Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa

Instytut Matematyczno-Przyrodniczy

Chemia Stosowana

Materiały do ćwiczeń z przedmiotu:

Technologia Polimerów

Temat ćwiczenia

Polimery akrylowe

Prowadzący: mgr inż. Marek Chyc

Miejsce ćwiczeń : ZAT, CbiA, pok. 102B

Wykonanie ćwiczenia

W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną , wkraplacz, łaźnię wodną i
mieszadło magnetyczne umieścić 78 ml wody zdemineralizowanej i odtlenionejI oraz kroplę
detergentu. Włączyć przepływ wody chłodzącej przez chłodnice i nadmuch azotu. Do kolby
reakcyjnej poprzez wkraplacz dodać 10 g akrylanu butylu i 1 g komonomeru B (wskazanego
przez prowadzącego). Następnie w ciągu 15 minut dodać 10 ml wodnego roztworu
nadsiarczanu amonu.
Reakcję prowadzić przez 120 minut następnie mieszaninę schłodzić a powstałą dyspersję
akrylanową zlać do opisanego słoiczka.

Przykładowe pytania sprawdzające przygotowanie studenta do ćwiczeń:

• Napisz reakcje kopolimeryzacji rodnikowej z zastosowaniem nadtlenku benzoilu dla

metakrylanu butylu i styrenu.

• Opisz syntezę monomeru: metakrylan metylu (MMA).

• Oblicz jaki będzie przypuszczalny stopień polimeryzacji jeśli do reakcji weźmie się

1000 g akrylanu butylu i 0,05 g nadtlenku tertbutylu jako katalizatora. Przyjmij że
wydajność tworzenia się rodników wynosi 85 %.

1. Wstęp teoretyczny
2. Odczynniki, sprzęt użyty w ćwiczeniu.
3. Opis wykonania ćwiczenia
4. Część rachunkowa ćwiczenia (m.in. obliczenie składu kopoimeru, obliczenie

zakładanego stopnia polimeryzacji itp.

5. Wyniki. Dyskusja wyników.
6. Wnioski.
7. Zadanie – każda grupa zgłosi się po indywidualne zadanie do prowadzącego.

Przykłady zastosowań polimerów akrylowych

• Farby

• Stomatologia

• Przedmioty powszechnego użytku

• Tekstylia

• Środki higieniczne

• Inne wyroby

REAKCJE ELEMENTARNE W POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ

Podstawy mechanizmu polimeryzacji rodnikowej opracowano na prze

áomie lat 1940 i 50-tych (H.

Staudinger, P.J. Flory, G.V. Schulz, R. Norrish, H. Mellvile, H. Mark, H. Alfrey, C. Bamford, S.V.
Lebedev, N.N. Semyonov).

Pro pag ac ja:

Inic jo wanie :

H

i/lub

+

re ko mbinac ja,

k

tc

dys pro po rc jo no wanie ,

k

td

R

* +

CH

2

C

X

Y

k

i

CH

2

C

X

Y

*

R

R

-Z

R

*

k

d

k

p

CH

2

C

X

Y

+

CH

2

C

X

Y

*

CH

2

C

X

Y

( )

n

CH

2

C

X

Y

*

CH

2

C

X

Y

( )

n+1

R

R

Te rminac ja:

+

CH

2

C

X

Y

*

CH

2

C

X

Y

( )

m

CH

2

C

( )

n

CH

2

*

C

X

Y

X

Y

R

R

CH

2

C

( )

n

CH

X

Y

C

X

Y

R

R

CH

2

C

X

Y

( )

m

CH

2

C

X

Y

R

CH

2

C

X

Y

( )

m

CH

2

C

X

Y

CH

2

C

( )

n

CH

2

X

Y

R

C

X

Y

PRZENIESIENIE àAēCUCHA NA INICJATOR

+

CH

2

CH

X

C

O

C

O

O

O

...-CH

2

CH

X

...-CH

2

C

X

O

C

O

H

O

C

O

+

O

C

O

+

O

C

O

CH

2

CH

X

STRUKTURY POLIMERÓW OTRZYMYWANYCH METODĄ

KONTROLOWANEJ POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ

Sk

áad Topologia

Funkcyjno

Ğü

Homopolimery

Liniowe

Boczne grupy funkcyjne

X X X X X X X

Kopolimery periodyczne

W kszta

ácie

grzebienia lub

szczotki

Ko

Ĕcowe grupy funkcyjne

X

Kopolimery blokowe

Gwiazdy

Polimery telecheliczne

X

X

X

Y

Kopolimery bez

áadne

Drabinkowate

Polimery z grup

ą funcyjną

w wybranym miejscu

Kopolimery gradientowe

Cykliczne

Makromonomery

Kopolimery szczepione

Sieci/usieciowane

Polimery multifunkcyjne

Dendrymery/

/superrozga

áĊzione

Y

X X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X X

INHIBICJA W POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ

Staáe inhibicji (z = k

z

/k

p

) [50 °C]

Inhibitor

Monomer

z = k

z

/

k

p

Nitrobenzen

p-Benzochinon

Tlen

Siarka

Anilina

Fenol

Akrylan metylu
Styren
Octan winylu

Akrylonitryl
Metakrylan metylu
Styren

Metakrylan metylu
Styren

Metakrylan metylu
Octan winylu

Akrylan metylu
Octan winylu

Akrylan metylu
Octan winylu

0.00464
0.326
11.2

0.91
5.7
518

33000
14000

0.075
470

0.0001
0.015

0.0002
0.012

SCHEMAT KINETYCZNY POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ

k

dec

x

Powstawanie rodników:

I

o

2

R

*

k

i

x

Inicjowanie:

R

*

+ M

o

(

R

-M*)

P

1

*

k

p

x

Propagacja:

P

n

* + M

o

P

n+1

*

k

tr

x

ZakoĔczenie:

P

n

* + P

m

*

o

P

n+m

(rekombinacja)

k

td

P

n

* + P

m

*

o

P

n

+ P

m

(dysproporcjonowanie)

k

tr

x

Przeniesienie:

P

n

* +

R’

-

Z

o

P

n

-

Z

+

R’*

Wst

Ċpne zaáoĪenia upraszczające:

-WiĊkszoĞü monomerów polimeryzujących rodnikowo wykazuje niskie stĊĪenia
równowagowe, przyj

Ċto wiĊc Īe propagacja jest praktycznie nieodwracalna

-Staáa szybkoĞci propagacji (k

p

) jest niezale

Īna od stopnia polimeryzacji (DP)

-Powstaje polimer wielkocząsteczkowy (monomer zuĪywany jest praktycznie tyko w
propagacji)
-WystĊpuje tylko jeden rodzaj aktywnych centrów (“head centered”, powstają tylko
struktury typu g

áowa do ogona)

INICJATORY REDOKS

1. H

2

O

2

+ Fe

+2

HO + OH + Fe

+3

-

2. RO-OH + Fe

+2

RO + OH + Fe

+3

-

3. HSO

3

- + Fe

+3

HSO

3

+ Fe

+2

Donorami elektronu mogą byü takĪe jony innych metali przejĞciowych na niskim stopniu utlenienia:

Cu

+

, V

+2

, Cr

+2

, Ti

+3

.

Powstaje jeden rodnik – efekt klatki rozpuszczalnika nie ma znaczenia.

-

O

3

S-O-O-SO

3

-

+ S

2

O

3

-

SO

4

-

+ SO

4

-2

+ S

2

O

3

-

4.

5. R'

3

N: + R-C-O-O-C-R

R'

3

N + O-C-R + R-C-O

O

O

O

O

-

Energia aktywacji miĊdzycząsteczkowego przeniesienia elektronu jest na ogóá znacznie mniejsza niĪ w re-

akcjach homolitycznego rozrywania wiązaĔ, co umoĪliwia przeprowadzenie polimeryzacji w temperaturze

pokojowej czy nawet niĪszej.

INICJATORY POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ

(Inicjatory termiczne)

KO S O O S OK

O

O

O

O

Nadsiarczan potasu (

40 - 80

o

C)

Nadtlenek benzoilu (

40 - 90

o

C)

(

Lucidol)

C O O C

O

O

C O O H

CH

3

CH

3

Wodoronadtlenek kumenu (

50 - 100

o

C)

CH

3

C

CH

3

CH

3

O O

CH

3

CH

3

CH

3

Nadtlenek ditertbutylu (

80 - 150

o

C)

C N N C

CH

3

CH

3

CH

3

C N

CH

3

C

N

Azo-bis-izobutyronitryle (20-100

o

C)

(Vazo, AIBN)

O O

O O
O H

H

Wodoronadtlenek cyklohksanonu (20 - 80

o

C)

Nadtlenek cykloheksyloacetylosulfonylowy
(Percadox ACS)

(0 - 40

o

C)

S

O

O

O O C

CH

3

O

C O O C

O

O

O

O

CH

HC

H

3

C CH

3

H

3

C CH

3

NadwĊglan diizopropylowy (40 - 80

o

C)

(Percadox JPP)

PRZENIESIENIE àAēCUCHA NA MONOMER - 1

Przeniesienie

áaĔcucha na mono-

mer przebiega na ogó

á wskutek

oderwania atomu wodoru.
Mechanizm ten jest uzasadniony
szczególnie w polimeryzacji
monomerów zawieraj

ących grupy

alifatyczne (MMA, VAc, monomery
allilowe). Np.:

W wypadku monomerów z winylowymi
lub aromatycznymi atomami wodoru
(VC, S) mechanizm przeniesienia
atomu wodoru wydaje si

Ċ mniej

prawdopodobny. Np.:

Bezbarwna,  żrąca  ciecz,  o  nieprzyjemnym  zapachu,  temperaturze 
wrzenia 141

o

C, temperaturze topnienia 13

o

C. Działa żrąco na skórę

i błony śluzowe. Powoduje zapalenie spojówek, podrażnienie dróg 
oddechowych,  zakłócenia  wrażliwości.  Wykazuje  silne  działanie 
uczulające.

W 

podwyższonej 

temperaturze 

wykazuje 

skłonność

do 

polimeryzacji  wybuchowej.  Wywołuje  korozję wielu  materiałów. 
Reaguje z utleniaczami. Polimeryzuje w kontakcie z aminami, NH

3

, 

stężonym  kwasem  siarkowym  lub  chlorosulfonowym,  uwalniając 
duże ilości ciepła. 

C

H

2

COOH

Kwas Akrylowy 

Karbonylowanie acetylenu w obecności wody lub alkoholu 
(proces Reppego) 

Warianty procesu:

‰Ze stechiometryczną ilością Ni(CO)

4

(metoda najstarsza), 

‰z mniejszą od stechiometrycznej ilości Ni(CO)

4

(tzw. wariant zmodyfikowany)

‰z  katalityczną ilością Ni(CO)

4

;  katalizator  wytwarzany  in  situ  z  NiBr

2

stosowanego z halogenkiem miedzi jako promotorem, 100‐120

o

C, 4,0‐5,5 MPa; 

w  tetrahydrofuranie,  który  ma  dużą zdolność rozpuszczania  acetylenu. 
Selektywność do  kwasu  akrylowego  ‐ 90%    przeliczeniu  na  C

2

H

2

i  85%  w 

przeliczeniu  na  CO.  Wariant  stosowany  jeszcze  przez  BASF  w  Niemczech  w 
instalacji 60 tys. t/r.

CH

2

=CHCOOH

+ CO + H

2

O

CH CH

CH

2

=CHCOOR

+ CO + ROH

CH CH

Możliwości wytwarzania kwasu akrylowego lub jego estrów

Hydroliza akrylonitrylu

Warunki procesu: 

‰temperatura ‐ 200‐300

o

C,

‰produkty uboczne: akryloamid oraz NH

4

HSO

4

. 

‰selektywność do  estru  kwasu  akrylowego  ok.  90%  w  przeliczeniu  na 
akrylonitryl. 

CH

2

=CHCOOR

CH

2

=CHCN + H

2

SO

4

+ H

2

O

CH

2

=CHCONH

3

.

HSO

4

+ROH

-NH

4

HSO

4

Proces stosowany w przeszłości przez Anic, Ugilor i Mitsubishi 
Petrochemical. Obecnie przez Asashi Chemical.

Możliwości wytwarzania kwasu akrylowego lub jego estrów

Warunki procesu:
‰reaktory  płaszczowo‐rurowe  ze  stałym  złożem  katalizatora 
(Bi

2

O

3

.

MoO

3 

modyfikowane odmienne dla każdego etapu),

‰temperatura ‐
‰330‐370

o

C (I etap) oraz 260‐300

o

C (II etap), 

‰ciśnienie ‐ 0,1‐0,2 MPa,
‰czas kontaktu – 0,5‐2 s. 
‰konwersja propylenu i akroleiny ponad 95%, 
‰selektywność do kwasu akrylowego 85‐90% w przeliczeniu na propylen

Dwustopniowe utlenianie propylenu (m.in. Sohio, Nippon 
Shokubai (Japan Catalytic Company) i Mitsubishi 
Petrochemical) 

CH

2

=CHCHO + 0.5O

2

CH

2

=CHCOOH

∆H= -266 kJ/mol

CH

2

=CHCH

3

+ O

2

CH

2

=CHCHO

-H

2

O

∆H= -368 kJ/mol

Utleniające karbonylowanie etylenu (Union Oil)

Warunki procesu:
‰temperatura ‐ 135‐150

o

C, 

‰ciśnienie ‐ 7,7 MPa, 
‰kwas  octowy  jako  rozpuszczalnik,  zawierający  bezwodnik  octowy 
(czynnik wiążący wodę, powstającą w reakcjach ubocznych), 
‰małe ilości PdCl

2

, LiCl, CH

3

COOLi i CuCl

2

, 

‰Selektywność przereagowania etylenu do kwasu akrylowego i kwasu β‐
acetoksypropionowego wynosi 85%. 

CH

2

=CHCOOH + AcOCH

2

CH

2

COOH

CH

2

=CH

2

+ CO + 0.5 O

2

+Ac

2

O

Możliwości wytwarzania kwasu akrylowego lub jego estrów

Bezpośrednie przyłączenia CO do tlenku etylenu 

Warunki procesu:
‰katalizator ‐ Co

2

(CO)

8

,

‰temperatura ‐ 120‐250

o

C, 

‰ciśnienie ‐ 20‐50 MPa.

CH

2

=CHCOOH

+ CO

CH

2

CH

2

O

Akrylan izopropylu z kwasu akrylowego i propylenu

Addycja w obecności kwaśnych wymienników jonowych
Selektywność tej reakcji ok. 95% w przeliczeniu na kwas akrylowy. 

CH

2

=CHCH

3

+ CH

2

=CHCOOH

CH

2

=CHCOOCHCH

3

CH

3

Kwas akrylowy

Estry akrylowe

Polimeryzacja

Poliakrylany i 

kopolimery

Żywice i emulsje

Kwas poliakrylowy

Polimery 

supersorpcyjne

Uzdatnianie wody, 

detergenty, pieluszki, …

Farby 

lateksowe, 

powłoki 

ochronne, kleje, środki pomocnicze 
dla 

przemysłu 

włókienniczego, 

papierniczego  i  skórzanego,  żywice 
konstrukcyjne, … środki polerujące

Polimery supersorpcyjne na osnowie
kwasu poli(kwasu akrylowego)

Polielektrolit = polimer z ładunkiem elektrycznym

CH

2

CH

COOH

CH

COOH

CH

COOH

detergenty, dodatki
zmiękczające do wody

Niskowrząca ciecz o nieprzyjemnym zapachu. Stosunkowo łatwo odszczepia 
grupę ‐CN, wskutek czego toksyczność akrylonitrylu jest podobna do 
toksyczności cyjanowodoru. Wykazuje silne powinowactwo do enzymów 
oddechowych, powoduje niezdolność komórek i tkanek do pobierania tlenu. 
Wchłaniany jest drogami oddechowymi oraz przez skórę i błony śluzowe. W 
ustroju ulega on metabolizmowi do cyjanków i dalej do rodanków. Ostre 
zatrucie objawia się atakami typu epileptycznego. W bardzo ciężkich 
zatruciach, po powtarzających się drgawkach może szybko, nawet po kilku już
godzinach, dojść do wstrząsu i do spowodowanego nim zgonu, wśród objawów 
narastającej niewydolności oddychania. Objawy zatrucia lekkiego to ogólne 
osłabienie, bóle głowy i duszności o różnym nasileniu. Objawami podrażnienia 
spojówek i błon śluzowych jest łzawienie, odksztuszanie, kaszel itp. Działając 
na skórę pary akrylonitrylu powodują świąd, natomiast bezpośredni kontakt z 
substancją płynną prowadzi do zaczerwienienia, pęcherzy i powolnego 
łuszczenia się skóry.
Najwyższe dopuszczalne stężenie par akrylonitrylu w powietrzu pomieszczeń
roboczych wynosi 10 mg/m

3

.

Akrylonitryl 

C

H

2

CN

z acetylenu i cyjanowodoru (opracowana przez firmę Bayer ok. 1949 r.;
wykorzystana także przez firmy Cyanamide, Du Pont, Goodrich*a, Knapsack i
Monsanto; obecnie proces realizowany w nielicznych instalacjach).

‰ faza ciekła,
‰ temperatura 70‐90°C,
‰ katalizator Nieuwlanda ‐ Cu

2

Cl

2

‐NH

4

Cl w wodzie,

‰ selektywność ok. 85% (w przeliczeniu na acetylen) i 90% (w 

przeliczeniu na HCN).

‰ produkty uboczne: aldehyd octowy oraz mono‐ i diwinyloacetylen.

Możliwości otrzymywania akrylonitrylu

+ HCN

CH

2

=CHCN

CH CH

reakcja uboczna:

CH

2

=CHCH

3

CH

2

=CCH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

Możliwości otrzymywania akrylonitrylu

Amonoutlenianie propylenu 

(opracowane przez Distillers w Wielkiej Brytanii w 1959 r.

i Standard Oil of Ohio (Sohio) w USA w 1960 r.; pierwsza instalacja przemysłowa w 1960 r.
przez Sohio

CH

2

=CHCH

3

+ NH

3

+ 1.5 O

2

CH

2

=CHCN + 3 H

2

O

∆H= - 502 kJ/mol

Typy związków ulegających amonoutlenieniu:

CH

2

=CHCH

3

+ 2 NH

3

+ 2 O

2

CH

3

CN + HCN + 4 H

2

O

‰

utlenianie do akroleiny wobec katalizatora Se/CuO,

‰

reakcja z amoniakiem i powietrzem w temperaturze 300‐550°C, wobec 
stałego złoża MoO

3

jako katalizatora.

‰

selektywność akrylonitrylu w przeliczeniu na akroleinę wynosi ok. 90%.

Możliwości otrzymywania akrylonitrylu

Inne procesy amonoutleniania propylenu
proces BP (Distillers)‐Ugine

CH

2

=CHCH

3

+O

2

-H

2

O

CH

2

=CHCHO

+NH

3

, +0.5O

2

CH

2

=CHCN

-2H

2

O

Amonoutlenianie propanu

równocześnie katalityczne odwodomienie i amonoutlenienie opracowane przez BP

‰ temperatura ‐ 485‐520

o

C,

‰ wydajność ok. 40%.

Możliwości otrzymywania akrylonitrylu

CH

3

CH

2

CH

3

+ NH

3

+ 2 O

2

CH

2

=CHCN + 4 H

2

O

Proces Mitsubishi Kasei Co. (MKC) opracowany w 1997 r.

‰konwersją propanu (>90%),
‰wydajność amonoutleniania ok. 60%,
‰reaktor fluidalny
Przewiduje się, że metoda ta stanie się podstawową metodą otrzymywania 
akrylonitrylu.

‰katalizator ‐ halogenki metali alkalicznych lub ziem rzadkich oraz tlenki Bi,
Mo lub Zn,
‰temperatura ‐ 750

o

C w obecności pary wodnej,

‰konwersja acetonitrylu 45%,
‰selektywność do akrylonitrylu ok. 70%.

II etap:

CH

3

CN + CH

4

+ O

2

CH

2

=CHCN + 2 H

2

O

Kierunki zużycia akrylonitrylu

W

W

ł

ł

ó

ó

kna akrylowe

kna akrylowe

Inne

Inne

Adyponitryl

Adyponitryl

ABS, SAN i inne 

ABS, SAN i inne 

ż

ż

ywice

ywice

Poliakrylonitryl otrzymuje się w wyniku polimeryzacji rodnikowej.
SAN  otrzymuje się w wyniku polimeryzacji emulsyjnej, suspensyjnej lub 
polimeryzacji ciągłej.

Akryloamid   ‐ substancja   stała,   krystaliczna,   o   barwie   białej,   

dobrze rozpuszczalna w wodzie. Jego temperatura topnienia wynosi 84°C.

Sprzedawany jest w postaci 50% roztworu i w postaci krystalicznego ciała 

stałego (100%). Roztwory akryloamidu charakteryzują się na mniejszą

toksycznością; stabilizowane są rozpuszczalnymi solami miedzi. Stały 

akryloamid stosowany jest tylko wtedy, gdy niezbędne jest niewodne 

środowisku lub gdy wymagane jest stężenie wyższe od 50%.

Akryloamid

Hydroliza   akrylonitrylu   wobec   stechiometrycznej    ilości   H

2

SO

4

z   

dodatkiem inhibitorów polimeryzacji

¾silnie egzotermiczna reakcja
¾czas reakcji ok. 1 h w temperaturze 90‐100°C 
lub
¾ w ciągu 4‐7 minut w temperaturze 150‐200°C,

Otrzymywanie akryloamidu

CH

2

=CHCN + H

2

O CH

2

=CHCONH

2

H

2

SO

4

Heterogeniczna bezkwasowa hydroliza akrylonitrylu

¾proces Mitsui Toastu wobec metalicznej miedzi (miedź Raney

`

a) w 

temperaturze 80‐120

o

C; 

¾selektywność akryloamidu ok. 96%, przy konwersji akrylonitrylu ok. 60‐
80%.

¾proces Dow ‐ katalizator procesu ‐ chromian miedziowy.

Hydroliza enzymatyczna (np. proces firmy Nitto Chemical Industry 
wdrożony w 1985 r.)
¾niewielki stopień konwersji (2‐5% wag.)
¾selektywność bliska 100%.

Akryloamid – metody otrzymywania

Około 75‐80% światowej produkcji akryloamidu przypada na USA (117000 t 
w 1997r.), Europę Zachodnią (118000 t) i Japonię(l 10000 t).

¾większość akryloamidu zużywa się do produkcji poliakryloamidu –
otrzymywanego w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej, prowadzonej w 
wodnych roztworach, przy użyciu inicjatorów rodnikowych lub katalizatorów 
przeniesienia fazowego 
¾produkt kondensacji poliakryloamidu z formaldehydem jako spoiwo do tarcz 
hamulcowych.
¾wodne roztwory poliakryloamidu w przemyśle fotochemicznym do 
wytwarzania błon rentgenograficznych; 
¾stosowane również jako środki flokujące, służące do osadzania zawiesin w 
procesie klarowania ścieków i uzdatniania wody do picia, 
¾kondycjonowania gleby (poprawienie jej struktury), 
¾w produkcji klejów, dyspergatorów, środków pomocniczych do 
otrzymywania włókien, 
¾środków zagęszczających 
¾do stabilizacji lateksu kauczuku naturalnego i emulsji polioctanu winylu.

Akryloamid – zastosowanie

Wodne roztwory poliakryloamidu, niejonowego kopolimeru tlenków 
etylenu i propylenu oraz anionowego estru kwasu fosforowego w 
przemyśle włókienniczym jako spoiwo do osnów z różnych rodzajów 
przędzy.

Kopolimery akryloamidu z kwasem akrylowym, metakrylowym i 
krotonowym stosuje się do wykańczania wyrobów tekstylnych.

W Polsce 6‐8% wodne roztwory poliakryloamidu produkowano w  ZCh 
Rokita pod nazwą Rokrysol WF‐1 oraz w ZA w Tarnowie pod nazwą Gigtar.

Akryloamid – zastosowanie

Kwas  metakrylowy

jest  cieczą,  o  nieprzyjemnym  zapachu, 

temperaturze wrzenia 163

o

C. Jest substancją palną, z powietrzem tworzy 

mieszaniny wybuchowe.
Kwas metakrylowy jest wchłaniany do organizmu przez drogi oddechowe, 
skórę oraz przez przewód pokarmowy. Wdychane pary drażnią śluzówkę
jamy  ustnej,  oczu,  nosa  i  dróg  oddechowych.  Działanie  kwasu 
metakrylowego może spowodować łzawienie, nieżyt nosa, kaszel, bóle w 
klatce  piersiowej,  nieżyt  żołądka.  Przy  dłuższym  działaniu  par  mogą
wystąpić stany  chronicznego  zapalenia  żołądka,  gardła,  wrzody  dróg 
oddechowych.  Działanie  kwasu  metakrylowego  może  spowodować
uszkodzenie  nerek.  Kwas  metakrylowy  działa  na  skórę wysuszająco  i 
parząco.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu

Metakrylan  metylu

jest łatwopalną cieczą, o temperaturze wrzenia 

101

o

C.  Pary  tworzą z  powietrzem  mieszaniny  wybuchowe  w  szerokim 

zakresie  stężeń.  Niestabilizowany  metakrylan  metylu  w  podwyższonej 
temperaturze  lub  pod  wpływem  ognia  polimeryzuje  tworząc  szklaną
masę.  Polimeryzacja  jest  silnie  egzotermiczna  i  przebiegając  w 
zamkniętym pojemniku może doprowadzić do wybuchu. 

Metakrylan  metylu  jest  wchłaniany  do  organizmu  przez  drogi 
oddechowe,  skórę oraz  przez  przewód  pokarmowy.  Przy  wysokim 
stężeniu par w powietrzu wykazuje działanie narkotyczne i drażniące. W 
wyniku  długotrwałego  działania  metakrylanu  metylu  może  dojść do 
uszkodzenia wątroby i nerek.

Z cyjanohydryny acetonu

I etap

Warunki procesu:

¾faza ciekła, 
¾temperatura poniżej 40

o

C. 

¾katalizatory ‐ wodorotlenki alkaliczne, węglany lub zasadowe wymieniacze 
jonowe. 
¾Selektywność do cyjanohydryny acetonu ‐ 92‐99% (w przeliczeniu na HCN) i 
powyżej 90% (w przeliczeniu na aceton).

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

3

C

O

CH

3

+ HCN

CH

3

C

OH

CH

3

CN

-

OH

II etap

Warunki procesu:

¾100% kwas siarkowy, 
¾1,5 krotny nadmiar H

2

SO

4

w stosunku do cyjanohydryny.

¾temperatura ‐ 80‐140

o

C. 

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

3

C

OH

CH

3

CN

-

+H

2

SO

4

CH

3

C

OH

CH

3

C NH

OSO

3

H

CH

3

C

O

CH

3

C NH

2

O

HO

3

S

CH

2

C
CH

3

C NH

3

O

HSO

4

+

III etap

¾ temperatura 80

o

C.

Selektywność do  metakrylanu  metylu,  poprzez  wszystkie  trzy  etapy  –

ok. 77% (w przeliczeniu na aceton).

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

-

CH

2

C
CH

3

C NH

3

O

HSO

4

+

+CH

3

OH

CH

2

C
CH

3

C

O

OCH

3

+ NH

4

HSO

4

Modyfikacje metody cyjanohydrynowej

Proces firmy Mitsubishi Gas Chemical

I etap: hydroliza cyjanohydryny do α‐hydroksy‐izo‐butyroamidu

Proces  w  fazie  ciekłej  wobec  stałego  złoża  dwutlenku  manganu, 
modyfikowanego metalem  alkalicznym  (z  co  najmniej  jednym  pierwiastkiem 
spośród Zr i Sn). 

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

3

C

CH

3

OH

CN

CH

3

C

OH

CH

3

C NH

2

O

+ H

2

O

Dehydratacja  estru  metylowego  kwasu  α‐hydroksyizomasłowego  do 
metakrylanu  metylu,  prowadzona  jest  w  fazie  parowej  wobec 
modyfikowanego katalizatora zeolitowego.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

II etap:  transestryfikacja

CH

3

C

OH

CH

3

C NH

2

O

+ HCOOCH

3

CH

3

C

OH

CH

3

C O

O

CH

3

+ HCONH

2

CH

3

C

OH

CH

3

C O

O

CH

3

CH

2

C
CH

3

C O

O

CH

3

+ H

2

O

III etap:  dehydratacja

Utlenianie izobutenu do kwasu metakrylowego firmy Asahi Glas

I etap:

¾aparatura,  warunki,  jak  i  produkty  uboczne  analogiczne  jak  w  procesie 
otrzymywania akroleiny,
¾katalizatory  ‐ związki  molibdenu  z  dodatkami  tlenków  Bi,  Co,  Ni,  Te,  V, 
Sb, Fe, P i in. 
¾temperatura ‐ 350‐450

o

C, 

¾ciśnienie  atmosferyczne,  przy  rozcieńczeniu  mieszaniny  reakcyjnej  parą
wodną,
¾konwersja izobutenu 90‐98% ,
¾Selektywność ‐ 70‐90% 

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

3

C
CH

3

CH

2

CH

2

C
CH

3

C H

O

+O

2

- H

2

O

CH

2

C
CH

3

C OH

O

+0.5 O

2

II etap:

¾heterogeniczny katalizator ‐ fosforomolibdenian z dodatkiem tlenków Te 
i Sb, jonów NH

4

+

, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. 

¾faza gazowa, 
¾temperatura ‐ 250‐350

o

C, 

¾ciśnienie atmosferyczne 
¾stopień przereagowania metakroleiny 80‐90%. 
¾selektywność do kwasu metakrylowego ‐ 70‐80%.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

Utleniająca estryfikacja metakroleiny metanolem 

¾

faza ciekła,

¾

temperatura ‐ 50‐100

o

C

¾

katalizator  (tzw.  katalizator  Lindlara),  pallad  osadzony  na  węglanie 
wapnia,  częściowo  dezaktywowany  (truty)  octanem  ołowiu(II) 
zwiększa sumaryczną wydajność utleniania z 70 do 80%.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

2

C
CH

3

C H

O

CH

2

C
CH

3

C

O

OMe

+ 0.5 O

2

+ CH

3

OH

+ H

2

O

Utlenianie izobutenu poprzez alkohol tert-butylowy

I etap:
¾faza gazowa, 
¾katalizator heterogeniczny, zawierającego tlenki Mo/Fe/Ni,
¾temperatura ‐ 420

o

C, 

¾ciśnienie ‐ 0,1‐0,3 MPa. 
¾konwersja alkoholu tert‐butylowego ‐ 94%,
¾selektywność do metakroleiny ‐ 94%.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

3

C
CH

3

CH

2

+ H

2

O

CH

3

C
CH

3

OH

CH

3

+ 2 H

2

O

CH

3

C
CH

3

OH

CH

3

+ O

2

CH

2

C
CH

3

C H

O

II etap:

¾w obecności pary wodnej. 
¾temperatura ‐ ok. 300

o

C, 

¾ciśnienie ‐ 0,2‐0,3 MPa, 
¾katalizator ‐ tlenki Mo, P, Sb i W,
¾przy  konwersji  metakroleiny  89%  osiąga  się

selektywność

przereagowania do kwasu metakrylowego powyżej 96%, 
¾gazy  poreakcyjne  kondensuje  się,  a  następnie  kwas  ekstrahuje  się, 
oczyszcza destylacyjnie i estryfikuje.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

Możliwe warianty: 

¾poprzez odwodornienie kwasu izomasłowego w fazie gazowej 
w obecności substancji pełniącej funkcję akceptora wodoru, np. 
siarki i jej związki organiczne. 

¾Firma  Asahi  Kosei opracowała  metodę,  w  której  ester 
metylowy kwasu izomasłowego poddaje się odwodornieniu do 
MMA w obecności H

2

S/S w temperaturze ok. 500

o

C.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

Otrzymywanie kwasu metakrylowego poprzez aldehyd izomasłowy

Utlenienie kwasu izomasłowego do MA (odwodornienie utleniającym)

Proces  jest  katalizowany  homogenicznie  przez  HBr,  w  temperaturze 160‐
175

o

C (Eastman Kadak), 

albo  heterogenicznie  przy  pomocy  kontaktu  Bi‐Fe  w  250‐260

o

C 

(Cyanamide). 

Produkty uboczne ‐ produkty rozkładu, przede wszystkim kwas akrylowy, 
CO, CO

2

, CH

3

COOH.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

2

C
CH

3

C OH

O

+ H

2

O

CH

3

C
CH

3

C OH

O

H

+ 0.5 O

2

Poprzez metakrylonitryl

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

3

C
CH

3

CH

2

+ NH

3

+ 1.5 O

2

CH

2

C
CH

3

CN + 3 H

2

O

CH

3

C
CH

3

CH

2

+ H

2

SO

4

+ 2 H

2

O

CH

2

C
CH

3

C OH

O

+ NH

4

HSO

4

Kondensacja aldehydu propionowego z formaldehydem

Warunki procesu:

¾w obecności amin drugorzędowych i kwasu octowego, 
¾temperatura ‐ 160‐210

o

C, 

¾ciśnienie ‐ 0,4‐0,8 MPa

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

2

C
CH

3

C H

O

CH

3

CH

2

CHO + HCHO

+ H

2

O

Karbonylowanie propynu

Warunki procesu:

¾homogenny układ katalityczny złożony z palladu, podstawionego 
ligandu fosfinowego i silnego kwasu. 
¾temperatura ‐ 60

o

C, 

¾ciśnienie ‐ 6 MPa. 
¾wydzielanie produktów reakcji  ‐ metodą destylacji próżniowej. 
¾w procesie nie stosuje się wody, co eliminuje główną przyczynę korozji 
aparatury. 
¾wydajność 98,9% 

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – metody otrzymywania

CH

3

C CH + CO + CH

3

OH

CH

2

C
CH

3

C O

O

CH

3

Kwas metakrylowy:

¾głównie do produkcji estrów na drodze bezpośredniej estryfikacji. 
¾do  produkcji  polimerów  karboksylowanych  oraz  jako  dodatek  do 
polimerów emulsyjnych w ilości 1‐3% (m/m), mających zastosowanie przy 
produkcji  klejów,  farb,  papieru  i  środków  pomocniczych  dla  przemysłu 
włókienniczego. 
¾do produkcji żywic winyloestrowych.

¾Wśród  licznej  grupy  polimerów  pochodnych  kwasu  metakrylowego 
największe znaczenie ma poli(metakrylan metylu) (PMMA) – otrzymywany 
w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej metakrylanu metylu. 

Największymi producentami metakrylanu metylu jest firma ICI i Röhm and 
Haas. PMMA w świecie znany jest pod nazwą Plexiglas, Perspex i Lucite.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – zastosowanie

Poli(metakrylan metylu)

Poli(metakrylan metylu) stosuje się:

¾do produkcji żywic akrylowych i plastików,
¾w 

przemyśle 

lotniczym, 

motoryzacyjnym 

(klosze 

świateł

sygnalizujących i urządzenia odblaskowe), 
¾do wyrobu elementów aparatury elektrycznej, 
¾do  produkcji  pryzmatów  i  soczewek  oraz  wyrobów  powszechnego 
użytku:  piór,  guzików,  pudełek,  naczyń stołowych,  szkiełek  do 
zegarków, szyb okiennych i drzwiowych, osłon świetlówek, abażurów i 
żyrandoli. 
¾żywice  akrylowe,  będące  kopolimerami  metakrylanu  metylu  i 
akrylanów  wykorzystywane  są jako  powłoki,  podłogi,  w  przemyśle 
tekstylnym, papierniczym i  skórzanym, a także  jako środki adhezyjne  i 
wypełnienia  (m.in.  w  protetyce  dentystycznej)  oraz  do  produkcji 
włókien sztucznych.

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – zastosowanie

Inne estry metakrylanowe (i ich polimery):

¾poli(metakrylan  butylu)  ‐ do  sklejania  elementów  optycznych  i  do 
wyrobu klejów i apretur o specjalnym przeznaczeniu.
¾metakrylany 2‐hydroksyetylu, 2‐hydroksypropylu i glicydylu używa się
głównie  w  powłokach  samochodowych  i  przemysłowych,  szczególnie  w 
emaliach, które wypierają lakiery. 
¾metakrylan  2‐hydroksyetylu  używa  się też w  produkcji  płytek 
obwodów drukowanych i soczewek kontaktowych. 
¾metakrylan  glicydylu  stosowany  jest,  m.in.,  do  wyrobu  materiałów 
dentystycznych i szkieł kontaktowych.
¾polimery  wykorzystywane  przy  uzdatnianiu  wody  pitnej  i  obróbki 
ścieków 

zawierają

metakrylany 

alkiloaminoetanolu 

lub 

ich 

czwartorzędowe monomery. 

Kwas metakrylowy i metakrylan metylu – zastosowanie