz steczek substancji wyj ciowych
(substratów) zawieraj cych grupy funkcyjne,
z jednoczesnym wydzieleniem prostego zwi zku
mało-cz steczkowego, np. wody, alkoholu,
jako produktu ubocznego. Skład elementarny
otrzymanego polimeru nie jest wi c
identyczny ze składem substancji wyj ciowych.
Proces polikondensacji zachodzi stopniowo i
nie jest potrzebne jego inicjowanie.
Rozró nia si dwa podstawowe typy
polikondensacji: homopo-likondensacj i
heteropolikondensacj . W homopolikondensacji
bierze udział jeden typ substratów o dwóch
ró nych grupach funkcyjnych. Reakcja przebiega
wg równania
W heteropolikondensacji bior udział dwa
ró ne typy substratów, z których ka dy ma
tylko jeden rodzaj grup funkcyjnych. Reak-
cja przebiega zgodnie z równaniem
W oba wy ej podanych reakcjach polikondensacji
X, Y oznaczaj grupy funkcyjne, Z - grup
powstał w wyniku reakcji grup funkcyjnych, A
- zwi zek małocz steczkowy, R - ła cuch w glo-
wodorowy substratu u ytego do reakcji.
Przykładem polimerów otrzymywanych w wyniku
polikondensacji mog by poliamidy lub
poliestry.
P o l i a m i d y otrzymuje si w wyniku
reakcji zwi zków zawieraj cych jako grupy
funkcyjne: grup aminow -NH2 i karboksylow
(kwasow ) -COOH. W wyniku reakcji tych grup
funkcyjnych powstaje wi zanie peptydowe i
cz steczka wody. Reakcja mi dzy grup aminow i
karboksylow przebiega według równania
Poliamidy otrzymujemy w reakcji
homopolikondensacji aminokwasów HOOC - R - NH2 wg
podanego wy ej schematu, zgodnie z reakcj
Mo na te otrzyma poliamidy w wyniku
heteropolikondensacji kwasu dwukarboksylowego
HOOC - R - COOH z dwuamin H2N - R' - NH2 wg
reakcji
Poliamidy stanowi cał grup polimerów o
ró nych wła ciwo ciach zale nych od budowy
ła cucha w glowodorowego R sub- stratów u ytych
do reakcji. W nazwie poliamidu podawany jest
zawsze indeks cyfrowy charakteryzuj cy budow
ła cucha w glowodorowego R. Np. poliamid 6
oznacza, e polimer ten został otrzymany w
procesie homopolikondensacji, a ilo
atomów w gla w aminokwasie u ytym do reakcji
wynosi 6. Nazwa poliamid 6,6 oznacza, e
polimer ten został otrzymany w wyniku
heteropolikondensacji kwasu dwukarboksylowego
o 6 atomach w gla z dwuamin , której rodnik
R* równie zawierał 6 atomów w gla.
Innym przykładem polimerów otrzymywanych w
reakcji polikondensacji mo e by grupa
p o l i e s t r ó w . Otrzymywane s ze
zwi zków zawieraj cych jako grupy funkcyjne
grup karboksylow -COOH i wodorotlenow -OH. W
wyniku reakcji o-trzymuje si ester i wod
wg równania
Poliestry, jak wszystkie polimery,
otrzymuje si wówczas, gdy do reakcji
zostan u yte substraty przynajmniej
dwufunkcyjne, a wi c kwasy dwukarboksylowe i
glikole (zwi zki zawieraj ce 2 grupy -OH)
7.2.1.3. Poliaddycja
Poliaddycja jest to reakcja, w której
bior udział dwa rodzaje monomerów, z
których jeden zawiera ruchliwy, czyli zdolny
do przeskoku, atom najcz ciej wodoru, a
drugi - grup zdoln do przył czenia tego
atomu. W procesie nie wydzielaj si produkty
uboczne. Ogólnie reakcj mo na zapisa
równaniem
X - grupa z ruchliwym atomem;
Y - grupa, do której przeskakuje
ruchliwy atom;
Z - grupa powstała w wyniku przeskoku
ruchliwego atomu.
Przykładem polimerów otrzymywanych, w wyniku
poliaddycji mog by p o l i u r e t a n y .
W reakcji tej bior udział zwi zki zawieraj ce
grup -OH o ruchliwym wodorze i zwi zki
zawieraj ce grup -N = C = 0
(izocyjanianow ), która mo e przył cza wodór.
Reakcja mi dzy tymi grupami prowadzi do o-
trzymywania wi zania charakterystycznego dla
uretanów. W reakcji jednofunkcyjnych zwi zków
otrzymujemy zwi zki małocz steczkowe - uretany
Gdy w reakcji zostan u yte zwi zki
przynajmniej dwufunkcyjne, otrzymujemy
polimery zwane poliuretanami.
Reakcja poliaddycji jest wykorzystywana
równie podczas o-trzymywania ró norodnych
wyrobów z polimerów epoksydowych. S to
polimery bardzo szeroko obecnie
rozpowszechnione w technice ze wzgl du na ich
korzystne własno ci konstrukcyjne i
elektro-izolacyjne a tak e dzi ki ich du ej
przyczepno ci do bardzo licznej grupy
materiałów metalowych i niemetalowych.
Wytwarza si je w postaci kompozytów,
składaj cych si z polimeru i wypełniaczy
włóknistych (włókna, maty i tkaniny szklane,
włókna w glowe) oraz proszkowych (grafit,
krzemionka, tlenki i sole glinu, cynku,
elaza itp.), klejów, szpachlówek i wielu
innych wyrobów.
Polimery epoksydowe otrzymuje si w wyniku
reakcji poliaddycji cz steczek ywicy
epoksydowej z cz steczkami substancji
zawieraj cych ruchliwe atomy wodoru.
Substancje te nazwano popularnie
u t w a r d z a c z a m i .
Wzór chemiczny ywicy epoksydowej mo na
schematycznie przedstawi nast puj co
gdzie R mo e by ugrupowaniem o bardzo
ró nej budowie i składzie.
Cz steczka ywicy epoksydowej na obu ko cach
posiada tzw. grupy epoksydowe, o budowie
pier cieniowej. W grupach tych wi zanie mi dzy
tlenem a skrajnym atomem w gla jest stosunko-
wo słabe i ulega łatwo p kaniu w obecno ci
zwi zków łatwo oddaj cych ruchliwy atom
wodoru.
Ka da cz steczka ywicy epoksydowej ma dwie
grupy epoksydowe; jest wi c dwufunkcyjna.
Struktura powstaj cego polimeru epoksydowego
zale y jednak nie tylko od funkcyjno ci
cz steczek ywicy ale tak e od funkcyjno ci
drugiego substratu oddaj cego ruchliwe atomy
wodoru, to jest od funkcyjno ci cz steczek
utwardzacza. Jednym z popularnych w handlu
utwardzaczy do ywic epoksydowych jest tak
zwany utwardzacz Z - 1. Jest to
trójetylenoczteroamina o wzorze
W zwi zku tym ruchliwe atomy wodoru zwi zane
s z atomami azotu. Jak wida z
przytoczonego wzoru takich ruchliwych atomów
wodoru w cz steczce utwardzacza Z - 1
jest sze . Tak wi c jest to zwi zek
sze ciofunkcyjny w stosunku do cz steczki
ywicy epoksydowej. Zachowuj c
s t e c h i o m e t r y c z - n y stosunek grup
epoksydowych ywicy i ruchliwych atomów wodoru
utwardzacza w wyniku reakcji poliaddycji
otrzymamy polimer usieciowany.
Aby otrzyma polimer epoksydowy o
maksymalnych własno ciach u ytkowych nale y
przestrzega zachowania ci le stechio-
metrycznego stosunku grup epoksydowych i
ruchliwych atomów wodoru. Dla omawianego
przykładu utwardzania ywicy epoksydowej
utwardzaczem Z - 1 na 1 gramocz steczk
ywicy (1 mol) potrzeba wi c 1/3 mola
utwardzacza. U ywaj c utwardzacza w ilo ci
nie odpowiadaj cej stosunkowi
stechiometrycznemu otrzymuje si produkt o
własno ciach odbiegaj cych od własno ci
optymalnych. W skrajnych przypadkach - przy
zbyt du ej i zbyt małej ilo ci utwardzacza -
powstaj produkty nie maj ce cech polimeru.
7.2.2. DODATKI STOSOWANE W TWORZYWACH SZTUCZNYCH
Tworzywa sztuczne mogą zawierać wyłącznie związek wielko-
cząsteczkowy, np. polistyren, polietylen, zwykle jednak zawie-
rają szereg substancji dodatkowo nadających im pożądane właś-
ciwości użytkowe. Typowymi dodatkami tworzyw sztucznych są:
napełniacze, plastyfikatory, barwniki, stabilizatory, środki
smarujące.
1. Napełniacze (wypełniacze)
Najcz ciej stosowanymi napełniaczami s : m czka drzewna,
kredowa, szamotowa, proszki grafitowe, azbest i inne. Napeł-
niacze dodawane s w celu obni enia ceny tworzywa, zmniejszenia
jego palno ci, chłonno ci wody, jak równie zmiany jego
wła ciwo ci mechanicznych. Do pewnej optymalnej zawarto ci
napełniacza wytrzymało tworzywa wzrasta. Wyja nienie roli
napełniacza jest jeszcze dyskusyjne. Zakłada si , e układ
polimer-napełniacz mo na traktowa jako zbiór cienkich błonek
polimeru oddzielonych ziarnami napełniacza. W cienkich błon-
kach zmniejsza si prawdopodobie stwo wyst powania mikroskaz i
ich powi kszania si . Istnieje hipoteza, e wyst powanie
mikroskaz w polimerze powoduje zmniejszenie wytrzymało ci me-
chanicznej tworzywa.
2. Plastyfikatory (zmi kczacze)
Najcz ciej stosowanymi plastyfikatorami s estry kwasów
organicznych, np. adypinowego, dwukarboksylowych, ftalowego
lub sebacynowego, i wy szych alkoholi C4 - C8, np. adypinian
dioktylu, ftalan dibutylu, sebacynian dibutylu. Stosuje si
równie estry organiczne kwasu fosforowego. Plastyfikatory s
najcz ciej zwi zkami polarnymi, wnikaj one mi dzy makrocz -
steczki polimeru orientuj c si swoimi grupami polarnymi w kie-
runku grup polarnych makrocz steczki. Działanie ich polega na
zwi kszaniu odległo ci mi dzy ła cuchami makrocz steczek, a
przez to na osłabieniu wi za mi dzycz steczkowych Van der
Waalsa. Prowadzi to do zmiany własno ci mechanicznych. Ze
wzrostem ilo ci plastyfikatora maleje wytrzymało na rozci -
gani i ciskanie tworzywa, a wzrasta jego udarno . Plasty-
fikatory s typowymi dodatkami do polichlorku winylu (PVC).
Polichlorek winylu nie plastyfikowany - twardy (winidur) sto-
sowany jest w przemy le na wykładziny antykorozyjne, naczynia
kwaso- i ługoodporne. Plastyfikowany PVG zawiera ok. 40% pla-
styfikatora, jest to tzw. mi kki polichlorek (igelit). Stoso-
wany jest cz sto na płytki podłogowe, imituje skóry, obrusy
itp.
3. Barwniki
Jako dodatki do tworzyw stosuje si dwa
rodzaje barwników: barwniki
roz p u s z c z a l n e maj ce zdolno
przepuszczania promieni wietlnych, dzi ki
czemu barwne tworzywo jest przezroczyste,
barwniki p i g m e n t o w e (pigmen-
ty) b d ce zwi zkami nierozpuszczalnymi i
wyst puj ce w polimerze w postaci zawiesiny.
Zwi zki te nie przepuszczaj promieni
wietlnych, dzi ki czemu tworzywo jest
nieprzezroczyste, a powłoki wykonane z takich
tworzyw maj własno ci kryj ce podło e.
4. Stabilizatory
S to zwi zki zapobiegaj ce zmianom
własno ci polimeru pod wpływem działania
czynników atmosferycznych, głównie tlenu,
promieni wietlnych, ciepła.
Stabilizatory dzieli si na: termiczne,
wietlne i antyutleniacze.
- Stabilizatory t e r m i c z n e to
zwi zki zabezpiecza
j ce polimery przed działaniem podwy szonej
temperatury. S
to głównie sole kwasów tłuszczowych,
stearynowego lub laury-
nowego, czyli s to mydła wapniowe,
cynkowe, barowe. Naj
cz ciej stosuje si mieszaniny ró nych
mydeł. U ywane s
one do stabilizacji polichlorku winylu.
Polimer ten jest
bardzo podatny na destrukcj termiczn .
Wydzielaj cy si w
czasie destrukcji chlorowodów katalizuje
(przyspiesza) dalszy
proces. Stabilizator działa jako akceptor
HCl.
- Stabilizatory w i e t l n e
(absorbenty UV) zabezpie
czaj wyroby z tworzyw,głównie poliolefin,
przed działaniem
promieni wietlnych, głównie
ultrafioletowych. Działaj na
zasadzie filtru optycznego.
- A n t y u t l e n i a c z e s to rodki zabezpieczaj ce
polimery przed działaniem tlenu. S one typowym dodatkiem w
przemy le gumowym. Zapobiegaj starzeniu si kauczuków pod
wpływem tlenu atmosferycznego. Stosowane s i w innych
polimerach, w których tlen katalizuje procesy destrukcji,
np. PCW.
5. rodki smaruj ce
S to zwi zki, które zmniejszaj tarcie wewn trzne mate-
riału, a tym samym poprawiaj jego płynno i zmniejszaj
przyczepno do cianek maszyn i narz dzi przetwórczych. Ty-
powymi rodkami smaruj cymi (smarami do tworzyw) s stearynia-
ny glinu, cynku, wapnia oraz woski polietylenowe.
Poza tymi dodatkami stosuje si liczne dodatki specyficzne
dla ró nych wyrobów i surowców. Np. typowym dodatkiem lakierów
s rozpuszczalniki i rozcie czalniki. W tworzywach spienionych
koniecznym dodatkiem s porofory ( rodki spieniaj ce), czyli
substancje, które w podwy szonej temperaturze rozkładaj si z
wydzieleniem produktów gazowych. Składnikiem gumy s
wulkanizatory, czyli substancje, które tworz wi zania
poprzeczne mi dzy ła cuchami kauczuku. Typowym wulkanizatorem
jest siarka, jest ona dodawana w ilo ci 1,5-3,5%. Całkowite
wysycenie wi za podwójnych powoduje utworzenie produktu
twardego (ebonit).
Ponadto w niektórych tworzywach dodaje si ró nego rodzaju
modyfikatory, które nadaj po dane wła ciwo ci zarówno w
procesie przetwórstwa jak i gotowym produktom, np. rodki u-
niepalniaj ce, antyelektrostatyki i inne.
W niektórych wyrobach zwi zki wielkocz steczkowe nie sta-
nowi głównego składnika pod wzgl dem ilo ciowym. Przykładem
takich tworzyw s l a m i n a t y - tworzywa warstwowe, w
których polimer jest jedynie rodkiem ł cz cym np. włókno
szklane. Stosowane w budownictwie p l a s t o b e t o n y
mog zawiera nawet poni ej 15% zwi zku wielkocz steczkowego. W
tego typu tworzywach polimery s jako ciowo istotnym skład-
nikiem, gdy działaj jako spoiwo materiału.
Ze wzgl du na skomplikowan budow chemiezn
i ró norodno stosowanych dodatków analiza
tworzyw jest bardzo trudna.
Dokładna analiza tworzyw sztucznych wymaga
wydzielenia polimeru z całej kompozycji i
zastosowania wielu metod analitycznych. Jednak
do identyfikacji typowych tworzyw sztucznych
wystarcza przeprowadzenie stosunkowo prostej
analizy chemicznej, na podstawie której mo na
okre li rodzaj polimeru, stanowi cego
składnik podstawowy danego tworzywa.
Analiza chemiczna polimerów opiera si na
ró nicach wynikaj cych z budowy chemicznej
meru. Najpopularniejsz metod jest
a n a l i z a p ł o m i e n i o w a .
Badaj c zachowanie si polimerów w płomieniu
okre lamy ró nice ich palno ci oraz
rozpoznajemy po zapachu i zabarwieniu
płomienia produkty rozpadu charakterystyczne
dla danego polimeru. Przeprowadzamy równie
p i r o l i z , czyli rozkład pod wpływem
podwy szonej temperatury, i badamy odczyn
produktów rozpadu.
Polimery daj reakcje barwne z odczynnikami
chemicznymi, które zostały usystematyzowane
przez Liebermana, Storcha i Morawskiego.
Nie s to jednak reakcje tak
charakterystyczne i wybiórcze, jak dla
zwi zków małocz steczkowych, dlatego te
mog słu y jedynie jako dodatkowy czynnik
pomagaj cy w identyfikacji.
Wi kszo polimerów zbudowana jest przede
wszystkim lub wył cznie z atomów w gla,
wodoru i tlenu i obecno ci tych pierwiastków
nie wykrywamy w analizie, natomiast spotykana
jest analiza innych pierwiastków, które
czasami wchodz w skład makrocz steczki, s
to np. Cl, N, S. Wykrywanie chloru jest
bardzo proste. W temperaturze płomienia
gazowego w obecno ci miedzi tworzy si wolny
chlorek miedzi, który barwi płomie na
zielono. Analizy innych pierwiastków w tym
wiczeniu nie przeprowadzamy, gdy wymaga
bardziej skomplikowanej aparatury.
Oprócz zastosowanych w tym wiczeniu metod
analitycznych do cz sto spotyka si
systematyczn analiz polimerów, o-part na
ró nej r o z p u s z c z a l n o c i w
r o z m a i t y c h
r o z p u s z c z a l n i k a c h o r g a -
n i c z n y c h . Z uwagi na toksyczne
działanie rozpuszczalników i ogólnie słab
rozpuszczalno wymagaj c długiego czasu,
niemo liwe jest zastosowanie tej metody w
naszym wiczeniu.
Wa n metod analizy jest równie
b a d a n i e abs o r p c j i
p r o m i e n i o w a n i a w p o d -
c z e r w i e n i . Metody tej nie mo emy
pokaza ze wzgl du na koszt aparatury.
7.2.3. KLASYFIKACJA POLIMERÓW
Olbrzymia ilo zwi zków zaliczanych do
grupy polimerów, stały wzrost ich liczby,
wielka ró norodno wła ciwo ci i zastosowa
powoduje, e istnieje wiele systemów
klasyfikuj cych polimery. Bior one pod
uwag ró ne kryteria podziału. Istnieje
podział polimerów na naturalne i
syntetyczne, podział ze wzgl du na ich
zastosowanie oraz szereg klasyfikacji
opartych na wybranych wła ciwo ciach.
Istnieje równie podział ze wzgl du na
struktur geometryczn ła cucha. Spotyka
si 3 rodzaje tej struktury. S to:
1) polimery o ła cuchu liniowym,
2) polimery o ła cuchu rozgał zionym,
3) polimery o budowie przestrzennie
usieciowanej.
Carothers proponował podział polimerów w
zale no ci od
reakcji, w której s otrzymywane. Fischer
brał za podstaw wła ciwo ci reologiczne i
dzielił polimery na elastomery i plastomery.
Staudlinger proponował klasyfikacj według
masy cz steczkowej i rozpuszczalno ci
polimerów.
Bardzo wa ny i cz sto stosowany jest
podział polimerów zaproponowany przez Korszaka,
ze wzgl du na b u d o w c h e m i c z n
m a k r o c z s t e c z k i . Budowa
chemiczna decyduje o wielu wła ciwo ciach
polimerów,takich jak rozpuszczalno ,
odporno chemiczna, odporno termiczna.
Ze wzgl du na budow chemiczn
makrocz steczki wyró nia si nast puj ce grupy
polimerów:
Polimery winylowe (etenoidy)
S to polimery, których ła cuchy zawieraj
tylko atomy w gla poł czone wi zaniami
pojedynczymi. Polimery te otrzymywane s w
wyniku polimeryzacji monomerów zawieraj cych
jedno wi zanie podwójne, a wi c zwi zków
dwufunkcyjnych. S to wi c zwi zki liniowe.
Ogólny wzór tej grupy jest nast puj cy:
gdzie X, Y, Z, Q - podstawniki przy w glu.
Cechami wspólnymi tych polimerów wynikaj cymi z
budowy s termoplastyczno , topliwo oraz
rozpuszczalno w odpowiednich
rozpuszczalnikach.
Najprostszym przedstawicielem tej grupy jest
p o l i e t y l e n . Polimer ten otrzymywany
jest w wyniku polimeryzacji etylenu CH2 =
CH2. Wzór polietylenu:
Jest to polimer odporny na działanie alkaliów
A
kwasów oraz wi kszo ci rozpuszczalników
organicznych, jest bardzo dobrym
dielektrykiem. Temperatura topnienia w
zale no ci od rodzaju polietylenu wynosi 110 -
135�C.
W wyniku polimeryzacji styrenu o wzorze
otrzymuje si p o l i s t y r e n
Polimer ten jest odporny na działanie
alkaliów w temperaturze pokojowej oraz
kwasów, natomiast rozpuszcza si w wielu roz-
puszczalnikach organicznych. Wła ciwo ci
mechaniczne, zwłaszcza odporno na
uderzenie, s niezbyt wysokie. Polistyren
jest łatwo palny.
W wyniku polimeryzacji chlorku winylu CH2 =
CHCl otrzymuje si p o l i c h l o r e k
w i n y l u o wzorze
Jest on najta szym termoplastem, odpornym na
działanie kwasów,
nawet utleniaj cych jak HNO3, a równie
alkaliów i rozpusz-
czalników organicznych. Temperatura
mi knienia wynosi ok.
85C.
Stosowany jest najcz ciej z dodatkami,
jak plastyfikatory, rodki smaruj ce,
stabilizatory, napełniacze. Ze wzgl du na
obecno chloru po wyj ciu z płomienia ga nie.
W podwy szonej temperaturze rozkłada si z
wydzieleniem HCl (kwa ny odczyn produktów
pirolizy).
W wyniku polimeryzacji metakrylanu metylu o
wzorze
otrzymuje si p o l i m e t a k r y l a n
m e t y l u
Polimer ten jest stosowany szeroko do
produkcji tzw. szkła organicznego (nazwy
handlowe - plexiglas, metapleks). Charakte-
ryzuje si on doskonał przezroczysto ci ,
dobrymi wła ciwo ciami mechanicznymi.
Temperatura mi knienia wynosi ok. 90-1OO C (dla
bezpostaciowego PUM).
W wyniku polimeryzacji tetrafluoroetylenu
CF2 =CF2 otrzymuje si
p o l i t e t r a f l u o r o e t y l e n
(nazwy handlowe - teflon, tarflen) o wzorze
Charakteryzuje si on du odporno ci
termiczn . Nie zmienia swoich wła ciwo ci
mechanicznych w zakresie temperatur od -100�C
do +250�C. Jest to produkt niepalny,
całkowicie odporny chemicznie.
Kauczuki polidienowe
Ta grupa polimerów zawiera w ła cuchu głównym
wi zania podwójne. Kauczuki powstaj w wyniku
polimeryzacji zwi zków zawieraj cych sprz one
podwójne wi zania, tzw. dienów. Polimery te
charakteryzuj si wysok elastyczno ci w
znacznym zakresie temperatur. Naturalny
kauczuk jest polimerem otrzymanym z izoprenu o
wzorze
Wzór makrocz steczki naturalnego kauczuku jest nast puj cy:
Polimery zawieraj ce azot
Przedstawicielami tej grupy s poliamidy,poliuretany, ami-
noplasty. W naszym wiczeniu b dziemy analizowa poliamidy.
Poliamidy mog powstawa w wyniku polikondensacji dwuamin
z kwasami dwukarboksylowymi, a równie w wyniku homopolikon-
densacji aminokwasów o wzorze NH2 - R - COOH lub polimeryza-
cji zwi zków pier cieniowych - laktamów o wzorze
W naszym wiczeniu analizujemy poliamid 6 powstaj cy z
kaprolaktamu o wzorze
Wzór poliamidu jest nast puj cy:
Polimery te s wykorzystywane w przemy le włókienniczym do produkcji prz dzy
stylonowej, poza tym jako tworzywo konstrukcyjne. S odporne na działanie alkaliów,
wielu rozpuszczalników organicznych. Maj dobre wła ciwo ci mechaniczne, stosunkowo
wysok temperatur topnienia. Temperatura topnienia PA6 wynosi 215-220�C. Wad ich
jest brak odporno ci na kwasy.
Polimery zawieraj ce w ła cuchu głównym tlen
Do tej grupy zaliczane s polialdehydy, poliestry, poli-w glany, epoksydy. W
naszym wiczeniu przedstawicielami tej grupy s epoksydy. Polimery te zawieraj w
ła cuchu głównym oprócz tlenu równie pier cienie aromatyczne.
Polimery zawieraj ce w ła cuchu głównym pier cienie aromatyczne
Przedstawicielami tej grupy s fenoplasty. Otrzymuje si je w wyniku
polikondensacji fenoli z aldehydami, głównie z formaldehydem. Polikondensacja mo e
by prowadzona w rodowisku kwa nym lub zasadowym. Produkty polikondensacji maj ró -
n budow i wła ciwo ci w zale no ci od warunków otrzymywania. Wzór ywicy nowolakowej
otrzymywanej w czasie kondensacji w rodowisku kwa nym ma posta
Polimery celulozowe - zawieraj ce w ła cuchu głównym pier cie nasycony
Przedstawicielem tej grupy jest trójoctan celulozowy o wzorze
Polimery silikonowe - których ła cuch zawiera na przemian uło one atomy krzemu i
tlenu
Ogólny wzór silikonów ma posta
W wiczeniu badamy kauczuk silikonowy.
7.3. WYKONANIE WICZENIA
W probówce student dostanie tworzywo, którego podstawowym składnikiem mo e by
jeden z polimerów: polietylen, polistyren, polichlorek winylu, polimetakrylan metylu,
poliamid, polimer epoksydowy, fenolowo-formaldehydowy, octan celulozy, kauczuk
silikonowy, politetrafluoroetylen.
Student przeprowadza nast puj ce analizy otrzymanego tworzywa:
1) analiz płomieniow ,
2) badanie produktów pirolizy,
3) prób Beilsteina na obecno chloru,
4) reakcje barwne.
Analiza płomieniowa
Mały kawałek badanej substancji nale y umie ci na łopatce i ogrzewa w płomieniu
palnika Bunsena (niebieski sto ek) przez 5-10 minut. Nale y zaobserwowa barw
płomienia, stopie palno ci, topliwo próbki, zapach produktów spalania. Wynik
obserwacji nale y porówna z tabel 3. Badanie produktów pirolizy
Mał próbk badanej substancji nale y ogrza w probówce nad palnikiem. Nale y
zaobserwowa zachodz ce podczas pirolizy zjawiska i porówna z tabel 4. Odczyn
produktów pirolizy
T a b e l a 3
Rodzaj 0 Zachowanie si tworzywa podczas Zapach wydzielaj cych
si gazów po
tworzyw znacze- ogrzewania w płomieniu
zgaszeniu zapalonej
nie
a
płomieniem próbki
nie pali pali wygl d
si w
pali si płomienia i
płomieni
si równie
tworzywa w
u,
po
płomieniu
ga nie
usuni c
po
iu
usuni c
płomieni
wiec cy z
polietylen PE + słaby, palonej
niebieskim rod-
parafiny
kiem, kapie
kroplami, krople
mog si pali
charakterystyczny
polistyren PS + wiec cy, silnie
dla monomeru-
kopc cy
styrenu, tzn.
słodko-kwiatowy
polichlor ółty,
PVC + kwasu solnego
ek winylu ewentualnie
zielone iskry
polimetakry bardzo ostry i
PMMA + wiec cy, troch
charakterystyczny
lan metylu
kopc cy
dla estrów
ostry, mało
politetra
PTFE + wiec cy,
charakterystyczny
fluoroety
jasno ółty
len
wiec cy,
poliamid PA + pal cego si rogu
niebieskawy z
ółtym brzegiem,
kapie, cieka
kroplami nitkowymi mało
epoksydy EP + wiec cy, kopc cy
charakterystyczny,
fenolu
polimery płomie jasny,
FF fenolu i formaldehydu
+ +.
feno-lowo- kopc cy zw gla
formalde-
si , trzaska
próbki).
e n od
hydowe (wza
ółty z zielonym kwasu octowego i
octan CA
brzegiem iskrz cy palonego papieru
celulozy
kauczuk arzy si , biała
KS + bez zapachu
silikonowy
krzemionka
T a b e l a 4
Oznacze Zachowanie si próbki Odczyn
nie podczas pirolizy produktów
pirolizy
topi si bardzo
PE oboj tny
łatwo, pq stopieniu
bezbarwny
topi si , a
PS oboj tny
nast pnie rozkłada,
odparowuje i ółknie
rozkłada si ,
PVC kwa ny
barwa ciemnobrunatna
PMMA rozkłada si ,
oboj tny
odparowuje i
trzeszczy
PTFE rozkłada si kwa ny
topi si , a
PA
zasadowy
nast pnie roz-kłada
ciemnieje, rozkłada
EP
oboj tny
si , a nast pnie
topi
oboj tny lub
FF
rozkłada si i
zasadowy (w
zw gla
zale no ci od
metody
otrzymywania)
topi si , a
CA słabo kwa ny
nast pnie rozkłada,
czernieje
KS
nie zmienia si oboj tny
bada si papierkiem uniwersalnym zwil onym wod destylowan .
Papierek umieszcza si u wylotu probówki. Po badaniu nale y
porówna zabarwienie papierka ze skal barw charakterystycz-
nych dla wska nika uniwersalnego i na tej podstawie okre li
odczyn produktów pirolizy. Kwa ny odczyn produktów pirolizy
wyst puje dla polichlorku winylu i politetrafluoroetylenu,
bardzo słabo kwa ny - dla octanu celulozy, zasadowy - dla
poliamidu. Produkty rozpadu termicznego polimerów fenolowoformal-
dehydowych maj odczyn oboj tny. Ewentualny odczyn zasadowy mo e
by spowodowany warunkami otrzymywania danego polimeru.
Próba Beilsteina na obecność chloru .Drut miedziany należy wyżarzyć w nieświecącym
płomieniu palnika Bunsena, aż do zaniku zielonego zabarwienia. Następnie odrobinę
badanego tworzywa wprowadzić na drucie do płomienia. Jeżeli próbka zawiera chlor,
płomień zabarwia się na zielono.
W n i o s e k : Badane tworzywo jest polichlorkiem winylu, gdyż spośród badanej
grupy tworzyw tylko PVC zawiera chlor.
Reakcje barwne Liebermana, Storcha, Morawskiego
Mały kawałek tworzywa umieszcza się w probówce, dodaje kilka kropli stężonego kwasu
siarkowego i obserwuje zabarwienie oraz zmiany jakie zachodzą. Charakterystyczne
zabarwienia podane są w tabeli 5.
T a b e l a 5 Zachowanie się polimerów
w stężonym kwasie siarkowym
Rodzaj
Zawarto Bezpo rednio po dodaniu Po 10 minutach
tworzywa chloru
brak zabarwienia brak zabarwienia
-
PE
PS - brak zabarwienia brak zabarwienia
PVC + brak zabarwienia brak zabarwienia
PMMA - brak zabarwienia brak zabarwienia
PTFE - brak zabarwienia brak zabarwienia
rozpuszcza si ,
- brak zabarwienia
PA
roztwór bezbarwny
barwa ółta prze-
- barwa ółta
EP
chodz ca w czer-
wonobrunatn
barwa czerwonofioletowa
- barwa brunatna
FF
przechodz ca w ró ow
CA - brak zabarwienia brak zabarwienia
- brak zabarwienia brak zabarwienia
KS
W sprawozdaniu student podaje rodzaj otrzymanego polimeru oraz charakterystyczne
reakcje, które doprowadziły do identyfikacji polimeru.
7.4. PYTANIA KONTROLNE
1. Ró nice mi dzy polimerem a tworzywem sztucznym.
2. Wyja ni rol dodatków stosowanych w tworzywach sztucz
nych.
3. Na jakiej zasadzie opiera si najcz ciej system klasy
fikacji polimerów?
4. Poda wzory polimerów winylowych oraz ich monomerów.
Wyja ni ró nice mi dzy monomerem a polimerem.
5. Poda , jakie s wspólne cechy polimerów winylowych, wy
nikaj ce z ich budowy.
6. Dlaczego zapach gazów wydzielaj cych si przy spalaniu
polietylenu przypomina zapach parafiny?
7. Dlaczego odczyn produktów pirolizy politetrafluoroety
lenu i polichlorku winylu jest kwa ny?
8. Wyja ni , dlaczego próbka pra onego kauczuku silikono
wego ma kolor biały, w odró nieniu od pozostałych badanych
tworzyw.
L i t e r a t u r a
Porejko St., Fejgin J., Zakrzewski L.: Chemia zwi zków wielkocz steczkowych.
WNT, Warszawa 1974.
Broniewski T., Iwasiewicz A., Kapko J., Płaczek W.: Metody bada i oceny własno ci
tworzyw sztucznych. WNT, Warszawa 1970.