Wykład 10
Wykład 10
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji
Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji
Reakcja addycji
Alkadieny
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji
Reakcja eliminacji polega na utracie dwóch atomów lub
podstawników z substratu (H i X), zazwyczaj z wytworzeniem
wiązania Ą. Reakcja eliminacji zachodzi pod wpływem zasad.
B-
R-CH2-CH2-X �ł R-CH=CH2 + BX
Dehydrohalogenowanie halogenku alkilowego  eliminacja
halogenowodoru z sąsiadujących atomów w halogenku
alkilowym, z utworzeniem wiązania podwójnego.
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/carey/student/olc/ch05eliminationreactions.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji
Na szybkość i mechanizm reakcji eliminacji wywierają wpływ
takie same czynniki, jak w przypadku reakcji substytucji 
rodzaj rozpuszczalnika, budowa i reaktywność substratów,
stabilność powstających karbokationów.
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/substitution/sn_e_konkurrenz/sn_e_konkurrenz_temp.vlu.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji
W zależności od właściwości substratów i warunków reakcja
eliminacji przebiega wg dwóch mechanizmów:
jednocząsteczkowego (E1) lub dwucząsteczkowego (E2).
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji  E1
Eliminacja E1 jest procesem dwuetapowym. W pierwszym
etapie, po jonizacji wiązania, powstaje karbokation. W drugim
etapie proton z sąsiadującego z karbokationem atomu węgla jest
zabierany przez zasadę i powstaje wiązanie podwójne.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji  E1
W drugim etapie eliminacji E1, atom węgla sąsiadujący z
karbokationem zmienia hybrydyzację z sp3 na sp2 na skutek
odrywania protonu przez zasadę, a elektrony przepływają w
kierunku tworzącego się wiązania Ą.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji E1 i SN1
Pierwszy etap w obu reakcjach (E1 i SN1) jest wspólny 
utworzenie karbokationu.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji E1 i SN1
Alkohol może pełnić rolę zarówno zasady, jak i nukleofilu.
Jeżeli zachowuje się jak zasada, odrywa proton i powstaje
alken. Jeżeli zachowuje się jak nukleofil, powstaje produkt
reakcji substytucji.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji E1 i SN1
Słabe zasady o dużej sile nukleofilowej sprzyjają reakcjom
podstawienia SN1. W praktyce reakcja eliminacji E1 zachodzi tylko
w przypadku trzeciorzędowych halogenopochodnych, dla słabych
zasad o niskiej nukleofilowości.
NuŁ, SN1
BŁ, E1
C = C - C  C + - C  C - Nu
B  H +
H H
http://brain.fuw.edu.pl/edu/CHEM:Chemia_organiczna/Fluorowcopochodne_w%C4%99glowodor%C3%B3w
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji E1 i SN1
http://pages.towson.edu/ryzhkov/handouts/sehand.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji  E2
Szybkość reakcji E2 jest proporcjonalna zarówno do
stężenia halogenku alkilowego jak i zasady. W reakcji E2
nie ma produktów pośrednich.
E2 Eliminacja, dwucząsteczkowa
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji  E2
Eliminowane podstawniki muszą się znajdować w pozycji
antyperiplanarnej (naprzemianległej), aby zminimalizować opory
steryczne pomiędzy zasadą a grupą odchodzącą. Położenie
synperiplanarne (naprzeciwległe) zwiększyłoby energię stanu
przejściowego (z powodu sił odpychania).
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja eliminacji  E2
Reakcja E2 wymaga oderwania protonu od atomu węgla
sąsiadującego z atomem węgla związanym z fluorowcem. Jeżeli
istnieją dwie, lub więcej możliwości, powstaje mieszanina
produktów. Z reguły uprzywilejowane jest powstawanie
węglowodoru zawierającego więcej grup alkilowych przy
wiązaniu podwójnym (reguła Zajcewa).
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji E2 i SN2
Eliminacja E2 najszybciej zachodzi dla trzeciorzędowych halogenków
alkilowych, najwolniej dla pierwszorzędowych halogenków alkilowych
(odwrotnie niżw przypadku SN2). Zasada w reakcji E2 odrywa proton
znajdujący sięna peryferiach cząsteczki, nie musi zbliżaćsiędo atomu węgla
(jak siędzieje w reakcji SN2).
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch06.html
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji E2 i SN2
" Reakcje SN2 bez konkurencyjnych reakcji eliminacji E2 są
możliwe tylko w obecności odczynników o dużej sile
nukleofilowej, będących jednocześnie bardzo słabymi
zasadami (np. SHŁ, CNŁ, IŁ).
" Wymiana fluorowca przy trzeciorzędowym atomie węgla jest
możliwa tylko wtedy, gdy nukleofil jest bardzo słabą zasadą
(powstaje również znaczna ilość produktu eliminacji).
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji E2 i SN2
Wraz ze wzrostem rzędowości halogenku alkilowego
szybkość reakcji eliminacji E2 wzrasta, natomiast szybkość
reakcji SN2 spada.
3� 2 � 1 � gr. metylowa
SN2
E2
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji E2 i SN2
http://pages.towson.edu/ryzhkov/handouts/sehand.html
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji
Pierwszorzędowe halogenki alkilowe reagują głównie wg
mechanizmu SN2 i E2, ponieważ:
" w ataku odczynnika nie przeszkadzają duże podstawniki;
" trudno ulegają dysocjacji do karbokationu.
" na kierunek reakcji decydujący wpływ ma nukleofilowość
odczynnika; z silnie nukleofilowymi dochodzi głównie do
substytucji, a silne zasady wymuszają eliminację.
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji
Drugorzędowe halogenki alkilowe ulegają substytucji
nukleofilowej i to zarówno wg mechanizmu SN2 i SN1 oraz
eliminacji, także wg obu mechanizmów E2 i E1, ponieważ
mają pośrednie właściwości pomiędzy halogenkami 1o i 3o.
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji
Trzeciorzędowe halogenki alkilowe w zależności od
reagentów i warunków ulegają substytucji SN1 lub
eliminacji, przy czym może to być eliminacja E1 lub E2.
Silne zasady w reakcji z 3o halogenkami alkilowymi
wymuszają eliminację, przy czym biegnie ona zarówno wg
mechanizmu E1, jak i E2; im silniejsza zasada tym większy
udział eliminacji typu E2.
Podstawy chemii organicznej
Konkurencja reakcji eliminacji i substytucji
Porównanie reaktywności halogenków alkilowych
Rzędowość Typ reakcji
R-X
SN1 SN2 E1 E2
1o - główny proces - główny
pod wpływem proces pod
silnych nukleofili wpływem
silnych zasad
2o zachodzi podczas główny proces zachodzi główny
solwolizy w polarnym pod wpływem podczas proces pod
rozpuszczalniku silnych solwolizy w wpływem
nukleofili, w polarnym silnych zasad
polarnym rozpuszczalniku
aprotycznym
rozpuszczalniku
3o główny proces pod - zachodzi główny
wpływem silnych podczas proces pod
nukleofili, będących solwolizy wpływem
słabymi zasadami, silnych zasad
biegnie w
rozpuszczalnikach
polarnych
http://www.chem.pg.gda.pl/Katedry/Organa/attachments/article/90/4.%20Eliminacje.doc
Podstawy chemii organicznej
Reakcja addycji
addycja
eliminacja
substytucja
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja addycji
Podczas reakcji addycji jedno wiązanie Ą i jedno wiązanie �
przekształcają się w dwa wiązania �. Proces ten jest
korzystny energetycznie, dlatego reakcje addycji są
zazwyczaj reakcjami egzotermicznymi.
- C  C -
C = C + X  Y
X Y
wiązanie Ą wiązanie � 2 wiązania �
zrywane wiązania tworzone wiązania
Podstawy chemii organicznej
Uwodornienie alkenów
Wodór (H2) może zostać przyłączony do podwójnego wiązania
w procesie nazywanym katalitycznym uwodornieniem.
Zastosowanie katalizatorów, takich jak pallad (Pd), platyna
(Pt) i nikiel (Ni) obniża wysoką energię aktywacji.
Uwodornienie redukuje wiązanie podwójne.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Uwodornienie alkenów
Ciepło uwodornienia wiązań podwójnych wykazuje zależność
od budowy substratu. Mniejsze ciepło uwodornienia
oznacza zwiększoną trwałość termodynamiczną.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch07.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja addycji
Elektrony wiązania Ą są bardziej oddalone od jąder atomów
węgla w porównaniu do elektronów wiązania �, dlatego
względnie słabiej są związane z atomami węgla.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja addycji
Słabo związane elektrony w wiązaniu Ą są szczególnie
podatne na atak odczynników elektrofilowych.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja addycji
W pierwszym etapie elektrony Ąatakująelektrofil i tworzy sięwiązanie
węgiel  elektrofil. Jednocześnie rozerwaniu ulega wiązanie podwójne i
powstaje karbokation. W drugim etapie, nukleofil (obecny w roztworze)
przyłącza siędo karbokationu i powstaje ostateczny produkt addycji.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Elektrofilowa addycja halogenowodoru do alkenów
Przykłady reakcji addycji elektrofilowej do alkenów
http://brain.fuw.edu.pl/edu/CHEM:Chemia_organiczna/Alkeny
Podstawy chemii organicznej
Elektrofilowa addycja halogenowodoru do alkenów
Halogenowodory (HI, HBr, HCl, HF) ulegają reakcji addycji
do wiązania podwójnego alkenów.
- C  C -
C = C + H  X
H X
Podstawy chemii organicznej
Elektrofilowa addycja halogenowodoru do alkenów
Podwójne wiązanie atakuje proton z HBr (elektrofil) i przejściowo
powstaje karbokation. W drugim etapie jon bromkowy ulega
addycji do karbokationu i powstaje ostateczny produkt addycji
HBr do wiązania podwójnego.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Elektrofilowa addycja halogenowodoru do alkenów
Reakcja addycji HX do niesymetrycznie podstawionego
alkenu może odbywać się na dwa sposoby. W praktyce
przeważa jeden z produktów.
http://pl.wikipedia.org/wiki/Regu%C5%82a_Markownikowa
Podstawy chemii organicznej
Elektrofilowa addycja halogenowodoru do alkenów
Reguła Markownikowa - w przypadku reakcji odczynnika
niesymetrycznego, np. chlorowodoru (HCl), z alkenem
niesymetrycznym atom wodoru przyłącza się do atomu węgla
związanego z większą liczbą atomów wodoru. Reakcje addycji
elektrofilowej biegną przez najtrwalszy pośredni karbokation.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Elektrofilowa addycja wody do alkenów
Alkeny mogą przyłączyć do wiązania podwójnego wodę w
obecności silnych kwasów, co prowadzi do powstania
alkoholi. Proces ten nazywany jest uwodnieniem.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Elektrofilowa addycja wody do alkenów
" W pierwszym etapie proton
przyłącza się do podwójnego
wiązania i powstaje karbokation.
Proces ten zachodzi zgodnie z
regułą Markownikowa, tak aby
powstał najbardziej stabilny
karbokation.
" W drugim etapie karbokation jest
atakowany przez cząsteczkę wody.
" W ostatnim etapie powstaje
alkohol.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja przyłączania (addycji) fluorowców
Chlor i brom łatwo przyłączają się do wiązań podwójnych z
wytworzeniem produktów zawierających atomy fluorowca
przy sąsiednich atomach węgla, położone po przeciwnych
stronach wiązania podwójnego.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Reakcja przyłączania (addycji) fluorowców
Podwójne wiązanie pełni rolę nukleofilu i atakuje cząsteczkę bromu, usuwając jon
bromkowy. Jednocześnie tworzy się pierścieniowy (trójczłonowy) jon
bromoniowy. Reakcja zostaje zakończona, gdy anion BrŁzaatakuje jeden z
atomów węgla jonu bromoniowego, co możliwe jest tylko od strony przeciwnej
do zajmowanej przez atom bromu w jonie bromoniowym.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Rodnikowa reakcja addycji bromowodoru
W mechanizmie wolnorodnikowym elektrony wiązania Ą są atakowane przez wolne
rodniki, z utworzeniem wiązania węgiel-cząstka atakująca i powstaniem nowego
wolnego rodnika z niesparowanym elektronem przy sąsiednim atomie węgla.
Uprzywilejowane jest takie przyłączenie rodnika Br�, które prowadzi do powstania
trwalszego rodnika. Powstający produkt ma budowę niezgodną z regułą
Markownikowa.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Alkeny - polimeryzacja
" Polimeryzacją nazywamy reakcję, w wyniku której
następuje połączenie wielu cząsteczek substratu
(monomerów) w jedną dużą (makrocząsteczkę) produktu
 polimer.
" Polimeryzacja alkenów może przebiegać jako proces
rodnikowy lub jonowy. W obu przypadkach wiązania Ą
są zamieniane na wiązania � z uwolnieniem energii.
Podstawy chemii organicznej
Alkeny - polimeryzacja
" Monomery są zazwyczaj gazami lub cieczami.
" Polimery to ciała stałe
" Za różnicę we właściwościach fizycznych są
odpowiedzialne siły van der Waals a pomiędzy długimi
cząsteczkami polimerów.
http://www.chemguide.co.uk/organicprops/alkenes/polymerisation.html
Podstawy chemii organicznej
Alkeny - polimeryzacja
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch07.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Związek organiczny zawierający dwa wiązania podwójne to
dien (alkadien). Trieny zawierają trzy wiązania podwójne,
tetraeny cztery wiązania podwójne. Ogólna nazwa tej
grupy związków to polieny.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch08.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Ze względu na wzajemne usytuowanie wiązań podwójnych
w cząsteczce wyróżnia się alkadieny skumulowane
(alleny), sprzężone i izolowane.
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Ciepło uwodornienia wiązańpodwójnych (kcal/mol) (miara trwałości
termodynamicznej, mniejsze ciepło uwodornienia oznacza zwiększoną
trwałość) alkadienów skumulowanych (allenów), sprzężonych i izolowanych.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Wiązanie pojedyncze węgiel-węgiel położone pośrodku
cząsteczki 1,3-butadienu jest krótsze od typowego wiązania
węgiel-węgiel w alkanach, ponieważ ma częściowo charakter
wiązania podwójnego. Wynika to z częściowego nakładania
się na siebie orbitali Ą w rejonie tego wiązania.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Addycja bromowodoru do 1,3-butadienu prowadzi do powstania
dwóch produktów, z których tylko jeden da się przewidzieć na
podstawie znanego sposobu reagowania prostych alkenów i dienów
z izolowanymi wiązaniami podwójnymi.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Karbokationy allilowe są bardzo stabilne, ponieważ
ładunek z dodatnio naładowanego atomu węgla ulega
delokalizacji wzdłuż łańcucha węglowego dzięki
ruchliwości elektronów z wiązania Ą. Taka delokalizacja
ładunku jest nazywana zjawiskiem mezomerii
(rezonansu).
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Delocalization_allyl_cation.svg
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Trzy orbitale p we fragmencie allilowym cząsteczki są
względem siebie równoległe i pozwalają na nakładanie
się orbitali elektronowych pomiędzy C1-C2 oraz C2-C3.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Dzięki mezomerycznej stabilizacji pierwszorzędowy kation
allilowy jest równie trwały jak kation izopropylowy.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Protonacja 1,3-butadienu prowadzi do uzyskania karbokationu allilowego, który jest
stabilizowany mezomerycznie poprzez delokalizację dodatniego ładunku na dwa
sąsiadujące atomy węgla. Przyłączający się w drugiej kolejności anion bromkowy
ma do wyboru dwie pozycje  2 lub 4, i dlatego powstają dwa związki w proporcjach
zależnych od warunków reakcji.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Niższe temperatury sprzyjają przyłączeniu 1,2 a w
wyższych temperaturach powstają w przeważających
ilościach produkty przyłączenia 1,4.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html
Podstawy chemii organicznej
Alkadieny
Szybsze tworzenie się produktu addycji 1,2 w niskich temperaturach oznacza,
że ten proces w niskiej temperaturze jest kontrolowany kinetycznie (reakcja
biegnie szybciej), natomiast dominacja stabilniejszego produktu addycji 1,4
w wyższej temperaturze świadczy o tym, iż reakcja znajduje się pod kontrolą
termodynamiczną (dominuje bardziej stabilny produkt).
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch15.html
Dziękujęza uwagę