prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
120
BOROWCE - grupa 13. (III A)
Ogólna charakterystyka
Symbol
Nazwa
Walenc.
Konfig.
Elektr.
Elektro-
ujemność
(Allreda-
Rochowa)
E
0
M
3+
/M
Potencjał
Standard.
(V)
Właściwości
B
bor 2s
2
p
1
2,01
niemetal
Al
glin 3s
2
p
1
1,47
-1,66 metal
Ga
gal 4s
2
p
1
1,82
- 0,55 metal
In
ind 5s
2
p
1
1,49
- 0,33 metal
Tl
tal 6s
2
p
1
1,44
metal
Stopnie utlenienia: +3 i +1
(w miarę wzrostu liczby at. Z bardziej trwały st. utl. +1)
Bor tworzy wyłącznie związki kowalencyjne
o liczbie koordynacji 4 (orbitale s, p)
Pozostałe borowce dysponują też orbitalami d
i mogą tworzyć związki o l.k. 6, np. [AlF
6
]
3-
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
121
Bor
Występowanie: 10
-4
% skorupy ziemskiej.
Minerały: Boraks Na
2
B
4
O
7
· 10 H
2
O
Kwas trioksoborowy (H
3
BO
3
) w gorących źródłach
Właściwości fizyczne:
bardzo twardy niemetal
(9 w skali Mohsa – jak korund)
B elementarny wykazuje bardzo wysoką T
topn.
= 2570 K,
co spowodowane jest występowaniem mocnych wiązań
kowalencyjnych. (Gal ma T
topn.
tylko 303 K!)
Bor jest złym przewodnikiem elektryczności.
Alotropia boru: 3 odmiany alotropowe B
krystal.
romboedryczna
α i β oraz tetragonalna
(różnią się sposobem ułożenia ikosaedrów B
12
w sieci)
Podstawowy element każdej struktury: 12-atomowe
zespoły atomów boru rozmieszczone w wierzchołkach
ikosaedru (regularny dwudziestościan).
20 równobocznych
trójkątów
Każdy atom boru
łączy się z 5 innymi
atomami boru
B
12
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
122
Związki boru z wodorem
Bor tworzy z wodorem szereg związków o specyficznych
właściwościach chemicznych i strukturalnych
Borany B
n
H
n+4
np. B
2
H
6
gaz (war. norm)
albo
B
n
H
n+6
np. B
4
H
10
ciecz (T
wrz
18
0
C)
nie ma wolnego BH
3
, istnieje tylko w formie adduktu,
(CH
3
)
2
N:BH
3
, gdzie BH
3
= kwas Lewisa,
Diboran B
2
H
6
Właściwości fizyczne: gaz - łatwo go skroplić
T
wrz
-93
0
C (180 K)
samorzutnie zapalny
ciepło spalania jest 2 razy większe niż ciepło spalania
takiej samej masy węglowodorów
Właściwości chemiczne:
bardzo gwałtownie reaguje z H
2
O:
B
2
H
6
+ 6H
2
O = 6H
2
+ 2H
3
BO
3
kwas ortoborowy
temp. 370- 520 K
B
2
H
6
+ H
2
rodzina poliboranów
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
123
Alfred Stock - po raz pierwszy otrzymał borany
(w latach 1912 – 1936)
Otrzymywanie B
2
H
6
4 BCl
3
+ 3 LiAlH
4
= 2 B
2
H
6
+ 3 LiAlCl
4
tetrahydroglinian(III) litu
w ilościach przemysłowych:
2 BF
3
+ 6 NaH = B
2
H
6
+ 6 NaF
Zastosowanie boranów jako paliwa rakietowe
- ich ciepło spalania jest dwukrotnie większe od
równoważnej ilości węglowodorów
W USA po II wojnie światowej powstał project „Hermes”
(szczególnie dla bombowców B-70).
Ilość zatankowanego paliwa z boranów pozwalała na loty
rakiet z USA nad teren ZSRR i z powrotem bez
dodatkowego tankowania.
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
124
GE Co. (USA) zbudował ogromną fabrykę w Malta
(stan NY).
Jako paliwa rakietowe produkowano:
B
2
H
6
-
diboran (gaz + skraplanie do cieczy)
B
5
H
9
- pentaboran (ciecz)
B
10
H
14
- dekaboran (ciało stałe)
W 1948 r. fabrykę poddano czyszczeniu stosując CCl
4
i cała fabryka „wyleciała w powietrze”.
Okazało się, że dekaboran i CCl
4
tworzą mieszaninę
wybuchową równoważną nitroglicerynie.
Projekt wykorzystania boranów jako paliw
rakietowych jest na razie jest przerwany, bowiem
pojawił się problem-
produkty spalania boranów: stałe tlenki boru i
węgliki boru uszkadzają silniki rakietowe.
Obecnie borany stosowane są jako napęd w
pociskach rakietowych tzw. natychmiastowej
odpowiedzi obronnej.
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
125
Struktura B
2
H
6
Zewnętrzne atomy H oraz dwa atomy B
leżą w jednej płaszczyźnie : B—H = 0,119 nm,
kąt płaski H—B—H = 121,5
0
Atomy H powyżej i poniżej płaszczyzny tworzą
mostek, odległość B--H = 0,133 nm,
kąt H---B---H = 97
0
Zewnętrzne atomy H można łatwo podstawić
grupami metylowymi Æ B
2
H
2
(CH
3
)
4
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
126
Natura wiązań w B
2
H
6
Atomy boru ulegają hybrydyzacji sp
3
Każdy atom B zużywa 2 spośród 4 orbitali sp
3
na utworzenie 2 wiązań
σ z atomami H w płaszczyźnie.
(razem 4 wiązania
σ zużywają 8 elektronów)
Pozostałe 2 orbitale sp
3
nakładają się na orbital 1s
wodoru (a)
i tworzą cząsteczkowy orbital trójcentrowy (b)
(kształt banana - orbital bananowy)
Liczba elektronów walencyjnych: 2 x 3 + 6 x 1 = 12 el.
Pozostałe 4 elektrony zajmują 2 orbitale trójcentrowe.
(gdyby były wyłącznie wiązania typu
σ, to 8 x 2 = 16 el.
=> deficyt 4 elektronów).
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
127
Dlaczego w związkach boru występują
zdelokalizowane orbitale cząsteczkowe?
Bor (s
2
p
1
) ma 3 elektrony walencyjne i 4 orbitale
atomowe (2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
).
Gdyby powstały 4 zwykłe, zlokalizowane orbitale
cząsteczkowe, np. typu
σ, liczba elektronów
walencyjnych boru nie wystarczyłaby do
obsadzenia wszystkich wiążących orbitali
cząsteczkowych.
W związkach boru ten niedomiar elektronów
(zwany „deficytem elektronów”)
kompensowany jest tworzeniem orbitali
cząsteczkowych zdelokalizowanych
trójcentrowych.
W cząsteczkach boranów, wyższych niż B
2
H
6
występuje
szkielet atomów boru, pomiędzy którymi
oprócz wiązań trójcentrowych B—H—B pojawiają się
wiązania trójcentrowe „zamknięte” B B
B
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
i wiązania trójcentrowe „otwarte” B
B B
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
128
wiązanie trójcentrowe
wiązanie trójcentrowe
„zamknięte”
„otwarte”
nakładanie się orbitali
nakładanie się orbitali
(po 1 orbitalu typu sp
3
2p środkowego atomu B
trzech atomów B).
z orbitalami sp
3
dwóch
Orbitale skierowane są do
atomów skrajnych
środka trójkąta
równobocznego
W cząsteczce B
12
jest 12 atomów boru.
Liczba elektronów walencyjnych = 36 (3 ·12)
W ikosaedrze jest 28 wiązań.
Gdyby to były zwykłe zlokalizowane orbitale dwucentrowe
(typu
σ) trzeba użyć 28 ·2 = 56 elektronów.
Dlatego w ikosaedrze B
12
występują
zdelokalizowane orbitale trójcentrowe.
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
129
Aniony boranowe B
n
H
n
2-
(n = 6 do 12)
1) wszystkie tworzą klastery - o ścianach wyłącznie
trójkątnych
2) są termodynamicznie znacznie trwalsze od neutralnych
boranów (np. sole B
10
H
10
2-
można ogrzewać do kilkuset stopni
K bez rozkładu)
3) w przeciwieństwie do neutralnych boranów – rozpuszczają się
w H
2
O (są trwałe w tych roztworach)
(F.A. Cotton et al. , Advanced Inorganic Chemistry – 6 edition)
a) n=6, b) n=7, c) n=8, d) n=9, e) n=10, f) n=11, g) n=12
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
130
Borany i ich aniony wykazują pewne
powinowactwa strukturalne – podzielono je na
szeregi:
CLOSO
(od greckiego clovo = klatka)
- zamknięty wielościan
(struktury B
n
H
n
2-
, n = 6 do 12)
NIDO
(od nidus = gniazdo)
- wielościan pozbawiony jednego atomu B
ARACHNO
(od arachne = pajęczyna)
- wielościan pozbawiony 2 atomów B
struktury różnią się reaktywnością:
closo << nido < arachno (closo są najtrwalsze)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
131
Związki boru z azotem - azaborany
Grupa BN jest izoelektronowa z grupą CC.
Promień atomowy i elektroujemność C
jest średnią odpowiednich wartości dla B i N
(r
C
= 77 pm, r
B
= 88 pm, r
N
= 70 pm).
(F.A. Cotton et al. , Advanced Inorganic Chemistry – 6 edition)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
132
Azotek boru BN
Jedna z odmian polimorficznych ma strukturę
analogiczną do grafitu, heksagonalny „biały grafit”
nie przewodzi prądu elektrycznego.
Składa się z warstw:
Borazyna B
3
N
3
H
6
(ogrzewanie B
2
H
6
+ 3NH
3
)
Związek izostrukturalny i izoektronowy z benzenem
z powodu polarności wiązań - borazyna jest bardziej
reaktywna od benzenu
Benzen Borazyna
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
133
Związki boru z metalami
M
n
B
m
- borki (od M
4
B do MB
50
!)
Otrzymywanie: ogrzewanie B z metalami lub tlenkami
metali w temp. ~ 2300 K
Właściwości: - duża odporność na czynniki chemiczne
- odporność na wysokie temperatury
- duża twardość
- dobre przewodnictwo elektr. i termiczne
Zastosowanie: - budowa dysz do rakiet
- elektrod pracujących w wysokich temp.
Rozmaite struktury: łańcuchy proste, rozgałęzione,
warstwy, struktury przestrzenne
np. struktura
MB
6
(M= Ca, Sr, Ba, Cr, Y, Eu, Yb)
(połączone oktaedryczne klastery B
6
,
wewnątrz M, w pozycjach międzywęzłowych)
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II – Seminarium – Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
134
Związki boru z tlenem
B
2
O
3
tritlenek diboru
bezwodnik kwasu ortoborowego H
3
BO
3
silnie higroskopijny,
po stopieniu zastyga w postaci szkliwa
H
3
BO
3
kwas ortoborowy (trioksoborowy)
HBO
2
kwas metaborowy np. odmiana
α = (HBO
2
)
3
(pierścień zbudowany z 3 cząsteczek HBO
2
)
------------------------------------------------------------------------
H
3
BO
3
jest bardzo słabym kwasem
jednoprotonowym
Kwas ten w roztworach wodnych działa
jak akceptor jonów wodorotlenkowych !
(a nie donor protonu):
H
3
BO
3
+ 2H
2
O = [B(OH)
4
]
-
+ H
3
O
+
(wykazuje więc właściwości kwasu Lewisa)
----------------------------------------------------------------
Sole kwasów borowych - OKSOBORANY
najważniejsza sól boru: BORAKS
Na
2
B
4
O
7
· 10H
2
O
Sole te wykorzystywano do mumifikowania zwłok w
starożytnym Egipcie („natrony” - z Doliny Natron)