prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

120

BOROWCE - grupa 13. (III A)

Ogólna charakterystyka

Symbol

Nazwa

Walenc.
Konfig.
Elektr.

Elektro-
ujemność
(Allreda-
Rochowa)

E

0

M

3+

/M

Potencjał
Standard.
(V)

Właściwości

B

bor 2s

2

p

1

2,01

niemetal

Al

glin 3s

2

p

1

1,47

-1,66 metal

Ga

gal 4s

2

p

1

1,82

- 0,55 metal

In

ind 5s

2

p

1

1,49

- 0,33 metal

Tl

tal 6s

2

p

1

1,44

metal

Stopnie utlenienia: +3 i +1
(w miarę wzrostu liczby at. Z bardziej trwały st. utl. +1)

Bor tworzy wyłącznie związki kowalencyjne
o liczbie koordynacji 4 (orbitale s, p)

Pozostałe borowce dysponują też orbitalami d
i mogą tworzyć związki o l.k. 6, np. [AlF

6

]

3-

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

121

Bor

Występowanie: 10

-4

% skorupy ziemskiej.

Minerały: Boraks Na

2

B

4

O

7

· 10 H

2

O

Kwas trioksoborowy (H

3

BO

3

) w gorących źródłach

Właściwości fizyczne:

bardzo twardy niemetal

(9 w skali Mohsa – jak korund)

B elementarny wykazuje bardzo wysoką T

topn.

= 2570 K,

co spowodowane jest występowaniem mocnych wiązań
kowalencyjnych. (Gal ma T

topn.

tylko 303 K!)

Bor jest złym przewodnikiem elektryczności.

Alotropia boru: 3 odmiany alotropowe B

krystal.

romboedryczna

α i β oraz tetragonalna

(różnią się sposobem ułożenia ikosaedrów B

12

w sieci)

Podstawowy element każdej struktury: 12-atomowe
zespoły atomów boru rozmieszczone w wierzchołkach
ikosaedru (regularny dwudziestościan).
20 równobocznych
trójkątów

Każdy atom boru
łączy się z 5 innymi
atomami boru

B

12

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

122

Związki boru z wodorem

Bor tworzy z wodorem szereg związków o specyficznych
właściwościach chemicznych i strukturalnych

Borany B

n

H

n+4

np. B

2

H

6

gaz (war. norm)

albo

B

n

H

n+6

np. B

4

H

10

ciecz (T

wrz

18

0

C)

nie ma wolnego BH

3

, istnieje tylko w formie adduktu,

(CH

3

)

2

N:BH

3

, gdzie BH

3

= kwas Lewisa,

Diboran B

2

H

6

Właściwości fizyczne: gaz - łatwo go skroplić
T

wrz

-93

0

C (180 K)

samorzutnie zapalny
ciepło spalania jest 2 razy większe niż ciepło spalania
takiej samej masy węglowodorów

Właściwości chemiczne:
bardzo gwałtownie reaguje z H

2

O:

B

2

H

6

+ 6H

2

O = 6H

2

+ 2H

3

BO

3

kwas ortoborowy

temp. 370- 520 K

B

2

H

6

+ H

2

rodzina poliboranów

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

123

Alfred Stock - po raz pierwszy otrzymał borany
(w latach 1912 – 1936)

Otrzymywanie B

2

H

6

4 BCl

3

+ 3 LiAlH

4

= 2 B

2

H

6

+ 3 LiAlCl

4

tetrahydroglinian(III) litu

w ilościach przemysłowych:

2 BF

3

+ 6 NaH = B

2

H

6

+ 6 NaF

Zastosowanie boranów jako paliwa rakietowe

- ich ciepło spalania jest dwukrotnie większe od
równoważnej ilości węglowodorów

W USA po II wojnie światowej powstał project „Hermes”
(szczególnie dla bombowców B-70).
Ilość zatankowanego paliwa z boranów pozwalała na loty
rakiet z USA nad teren ZSRR i z powrotem bez
dodatkowego tankowania.

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

124

GE Co. (USA) zbudował ogromną fabrykę w Malta
(stan NY).

Jako paliwa rakietowe produkowano:

B

2

H

6

-

diboran (gaz + skraplanie do cieczy)

B

5

H

9

- pentaboran (ciecz)

B

10

H

14

- dekaboran (ciało stałe)

W 1948 r. fabrykę poddano czyszczeniu stosując CCl

4

i cała fabryka „wyleciała w powietrze”.
Okazało się, że dekaboran i CCl

4

tworzą mieszaninę

wybuchową równoważną nitroglicerynie.

Projekt wykorzystania boranów jako paliw
rakietowych jest na razie jest przerwany, bowiem
pojawił się problem-
produkty spalania boranów: stałe tlenki boru i
węgliki boru uszkadzają silniki rakietowe.

Obecnie borany stosowane są jako napęd w
pociskach rakietowych tzw. natychmiastowej
odpowiedzi obronnej.

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

125

Struktura B

2

H

6

Zewnętrzne atomy H oraz dwa atomy B
leżą w jednej płaszczyźnie : B—H = 0,119 nm,
kąt płaski H—B—H = 121,5

0

Atomy H powyżej i poniżej płaszczyzny tworzą
mostek, odległość B--H = 0,133 nm,
kąt H---B---H = 97

0

Zewnętrzne atomy H można łatwo podstawić
grupami metylowymi Æ B

2

H

2

(CH

3

)

4

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

126

Natura wiązań w B

2

H

6

Atomy boru ulegają hybrydyzacji sp

3

Każdy atom B zużywa 2 spośród 4 orbitali sp

3

na utworzenie 2 wiązań

σ z atomami H w płaszczyźnie.

(razem 4 wiązania

σ zużywają 8 elektronów)

Pozostałe 2 orbitale sp

3

nakładają się na orbital 1s

wodoru (a)
i tworzą cząsteczkowy orbital trójcentrowy (b)

(kształt banana - orbital bananowy)

Liczba elektronów walencyjnych: 2 x 3 + 6 x 1 = 12 el.
Pozostałe 4 elektrony zajmują 2 orbitale trójcentrowe.

(gdyby były wyłącznie wiązania typu

σ, to 8 x 2 = 16 el.

=> deficyt 4 elektronów).

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

127

Dlaczego w związkach boru występują
zdelokalizowane orbitale cząsteczkowe?

Bor (s

2

p

1

) ma 3 elektrony walencyjne i 4 orbitale

atomowe (2s, 2p

x

, 2p

y

, 2p

z

).

Gdyby powstały 4 zwykłe, zlokalizowane orbitale
cząsteczkowe, np. typu

σ, liczba elektronów

walencyjnych boru nie wystarczyłaby do
obsadzenia wszystkich wiążących orbitali
cząsteczkowych.
W związkach boru ten niedomiar elektronów
(zwany „deficytem elektronów”)
kompensowany jest tworzeniem orbitali
cząsteczkowych zdelokalizowanych
trójcentrowych.

W cząsteczkach boranów, wyższych niż B

2

H

6

występuje

szkielet atomów boru, pomiędzy którymi
oprócz wiązań trójcentrowych B—H—B pojawiają się

wiązania trójcentrowe „zamknięte” B B

B

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

i wiązania trójcentrowe „otwarte” B

B B

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

128

wiązanie trójcentrowe

wiązanie trójcentrowe

„zamknięte”

„otwarte”

nakładanie się orbitali

nakładanie się orbitali

(po 1 orbitalu typu sp

3

2p środkowego atomu B

trzech atomów B).

z orbitalami sp

3

dwóch

Orbitale skierowane są do

atomów skrajnych

środka trójkąta
równobocznego

W cząsteczce B

12

jest 12 atomów boru.

Liczba elektronów walencyjnych = 36 (3 ·12)

W ikosaedrze jest 28 wiązań.

Gdyby to były zwykłe zlokalizowane orbitale dwucentrowe
(typu

σ) trzeba użyć 28 ·2 = 56 elektronów.

Dlatego w ikosaedrze B

12

występują

zdelokalizowane orbitale trójcentrowe.

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

129

Aniony boranowe B

n

H

n

2-

(n = 6 do 12)

1) wszystkie tworzą klastery - o ścianach wyłącznie
trójkątnych
2) są termodynamicznie znacznie trwalsze od neutralnych
boranów (np. sole B

10

H

10

2-

można ogrzewać do kilkuset stopni

K bez rozkładu)
3) w przeciwieństwie do neutralnych boranów – rozpuszczają się
w H

2

O (są trwałe w tych roztworach)

(F.A. Cotton et al. , Advanced Inorganic Chemistry – 6 edition)
a) n=6, b) n=7, c) n=8, d) n=9, e) n=10, f) n=11, g) n=12

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

130

Borany i ich aniony wykazują pewne
powinowactwa strukturalne – podzielono je na
szeregi:

CLOSO

(od greckiego clovo = klatka)

- zamknięty wielościan

(struktury B

n

H

n

2-

, n = 6 do 12)

NIDO

(od nidus = gniazdo)

- wielościan pozbawiony jednego atomu B

ARACHNO

(od arachne = pajęczyna)

- wielościan pozbawiony 2 atomów B

struktury różnią się reaktywnością:
closo << nido < arachno (closo są najtrwalsze)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

131

Związki boru z azotem - azaborany

Grupa BN jest izoelektronowa z grupą CC.
Promień atomowy i elektroujemność C
jest średnią odpowiednich wartości dla B i N
(r

C

= 77 pm, r

B

= 88 pm, r

N

= 70 pm).

(F.A. Cotton et al. , Advanced Inorganic Chemistry – 6 edition)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

132

Azotek boru BN

Jedna z odmian polimorficznych ma strukturę
analogiczną do grafitu, heksagonalny „biały grafit”
nie przewodzi prądu elektrycznego.
Składa się z warstw:

Borazyna B

3

N

3

H

6

(ogrzewanie B

2

H

6

+ 3NH

3

)

Związek izostrukturalny i izoektronowy z benzenem

z powodu polarności wiązań - borazyna jest bardziej
reaktywna od benzenu

Benzen Borazyna

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

133

Związki boru z metalami

M

n

B

m

- borki (od M

4

B do MB

50

!)

Otrzymywanie: ogrzewanie B z metalami lub tlenkami
metali w temp. ~ 2300 K

Właściwości: - duża odporność na czynniki chemiczne
- odporność na wysokie temperatury
- duża twardość
- dobre przewodnictwo elektr. i termiczne

Zastosowanie: - budowa dysz do rakiet
- elektrod pracujących w wysokich temp.

Rozmaite struktury: łańcuchy proste, rozgałęzione,
warstwy, struktury przestrzenne

np. struktura

MB

6

(M= Ca, Sr, Ba, Cr, Y, Eu, Yb)

(połączone oktaedryczne klastery B

6

,

wewnątrz M, w pozycjach międzywęzłowych)

prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska

134

Związki boru z tlenem

B

2

O

3

tritlenek diboru

bezwodnik kwasu ortoborowego H

3

BO

3

silnie higroskopijny,
po stopieniu zastyga w postaci szkliwa

H

3

BO

3

kwas ortoborowy (trioksoborowy)

HBO

2

kwas metaborowy np. odmiana

α = (HBO

2

)

3

(pierścień zbudowany z 3 cząsteczek HBO

2

)

------------------------------------------------------------------------

H

3

BO

3

jest bardzo słabym kwasem

jednoprotonowym

Kwas ten w roztworach wodnych działa
jak akceptor jonów wodorotlenkowych !

(a nie donor protonu):

H

3

BO

3

+ 2H

2

O = [B(OH)

4

]

-

+ H

3

O

+

(wykazuje więc właściwości kwasu Lewisa)

----------------------------------------------------------------

Sole kwasów borowych - OKSOBORANY

najważniejsza sól boru: BORAKS
Na

2

B

4

O

7

· 10H

2

O

Sole te wykorzystywano do mumifikowania zwłok w
starożytnym Egipcie („natrony” - z Doliny Natron)