Geochemia analityczna II
Sposoby przeliczeń, interpretacji i prezentacji wyników analiz geochemicznych
Tematyka ćwiczeń.
" Prezentacja wyników analiz w tabelach. Symbolika skrótów, jednostek, konwencje kolejności
składników.
" Przykładowe analizy skał magmowych, skał osadowych, minerałów, wód mineralnych, roślin
przeprowadzonych na potrzeby geochemiczne. Umiejętność odró\
niania rodzaju analizowanego
materiału na podstawie składu chemicznego.
" Zastosowanie arkusza kalkulacyjnego do przeliczania i prezentacji wyników, obliczanie średniej i
odchylenia standardowego, cel i sens obliczeń.
" Graficzna prezentacja wyników i zastosowanie arkusza kalkulacyjnego: (1) wykresy zale\
ności
funkcyjnych z naniesionymi słupkami błędów, dopasowanie linii regresji, przykłady interpretacji; (2)
przypomnienie zasady konstrukcji trójkątów klasyfikacyjnych/dyskryminacyjnych; (3) Diagramy
kołowe; (4) przykłady specjalistycznych metod prezentacji danych (np. diagram TAS w petrografii
skał magmowych czy diagram Pipera w hydrogeologii)
Prezentacja wyników analiz w tabelach.
1
 Wyniki analiz chemicznych próbek minerałów czy skał są tradycyjnie główne
przedstawiane w postaci wagowych procentów tlenków (z wyjątkiem minerałów
beztlenowych) pierwiastków głównych w kolejności malejącej wartościowości
pierwiastków jak na przykład analizy w tabeli obok. Rzadko oznacza się zawartość
tlenu w próbce. Analiza ryczałtowa podaje na ogół skład w postaci 10-15 tlenków.
Oprócz kilkunastu tlenków składników głównych podanych w tabeli, analizy
niektórych skał uwzględniają tak\
e siarkÄ™ S, chlor Cl oraz niekiedy fluor F. W
niektórych skałach bogatych w pewne dodatkowe pierwiastki lub te\
dla
wyjaśnienia określonych zagadnień geochemicznych mogą być analizowane i
wykazywane tlenki tych pierwiastków, np.: ZrO2, B2O3, Cr2O3, V2O5, NiO, CoO,
BaO, SrO, Li2O i in. Jeśli występują one w małych ilościach, to przelicza się
śladowe
zawartość wagową tych tlenków na zawartość samych pierwiastków wyra\
onÄ… na
ogół w [ppm].
Przykładowe przeliczenie:
Ile chromu (w ppm) zawiera skała, w której oznaczono 0,32% Cr2O3?
1 mol Cr2O3 zawiera 2 mole Cr
1 mol Cr2O3 ma masÄ™ 152 g, a 2 mole Cr majÄ… masÄ™ 104 g
pamiętając, \
e % wagowy oznacza ilość gramów składnika na 100 gramów próbki
układamy proporcję:
w 152 g Cr2O3 zawarte jest 104 g Cr
a więc 0,32 % Cr2O3 zawiera x % Cr
x = (0,32% Cr2O3 x 104g Cr)/152g Cr2O3
x = 0,2189% Cr
Z przeliczenia jednostek wynika, \
e 1% to 10 000 ppm.
Układamy proporcję: jeśli 1% to 10 000 ppm
to 0.2189% Cr to y ppm Cr
y = (0,2189% x 10 000 ppm)/1% = 2189 ppm Cr
W wykonywanych analizach składu chemicznego oznacza się nie tylko pierwiastki, ale i inne składniki:
H2O- - zaadsorbowana wilgoć (wynik suszenia w 105°C do staÅ‚ej masy);
H2O+ - zawartość wody krystalizacyjnej i grup OH-. Woda krystalizacyjna jest wbudowana w strukturę
minerału i występuje w postaci cząsteczek H2O. Wydzielana jest z próbki podczas jej pra\
enia na ogół w
temperaturach > 105°C. Na przykÅ‚ad gips CaSO4 . 2H2O uwalnia wodÄ™ krystalizacyjnÄ… w temperaturze
180°C, woda miÄ™dzypakietowa w montmorillonicie uwalniana jest w zakresie 150-220°C, zaÅ› woda
śródwięz
bowa w zeolicie - 200-400°C. Grupy OH- sÄ… tak\
e wbudowane w strukturę niektórych
minerałów, np. goethyt FeOOH (uwalniane przy 350°C), hydrocynkit Zn5[(OH)6|(CO3)2] (320°C),
kaolinit Al4[(OH)8|Si4O10] (580°C), montmorillonit (700°C), wiele innych krzemianów i
glinokrzemianów warstwowych i minerały z grupy amfiboli.
LOI - straty pra\
enia (ang. LOI = lost of ignitron). Jest to wynik pra\
enia w 1000°C pomniejszony o
łączną masę wydzielonej wody H2O- i H2O+. Jest wynikiem całości procesów, jakie zachodzą w próbce
podczas jej ogrzewania. Zazwyczaj dominuje ubytek masy, choć czasem w wyniku niektórych procesów
masa próbki mo\
e się zwiększać (np. w wyniku utleniania S2- do SO2 lub Fe2+ do Fe3+). Ubytek masy jest
2
zwiÄ…zany z rozkÅ‚adem minerałów, np. kalcyt CaCO3 w 950°C, jarosyt KFe33+[(OH)6|(SO4)2] w 700,
760°C, montmorillonit w 850°C.
Fe+2, Fe+3 - nie zawsze jest mo\
liwe oznaczenie, jaka część \
elaza jest obecna w próbce w formie
zredukowanej Fe+2 a jaka w formie utlenionej Fe+3. Dlatego często zamiast FeO i Fe2O3 podane jest
\
elazo całkowite.
Suma składników powinna zamykać się do 100% wag. W praktyce jednak wszystkie analizy są
obarczone błędem analitycznym. Zamykanie się analizy w przedziale 99,5  100,5% wag. uwa\
ane jest
za bardzo dokładne.
Przykładowe analizy
Zmienność składu chemicznego skał magmowych jest znaczna. Wyró\
nia siÄ™ cztery klasy chemiczne.
Podstawą tej klasyfikacji jest zawartość krzemionki:
Skały kwaśne >65% SiO2
Skały pośrednie 53 - 65% SiO2
Skały zasadowe 44 - 53% SiO2
skały ultrazasadowe <44% SiO2 (praktycznie 35-45%)
3
Analiza zawartości pierwiastków
Analiza skały Analiza wody mineralnej Analiza minerału
śladowych w ziołach
4
Wśród skal osadowych wyró\
nia się trzy główne typy:
l. Skały okruchowe (piaszczyste)
2. Skały ilaste
3. Skały węglanowe (wapniste)
Udział głównych pierwiastków skałotwórczych przedstawiono w tabeli 4. Udział pierwiastków rzadszych
w głównych klasach skal osadowych przedstawiono w tabeli 5. Stałym składnikiem skal osadowych jest
substancja organiczna. Jej średni udział w głównych typach skal przedstawia się następująco:
Skały piaszczyste 0,05%
Skały ilaste 2,1 %
Skały węglanowe 0,3%
5
Typowe składniki mineralne skały ilastej:
- illit / smektyt
- illit (K,H3O)Al2[(OH)2|AlSi3O10]
- smektyty, np. montmorillonit (Al1,67Mg0,33)[(OH)2|Si4O10].Na0,33(H2O)4
- kaolinit Al4[(OH)8|Si4O10]
- chloryty, np. szamozyt (Fe2+, Fe3+)3[(OH)2|AlSi3O10] .(Fe, Mg)3(O, OH)6
- muskowit KAl2[(OH)2|AlSi3O10]
- biotyt K(Mg, Fe, Mn)3[(OH,F)2|AlSi3O10]
- glaukonit (K,Na,Ca)1,2-2,0(Fe3+, Al, Fe2+, Mg)4[(OH)4|Al1,0-0.4Si7,0-7,6] . nH2O
- kwarc SiO2
- kalcyt CaCO3
- dolomit CaMg(CO3)2
- syderyt Fe(CO3)
Ponadto zazwyczaj obecna jest te\
substancja organiczna.
W podrzędnych ilościach mogą równie\
występować minerały \
elaza (FeS2, FeOOH, Fe2O3) oraz tlenki
tytanu, anataz TiO2.
6
 Skład chemiczny minerałów, które mogą występować w skałach ilastych (ich udział procentowy zale\
y
od rodzaju skały) wyraz
nie uzasadnia, i\
w pełnych analizach skał nale\
y oznaczyć następujące składniki
główne i poboczne:
SiO2, Al2O3 - główne składniki budujące minerały ilaste oraz kwarc (SiO2)
Fe2O3, FeO - biotyt, chloryty oraz podrzędne ilości minerałów \
elaza
CaO - kalcyt, dolomit, smektyty
K2O -chloryty, smektyty, dolomit
K2O - illit, muskowit, biotyt
Na2O - smektyty
TiO2 - anataz
H2O- - wilgotność próbki z częściowym udziałem wody międzypakietowej w pakietach
smektytowych
H2O+ - woda grup hydroksylowych glinokrzemianów warstwowych i reszta wody pakietów
smektytowych
straty pra\
enia - CO2 z rozkładu węglanów: CaCO3 => CaO + CO2ę!
oraz z utleniania substancji organicznej a w podrzędnych ilościach utleniania siarki z
siarczków i rozkładu siarczanów
Zastosowanie arkusza kalkulacyjnego do przeliczania i prezentacji wyników
stÄ™\
enie
czas mg/dm3
[godziny] exp. 1 exp. 2 exp. 3
1 1,21 1,46 1,29
2 2,73 3,78 5,02
4 6,00 5,70 5,42
8 8,40 8,82 6,62
16 10,69 11,23 11,79
30 12,98 9,74 14,61
60 12,86 16,15 19,50
120 19,03 20,54 16,99
250 19,85 20,84 17,72
380 22,00 23,10 21,70
Dane wejściowe do przykładu zrobionego na zajęciach.
7
stÄ™\
enie
czas stÄ™\
enie odchyl. 2*odch. błąd
mg/dm3
[godziny] exp. 1 exp. 2 exp. 3 średnie standard. stand. %
1 1,21 1,46 1,29 1,32 0,13 0,255 19
2 2,73 3,78 5,02 3,84 1,15 2,293 60
4 6,00 5,70 5,42 5,71 0,29 0,585 10
8 8,40 8,82 6,62 7,95 1,17 2,343 29
16 10,69 11,23 11,79 11,24 0,55 1,096 10
30 12,98 9,74 14,61 12,44 2,48 4,958 40
60 12,86 16,15 19,50 16,17 3,32 6,640 41
120 19,03 20,54 16,99 18,85 1,78 3,563 19
250 19,85 20,84 17,72 19,47 1,60 3,195 16
380 22,00 23,10 21,70 22,27 0,74 1,474 7
Zmiany stÄ™\
eń w czasie
25
20
15
10
y = 3,5082Ln(x) + 1,1644
5
R2 = 0,9926
0
0 48 96 144 192 240 288 336 384
Czas [godz.]
exp. 1 exp. 2 exp. 3 średnie Log. (średnie)
Zmiany stÄ™\
eń w czasie
25
20
15
y = 3,5082Ln(x) + 1,1644
10
R2 = 0,9926
5
0
1 10 100 1000
Czas [godz.]
exp. 1 exp. 2 exp. 3 średnie Log. (średnie)
Opracowanie i prezentacja danych z zastosowaniem arkusza kalkulacyjnego EXCEL
Przykład zrobiony na zajęciach.
8
St
Ä™\

enie [mg/dm3]
St
Ä™\

enie [mg/dm3]
odległość
Zawartość Cr w glebie [mg/kg]
w profilu stÄ™\
enie odchyl. 2*odch. błąd
[m] 1 2 3 średnie standard. stand. %
2 5,54 4,51 4,78 4,94 0,53 1,07 22
6 5,99 5,86 6,32 6,06 0,24 0,47 8
10 6,23 5,98 7,28 6,50 0,69 1,38 21
14 5,93 6,88 6,05 6,29 0,52 1,03 16
20 4,89 6,20 4,99 5,36 0,73 1,46 27
Zmiany zawartości Cr
w profilu poprzecznym przez działkę
10
9
8
7
6
5
4
3
y = -0,0164x2 + 0,3795x + 4,2964
2
R2 = 0,9869
1
0
0 5 10 15 20 25
Odległość w profilu [m]
Dwuznaczność interpretacji. Pomimo, \
e przebieg linii regresji dopasowanej do wyników jest
paraboliczny, wielkość błędów poszczególnych oznaczeń pozwala z jednakowym prawdopodobieństwem
dopasować do wyników linię prostą. Oznacza to, \
e rozkład paraboliczny mo\
e być przypadkowy i bez
dodatkowych badań nie da się jednoznacznie rozstrzygnąć, która interpretacja jest poprawna. Podkreśla to
wagę prezentowania na wykresach słupków błędów, które pozwalają zauwa\
yć tego typu zale\
ności.
Diagramy trójkątne  trójkąty klasyfikacyjne i dyskryminacyjne
9
Zawarto
ść
Cr [mg/kg]
Inne przykłady zastosowania i prezentacji danych geochemicznych
Diagram TAS u\
ywany w petrografii skał wulkanicznych do klasyfikacji na podstawie składu
chemicznego skał.
Skład powietrza przedstawiony na diagramie kołowym.
10
Diagram Pipera u\
ywany w hydrochemii do klasyfikacji wód według składu chemicznego.
Linki z wiadomościami związanymi z tematem:
http://www.if.uj.edu.pl/pl/edukacja/pracownia_I/niepewnosci%20pomiarowe.pdf
11