Wykład 14
Wykład 14
Lipidy
Aminy
Lipidy.
Lipidy proste i złożone
Lipidy (tłuszcze)  związki organiczne, które można
wyekstrahować z komórek lub tkanek za pomocą
rozpuszczalników organicznych.
lipidy izoprenowe
(steroidy,
karotenowce)
www.sciaga.pl
Lipidy.
Trójglicerydy
Triacyloglicerole (triacyloglicerydy, triglicerydy, trójglicerydy, TG) są to
estry gliceryny (glicerolu) i trzech kwasów tłuszczowych. Wraz z
wolnymi kwasami tłuszczowymi są jednym z głównych materiałów
energetycznych zużywanym na bieżące potrzeby organizmu lub są też
magazynowane jako materiał zapasowy w postaci tkanki tłuszczowej.
trójgliceryd
trzy kwasy
glicerol
tłuszczowe
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s20-02-fats-and-oils.html
Lipidy
Struktury i temp. topnienia wybranych kwasów
tłuszczowych
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch25.html
Lipidy
Nienasycone kwasy tłuszczowe
Nienasycone kwasy tłuszczowe są to kwasy tłuszczowe
zawierające wiązania podwójne. Są one z reguły
bezbarwnymi cieczami. W większości z nich wszystkie
wiązania podwójne są w pozycji cis.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch25.html
Lipidy
Nienasycone kwasy tłuszczowe
Położenie wiązań podwójnych można wskazać na dwa sposoby:
" używając notacji "k,l,m..., gdzie k,l,m... oznaczają położenie
wiązania podwójnego licząc od grupy karboksylowej (np. zapis
"9,12 oznacza, że wiązania podwójne znajdują się przy 9 i 12
atomie węgla)
" używajÄ…c notacji É-i, gdzie i oznacza poÅ‚ożenie ostatniego
wiązania podwójnego licząc od końca łańcucha węglowego (np.
omega-3 oznacza, że ostatnie wiązanie podwójne znajduje się
przy trzecim od końca atomie węgla).
http://pl.wikipedia.org/wiki/Plik:ALAnumbering.svg
Lipidy
Trójglicerydy  nasycone/nienasycone kwasy
tłuszczowe
Trójglicerydy zawierające nienasycone kwasy tłuszczowe mają
niższą temperaturę topnienia, ponieważ zgięte łańcuchy nie
wypełniają przestrzeni tak szczelnie, jak łańcuchy wyprostowane.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch25.html
Lipidy
Zmydlanie (saponikacja)
Zmydlanie (saponifikacja) - jest reakcjÄ… zasadowej
(zazwyczaj przy użyciu NaOH) hydrolizy trójglicerydów, w
wyniku której powstaje sól sodowa karboksylanu, nazywana
mydłem, oraz glicerol.
mydło
trójgliceryd glicerol
(sól sodowa karboksylanu)
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch21.html
Lipidy
Mydło  tworzenie miceli
W wodzie mydło tworzy micele, w których hydrofobowe końce
znajdują się wewnątrz, a hydrofilowe głowy na zewnątrz. Jony
Na+ sÄ… rozpuszczone w wodzie otaczajÄ…cej micele.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch25.html
Lipidy
Emulsyfikacja tłuszczu
W roztworze zawierającym micele mydła, tłuszcz z brudu
podlega procesowi emulsyfikacji poprzez tworzenie miceli,
pokrytych hydrofilowymi grupami karboksylowymi.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch25.html
Lipidy
Estry kwasu fosforowego
Estry kwasów nieorganicznych to związki powstające w reakcji
alkoholi i kwasów nieorganicznych, takich jak: kwas siarkowy (VI),
kwas azotowy (V), kwas fosforowy (V). Kwasy, które posiadają w
swojej cząsteczce tylko jeden atom wodoru, mogą reagować tylko
z jednÄ… czÄ…steczkÄ… alkoholu, podczas gdy kwasy dwuprotonowe
czy trzyprotonowe mogą reagować odpowiednio z dwiema lub
trzema czÄ…steczkami alkoholi.
diwodorofosforan (V) wodorofosforan (V) fosforan (V)
etylu dietylu trietylu
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s18-10-esters-of-phosphoric-acid.html
Lipidy
Estry kwasu fosforowego
Estry kwasów fosforowych (V) powszechnie występują w
organizmach żywych. Spotykane są m.in. w kwasach
nukleinowych (w których tworzą szkielet cukrowo-
fosforanowy) i nukleotydach. Trifosforan adenozyny (ATP)
jest podstawowym z
ródłem energii reakcji chemicznych w
organizmach.
Kwas fosforowy
Kwas pirofosforowy Kwas trójfosforowy
(ortofosforowy)
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s18-10-esters-of-phosphoric-acid.html
Lipidy
Fosfoglicerydy (fosfolipidy)
Większość fosfolipidów to pochodne kwasu fosfatydowego.
Kwas fosfatydowy zawiera glicerol zwiÄ…zany wiÄ…zaniami
estrowym z dwoma kwasami tłuszczowymi (R1, R2) oraz
grupÄ™ fosforanowÄ… zwiÄ…zanÄ… wiÄ…zaniem fosfoestrowym.
http://pldocs.docdat.com/docs/index-153692.html
Lipidy
Fosfolipidy
Cząsteczki fosfoglicerydów w roztworach wodnych układają się
tak, aby istniało możliwie duże oddziaływanie fragmentów
hydrofobowych ze sobą i fragmentów hydrofilowych z wodą.
Prowadzi to do powstawania podwójnych warstw lipidowych,
które są istotną częścią błon biologicznych.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch25.html
Lipidy
Fosfolipidy
Fosfolipidy  do kwasu fosfatydowego poprzez drugie
wiązanie fosfodiestrowe jest przyłączony z alkoholem,
zawierajÄ…cym grupÄ™ aminowÄ….
http://pldocs.docdat.com/docs/index-153692.html
Lipidy
Fosfolipidy
Trzy aminoalkohole (cholina, etanolamina i seryna) mogÄ…
tworzyć wiązanie fosfoestrowe z resztą kwasu fosforowego.
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s20-03-membranes-and-membrane-lipids.html
Lipidy
Fosfolipidy
Trzy aminoalkohole (cholina, etanolamina i seryna) mogÄ…
tworzyć wiązanie fosfoestrowe z resztą kwasu fosforowego.
Fosfolipidy są głównym składnikiem błon komórkowych.
http://oregonstate.edu/instruct/bb451/spring13/stryer7/CH12/figure_12_05.jpg
Lipidy
Fosfolipidy
Kefaliny występują w mózgu i nerwach, są też
zaangażowane w procesie krzepnięcia krwi. Lecytyny
występują u wszystkich żyjących organizmów, są bardzo
ważnym elementem składowym mózgu i tkanki nerwowej.
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s20-03-membranes-and-membrane-lipids.html
Lipidy
Sterydy
Sterydy (steroidy) - lipidy, których wspólną cechą jest
występowanie w ich cząsteczkach szkieletu węglowego
w formie czterech sprzężonych pierścieni, czyli steranu
(cyklopentanoperhydrofenantrenu).
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Steran_num_ABCD.svg
Lipidy
Sterydy
cholesterol
cholesterol
cholesterol
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Colesterol.png
Sterydy
Sterydy
sole hormony
sole hormony
żółciowe sterydowe
żółciowe sterydowe
testosteron
kwas żółciowy
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Chols%C3%A4ure.svg http://en.wikipedia.org/wiki/File:Testosteron.svg
Lipidy
Woski
Woski - estry kwasów tłuszczowych i długołańcuchowych
alkoholi jednohydroksylowych. Woski pochodzenia
zwierzęcego to przede wszystkim estry wyższych kwasów
tłuszczowych monokarboksylowych (do 80 atomów węgla)
oraz wyższych alkoholi monowodorotlenowych.
Palmitynian cetylu główny składnikiem spermacetu 
substancji występującej w głowie kaszalota
http://brain.fuw.edu.pl/edu/CHEM:Chemia_organiczna/Pochodne_kwas%C3%B3w_karboksylowych
Lipidy
Woski
Woski w organizmach żywych spełniają rolę ochronną,
powlekają cienką warstwą pióra, liście (chroniąc przed
transpiracją), owoce; w skórze zwierząt wpływają na jej
elastyczność, hydrofobowość i chronią przed wnikaniem
drobnoustrojów.
palmitynian mirycylowy
http://pl.wikipedia.org/wiki/Wosk_pszczeli http://www.cyberlipid.org/wax/wax0001.htm
Lipidy
Sfingolipidy
Sfingolipidy to fosfolipidy lub glikolipidy, które zawierają
nienasycony aminoalkohol sfingozynÄ™.
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s20-03-membranes-and-membrane-lipids.html
Lipidy
Sfingolipidy
Sfingomieliny, najprostsze sfingolipidy, zawierajÄ… kwas
tłuszczowy, kwas fosforowy, sfingozynę i cholinę. Z racji
swojej budowy (obecność reszty kwasu fosforowego)
mogą być zaklasyfikowane jako fosfolipidy.
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s20-03-membranes-and-membrane-lipids.html
Lipidy
Sfingomieliny
Sfingomieliny są ważnym składnikiem otoczki mielinowej w
komórkach nerwowych (aksony).
http://pl.wikipedia.org/wiki/Neuryt#mediaviewer/File:Complete_neuron_cell_diagram_pl.svg
Lipidy
Cerebrozydy
Cerebrozydy sÄ… zbudowane ze sfingozyny, kwasu
tłuszczowego i galaktozy lub glukozy. Przypominają
sfingomieliny, tyle, że w miejscu fosforanu choliny maję
resztę cukrową. Cerebrozydy są ważnym składnikiem
błon w komórkach nerwowych w mózgu.
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s20-03-membranes-and-membrane-lipids.html
Lipidy
Schemat budowy ważnych lipidów błonowych
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s20-03-membranes-and-membrane-lipids.html
Aminy
Budowa i nomenklatura amin
Nazwy amin tworzy się z nazw grup przyłączonych do
atomu azotu i przyrostka  amina. W przeciwieństwie do
alkoholi, rzędowość amin nie zależy od rzędowości atomu
węgla przy azocie, lecz jest równa rzędowości atomu azotu
(ich rzędowość to liczba atomów wodoru, które zostały
zastąpione przez atom węgla).
http://mymen3.w.interia.pl/pochodne/4.html
Aminy
Budowa i nomenklatura amin
http://mymen3.w.interia.pl/pochodne/4.html
Aminy
Budowa i nomenklatura amin
http://mymen3.w.interia.pl/pochodne/4.html
Aminy
Budowa i nomenklatura amin
http://mymen3.w.interia.pl/pochodne/4.html
Aminy
Struktura amin
Budowa elektronowa atomu azotu w amoniaku i aminach
odpowiada w przybliżeniu hybrydyzacji sp3. Azot
wykorzystuje trzy zhybrydyzowane orbitale do tworzenia
wiązań z atomami węgla (lub wodoru), czwarty orbital jest
zajęty przez niewiążącą parę elektronów.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch19.html
Aminy
Budowa a właściwości fizyczne amin
Aminy są silnie polarne, ponieważ do dużego momentu
dipolowego  wolnej pary elektronowej dodajÄ… siÄ™
momenty dipolowe wiązań C-N i C-H.
całkowity
moment
dipolowy
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch19.html
Aminy
Budowa a właściwości fizyczne amin
Azot jest pierwiastkiem mniej elektroujemnym od tlenu, dlatego
wiązania N-H są mniej polarne i mniej skłonne do tworzenia
wiązań wodorowych z akceptorami protonów niż wiązania O-H.
Z tego względu cząsteczki amin trzeciorzędowych nie mogą
tworzyć między sobą wiązań wodorowych.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch19.html
Aminy
Budowa a właściwości fizyczne amin
Aminy łatwo tworzą wiązania wodorowe z wodą, jako że
atom azotu jest bardzo dobrym akceptorem protonów.
Dlatego aminy sÄ… znacznie lepiej rozpuszczalne w
wodzie niż alkohole.
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s18-12-physical-properties-of-amines.html
Amines
Właściwości fizyczne amin
Aminy alifatyczne majÄ… bardzo charakterystyczne
zapachy. Najprostsze (metyloamina i etyloamina)
mają zapach zbliżony do amoniaku.
metyloamina amoniak etyloamina
http://en.wikipedia.org/wiki/Methylamine
Amines
Właściwości fizyczne amin
Wyższe aminy alifatyczne charakteryzują się zapachem
nieświeżych ryb. Rozkładające się ryby wydzielają aminy,
takie jak putrescyna (produkt dekarboksylacji ornityny) i
kadaweryna (produkt dekarboksylacji lizyny, nazwa
pochodzi od łacińskiego cadaver  trup, zwłoki).
putrescyna (1,4-diaminobutan)
kadaweryna (1,5-diaminopentan)
http://edtech2.boisestate.edu/melissagetz/506/molecules/forces_smell.htm http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/organic/amine2.html#c2
Aminy
Właściwości zasadowe amin
Aminy, podobnie jak amoniak przyłączają proton do
wolnej pary elektronów na azocie tworząc kation.
http://mymen3.w.interia.pl/pochodne/4.html
http://2012books.lardbucket.org/books/introduction-to-chemistry-general-organic-and-biological/s18-13-amines-as-bases.html
Aminy
Właściwości zasadowe amin
Zwiększona zasadowość amin alifatycznych (w porównaniu
z amoniakiem) jest spowodowana dodatnim wpływem
indukcyjnym grup alkilowych, które odpychając elektrony w
stronÄ™ azotu rozpraszajÄ… jego Å‚adunek dodatni.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch19.html
Aminy
Właściwości zasadowe amin
Aminy aromatyczne, tzn. takie, w których grupa aminowa
łączy się bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym,
mają słabsze właściwości zasadowe niż aminy alifatyczne.
http://research.cm.utexas.edu/nbauld/CHAPTER%2021.htm
Aminy
Właściwości zasadowe amin
Słabsze właściwości amin aromatycznych wynikają ze
sprzężenia wolnej pary elektronów atomu azotu z układem
aromatycznym. Przyłączenie protonu wymaga dodatkowego
wkładu energii.
jon aniliniowy
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch19.html
Aminy
Właściwości zasadowe amin
Niemal wszystkie aminy, również te nierozpuszczalne w
wodzie, reagujÄ… z silnymi kwasami tworzÄ…c sole
rozpuszczalne w wodzie.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch19.html
Aminy
Właściwości zasadowe amin
Większość amin zawierających łańcuch zbudowany z więcej
niż 6 węgli nie rozpuszcza się w wodzie. Jednak w
środowisku kwaśnym tworzą one odpowiednie sole
amonowe, rozpuszczalne w wodzie. Jeżeli do takiego
roztworu dodamy zasady, amina zostanie z niego wytrÄ…cona.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch19.html
Aminy
Chlorowodorki amin jako leki
Chlorowodorki amin sÄ… znacznie lepiej rozpuszczalne w wodzie
od wyjściowych amin, dzięki czemu leki zawierające
ugrupowania aminowe w formie chlorowodorków są łatwo
wchłaniane przez organizm pacjenta. Zwykle stosowany zapis
R3N·HCl pozwala na Å‚atwÄ… identyfikacjÄ™ wyjÅ›ciowej aminy, nie
oddaje jednak poprawnie struktury jonowej zwiÄ…zku: R3NH+ Cl-.
hydrochlorek fenylefryny
http://dailymed.nlm.nih.gov/dailymed/archives/fdaDrugInfo.cfm?archiveid=27254
Aminy
Czwartorzędowe sole amoniowe
Czwartorzędowe sole amoniowe są produktami
końcowego etapu alkilowania atomu azotu. Cztery grupy
organiczne są połączone z atomem azotu, a dodatni
ładunek takiego jonu jest równoważony przez jon ujemny.
http://science.uvu.edu/ochem/index.php/alphabetical/q-r/quaternary-ammonium-salt/ http://science.uvu.edu/ochem/index.php/alphabetical/q-r/quaternary-ammonium-salt/
Aminy
Reaktywność amin
Aminy mogą być reagentami
nukleofilowymi (zasada Lewisa)
wolna para elektronów tworzy
wiązanie z elektrofilem. Jeżeli amina
zachowuje siÄ™ jak nukleofil powstaje
wiÄ…zanie N-C.
Amina może również pełnić rolę zasady
(zasada Brłnsteda-Lowry ego), jest
wtedy akceptorem protonu. Jeżeli
amina zachowuje siÄ™ jak zasada,
powstaje wiÄ…zanie N-H.
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch19.html
Aminy
Alkilowanie amin
Podobnie jak amoniak, amina może reagowac z
halogenkiem alkilu z utworzeniem aminy o wyższej
rzędowości. Zasadowa amina jako reagent nukleofilowy
reaguje z halogenkiem alkilu, który ulega substytucji
nukleofilowej.
http://en.wikipedia.org/wiki/Amine_alkylation
Aminy
Alkilowanie amin
http://www.mlyniec.gda.pl/~chemia/organiczna/aminy.htm
Aminy
Alkilowanie amin
Czwartorzędowe sole amoniowe są produktami końcowego
etapu alkilowania atomu azotu.
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/350/Carey5th/Ch22/ch22-3-1.html
Aminy
Reakcje amin z kwasem azotawym
Kwas azotawy (HONO) jest słabym, niestabilnym kwasem.
Jest zawsze przygotowywany na świeżo (in situ),
zazwyczaj poprzez potraktowanie azotynu sodu wodnym
roztworem mocnego kwasu:
HCl(aq) + NaNO2 (aq) HONO(aq) + NaCl(aq)
Kwas azotawy reaguje z wszystkimi rodzajami amin. W
zależności od rzędowości powstają produkty różnego typu.
Aminy
Reakcje pierwszorzędowych amin
alifatycznych z kwasem azotawym
Produktami reakcji pierwszorzędowych amin alifatycznych
są bardzo nietrwałe sole diazoniowe, które natychmiast po
powstaniu, odłączając pierwiastkowy azot, przechodzą w
alkeny, alkohole i halogenki alkilowe.
http://www.cliffsnotes.com/sciences/chemistry/organic-chemistry-ii/amines/reactions-of-amines
Aminy
Reakcje pierwszorzędowych amin
aromatycznych z kwasem azotawym
Produktami reakcji pierwszorzędowych aromatycznych są
sole diazoniowe. Jest to jedna z najważniejszych reakcji
w chemii organicznej.
chlorek benzenodwuazoniowy
http://www.mlyniec.gda.pl/~chemia/organiczna/aminy.htm
http://www.cliffsnotes.com/sciences/chemistry/organic-chemistry-ii/amines/reactions-of-amines
Aminy
Reakcje soli diazoniowych
Sole dwuazoniowe ze
względu na reaktywność i
stosunkową łatwość
otrzymania, pozwalajÄ… na
syntezę wielu związków
aromatycznych (nitryle,
kwasy, fenole, chlorowcowe
pochodne itp.), których
uzyskanie w inny sposób nie
jest takie proste.
http://www.cliffsnotes.com/sciences/chemistry/organic-chemistry-ii/amines/reactions-of-amines
Aminy
Sprzęganie soli diazoniowych
W odpowiednich warunkach sole diazoniowe reagujÄ… z
niektórymi związkami aromatycznymi w kierunku tworzenia
produktów o ogólnym wzorze Ar N=N Ar , zwanych
zwiÄ…zkami azowymi.
ArN2+ + Ar H Ar N=N Ar + H+
W reakcji tej, nazywanej reakcją sprzęgania, atomy azotu
grupy diazioniowej pozostajÄ… w produkcie, w
przeciwieństwie do reakcji wymiany.
http://www.mlyniec.gda.pl/~chemia/organiczna/aminy.htm
Aminy
Sprzęganie soli diazoniowych
Związki azowe (ze względu na nagromadzenia
sprzężonych układów wiązań wielokrotnych) w zależności
od budowy cząsteczki mogą mieć barwę żółtą,
pomarańczową, czerwoną, zieloną, a nawet niebieską.
Oranż metylowy Czerwień Allura AC, E129 Trypan blue
http://pl.wikipedia.org/wiki/Oran%C5%BC_metylowy http://pl.wikipedia.org/wiki/Czerwie%C5%84_Allura_AC http://en.wikipedia.org/wiki/Trypan_blue
Dziękujęza uwagę