P

o

dsta

wy

Chemii

K

w

an

to

w

ej

Mo

del

orbita

l

n

y

i

meto

da

Hartree-F

o

k

a

I.

Hamil

t

oni

an

elektrono

wy

,

opisuj¡y

N

-elektrono

w

¡

molekuª:

ˆ

H

(N )

≡ ˆ

H(1, 2, . . . , N ) ≡ ˆ

H

el

[R

A

, R

B

, . . .](r

1

, r

2

, . . . , r

N

) ,

(1)

ˆ

H

(N )

= W +

N

X

j=1

ˆh(j) +

N

X

i<j

r

−1

ij

,

(2)

gdzie

W ≡ W [R

A

, R

B

, . . .] :=

N

n

u

X

A<B

Z

A

Z

B

||R

A

− R

B

||

;

(3)

ˆh(j) ≡ ˆh[R

A

, R

B

, . . .](r

j

) := ˆ

t(r

j

) +

N

n

u

X

A

−Z

A

||r

j

− R

A

||

,

(4)

r

−1

ij

:=

1

||r

i

− r

j

||

,

(5)

a

N

n

u

jest

lizb¡

atomó

w

t

w

orz¡y

h

molekuª.

I

I.

Orbitale

i

spinorbital

e

Z

up

orz¡dk

o

w

anego,

lini

o

w

o

niezale»nego

zbioru

orbitali

:

(ψ

k

)

k=M
k=1

,

(6)

zbudo

w

a¢

mo»na

up

orz¡dk

o

w

an

y

,

lini

o

w

o

niezale»n

y

zbiór

spinorbital

i

:

(φ

p

)

p=2M
p=1

,

(7)

stosuj¡

konstrukj

kanonizn¡

:

φ

2k−1

= ψ

k

α ,

(8)

φ

2k

= ψ

k

β ,

(9)

gdzie

k = 1, 2, . . . , M

,

a

(α

,

β)

jest

ortonormal

n¡

baz¡

jedno

elektrono

wy

h

funk

ji

spino-

wy

h.

Gdy

zbiór

orbital

i

(6)

jest

zbiorem

ortonormal

n

ym

,

hψ

k

|ψ

l

i = δ

k,l

,

(10)

to

sk

onstruo

w

an

y

w

m

y±l

przepisu

(8-9)

zbiór

spinorbital

i

(7)

jest

tak»e

zbiorem

ortonor-

maln

ym:

hφ

p

|φ

q

i = δ

p,q

.

(11)

Zbiór

orbital

i

(6),

gdzie

2M ­ N

,

otrzyman

y

w

wyniku

zastoso

w

ania

p

ewn

y

h

pro

e-

dur

k

onstruk

y

jn

y

h

,

patrz

dalej,

jest

punktem

wyj±ia

do

budo

wy

mo

delu

orbitalnego

okre±la

j¡ego

tzw.

struktur

elektrono

w

¡

atom

u

lub

molekuªy

.

1

I

I

I.

W

rama

h

mo

delu

orbitalnego

stan

elektrono

wy

molekuªy

N

-elektrono

w

ej

opisan

y

jest

przy

p

omo

y

wyznaznik

o

w

ej

funk

ji

falo

w

ej

(inazej:

wyznaznik

a

Slatera ):

Φ

(N )

≡ Φ(1, 2, ... , N) =

1

√

N !

φ

1

(1)

φ

2

(1)

. . .

φ

N

(1)

φ

1

(2)

φ

2

(2)

. . .

φ

N

(2)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

φ

1

(N ) φ

2

(N ) . . . φ

N

(N )

,

(12)

gdzie

stosujem

y

oznazenia:

φ

p

(1) ≡ φ

p

(r

1

, n

s,1

) = φ

p

(x

1

, y

1

, z

1

, n

s,1

)

,

itd.

Zakªadam

y

,

»e

zbiór

spinorbital

i

molekularn

y

h

(φ

p

)

p=N
p=1

,

(13)

u»yt

y

do

k

onstruk

ji

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

(12)

jest

zbiorem

ortonormal

n

ym

;

sp

eªnion

y

jest

wtedy

w

arunek

normali

zaji

funk

ji

wyznazn

ik

o

w

e

j:

hΦ

(N )

|Φ

(N )

i = 1 .

(14)

Zaªo»ym

y

teraz,

»e

rozw

a»am

y

taki

stan

molekuªy

,

który

mo»em

y

zada

w

ala

j¡o

opisa¢

przy

p

omo

y

p

oje

dynzej

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

(12)

sp

eªnia

j¡ej

nastpujae

w

arunki:

A.

Lizba

elektronó

w

w

molekule

jest

lizb¡

parzyst¡,

N = 2n

0

.

B.

Stosujem

y

k

onstruk

j

k

anonizn¡

spinorbital

i

,

patrz

ró

wn.

(8)

i

(9),

i

k

a»dy

orbital

ψ

k

jest

dwukr

otnie

obsadzony

w

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

[dla

wygo

dy

zaªo»ym

y

,

»e

zbiór

(13)

p

okryw

a

si

z

N

-elementowym

p

o

dzbior

em

zbioru

spinorbital

i

(7),

i

za

ho

dzi

n

0

¬ M

℄.

T

aki

stan

molekuªy

nazyw

am

y

stanem

zamknitop

o

wªok

o

wym.

Do

w

o

dzi

si,

»e

funk

ja

wyznaz n

ik

o

w

a

opisuj¡a

stan

zamknitop

o

wªok

o

wy

jest

funk

j¡

wªasn¡

op

eratoró

w

spino

wy

h:

kw

adratu

aªk

o

witego

spin

u

ˆ

S

2

i

rzutu

aªk

o

witego

spin

u

na

o±

z

,

ˆ

S

z

,

z

w

arto±iami

wªasn

ymi

o

dp

o

wiada

j¡ymi

spino

wym

lizb

om

kw

an

to

wym

S = M

S

= 0

.

Jest

wi

to

funk

ja

falo

w

a

stanu

singletowe

go

(

2S + 1 = 1

):

Φ

(N )

≡

1

0

Φ

(N )

.

(15)

IV.

Dla

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

(12)

zbudo

w

a¢

mo»na

maierz

gsto±i

:

γ(r

1

, r

2

) :=

M

X

k=1

n

k

ψ

k

(r

1

) ψ

∗

k

(r

2

) ,

(16)

gdzie

sumo

w

anie

przebiega

p

o

wszystkih

orbitalah

ze

zbioru

(6).

Wielk

o±i

n

k

=

(

2

dla

k = 1, 2, . . . , N/2

(

orbitale

obsadzone

) ,

0

dla

k = N/2 + 1, N/2 + 2, . . . , M (

orbitale

wirtualne

) ,

(17)

nazyw

ane

s¡

liz

bami

obsadze«

orbitali

.

Sp

eªnion

y

jest

w

arunek:

M

X

k=1

n

k

= N .

(18)

Deniujem

y

ρ(r) := γ(r , r) =

M

X

k=1

n

k

|ψ

k

(r)|

2

,

(19)

zyli

funkj

gsto±i

lub

gsto±¢

elektrono

w

¡

molekuªy

.

T

a

(nieujemna!)

funk

ja

sp

eª-

nia

nastpuj¡y

w

arunek

normali

zaji

,

wynik

a

j¡y

z

w

arunku

(18)

i

unormo

w

ania

orbital

i

molekularn

y

h:

Z

dV ρ(r) = N .

(20)

Do

w

o

dzi

si,

»e

funk

ja

γ(r

1

, r

2

)

[a

st¡d

i

funk

ja

ρ(r)

℄

s¡

niezmienniz

e

ze

wzgl

du

na

tr

ansformaje

unitarne

zbioru

orbitali

obsadzonyh .

2

V.

W

arto±¢

±rednia

hamil

t

o

ni

a

n

u

elektrono

w

ego

(2)

oblizona

dla

(unormo

w

anej)

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

(12)

opisuj¡ej

stan

zamknitop

o

wªok

o

wy

molekuªy

N

-elektrono

w

ej

mo»e

b

y¢

zapisana

w

p

ostai:

hΦ

(N )

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

i = W +

N/2

X

k=1

n

k

h

k,k

+

1
4

N/2

X

k=1

N/2

X

l=1

n

k

n

l

(2 j

kl,kl

− j

kl,lk

) ,

(21)

gdzie

sym

b

ole

h

k,k

,

j

kl,kl

i

j

kl,lk

oznaza

j¡

p

ewne

aªki

oblizone

w

bazie

orbital

i

obsadzo-

n

y

h:

tzw.

aªki

je

dno

elektr

onow

e

,

h

k,k

:= hψ

k

|ˆhψ

k

i :=

Z

dV ψ

∗

k

(r) ˆhψ

k

(r)

:=

Z

dV ψ

∗

k

(r)





ˆ

t(r) +

N

n

u

X

A

−Z

A

||r − R

A

||





ψ

k

(r) ,

(22)

tzw.

aªki

dwuelektr

onowe

kulomb

owskie ,

j

kl,kl

:= hψ

k

(1)ψ

l

(2) |r

−1

12

ψ

k

(1)ψ

l

(2)i

:=

Z

dV

1

Z

dV

2

ψ

∗

k

(r

1

)ψ

∗

l

(r

2

)

1

||r

1

− r

2

||

ψ

k

(r

1

)ψ

l

(r

2

) ,

(23)

oraz

tzw.

aªki

dwuelektr

onowe

wymienne ,

j

kl,lk

:= hψ

k

(1)ψ

l

(2) |r

−1

12

ψ

l

(1)ψ

k

(2)i

:=

Z

dV

1

Z

dV

2

ψ

∗

k

(r

1

)ψ

∗

l

(r

2

)

1

||r

1

− r

2

||

ψ

l

(r

1

)ψ

k

(r

2

) .

(24)

Stoso

w

ane

s¡

tak»e

nastpuj¡e

oznazenia

aªek

kulom

b

o

wski

h

i

wymienn

y

h:

J

kl

≡ j

kl,kl

= j

lk,lk

≡ J

lk

,

(25)

K

kl

≡ j

kl,lk

= j

lk,kl

≡ K

lk

;

(26)

w

p

o

wy»sz y

h

ró

wnania

h

wyk

orzys

tana

zostaªa

p

ewna

symetria

aªek

dwuelektrono

wy

h

.

Za

ho

dzi

te»

ró

wno±¢

K

kk

≡ j

kk,kk

= J

kk

.

(27)

W

zór

(21)

mo»na

te»

zapisa¢

przy

u»yiu

maierzy

gsto±i

(16)

i

funk

ji

gsto±i

elek-

trono

w

ej

(19),

o

dp

o

wiada

j¡y

h

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

(12):

hΦ

(N )

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

i = W +

R

dV

2

(

r

1

=

r

2

)

ˆ

t(r

1

)γ(r

1

, r

2

) +

P

N

n

u

A

R

dV

−Z

A

ρ(

r

)

||

r

−

R

A

||

+

1
2

R

dV

1

R

dV

2

ρ(

r

1

) ρ(

r

2

)

||

r

1

−

r

2

||

−

1
4

R

dV

1

R

dV

2

γ(

r

1

,

r

2

) γ(

r

2

,

r

1

)

||

r

1

−

r

2

||

.

(28)

Czªon

za

wiera

j¡y

op

erator

energii

kinet

yznej

elektron

u

oblizan

y

jest

tu

w

edªug

s

hematu

Z

dV

2

(

r

1

=

r

2

)

τ (r

1

, r

2

) :=

Z

dV

2

τ (r

2

, r

2

) ,

(29)

gdzie

τ (r

1

, r

2

) ≡ ˆt(r

1

)γ(r

1

, r

2

)

.

3

W

zór

(28)

mo»na

te»

zapisa¢

w

p

ostai

hΦ

(N )

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

i =

R

dV

2

(

r

1

=

r

2

)

ˆ

t(r

1

)γ(r

1

, r

2

)

+E

elst

−

1
4

R

dV

1

R

dV

2

γ(

r

1

,

r

2

) γ(

r

2

,

r

1

)

||

r

1

−

r

2

||

,

(30)

gdzie

wyra»enie

E

elst

=

N

n

u

X

A<B

Z

A

Z

B

||R

A

− R

B

||

+

N

n

u

X

A

Z

dV

−Z

A

ρ(r)

||r − R

A

||

+

1
2

Z

dV

1

Z

dV

2

ρ(r

1

) ρ(r

2

)

||r

1

− r

2

||

,

(31)

mo»e

b

y¢

in

terpreto

w

ane

jak

o

klasyzny

wzór

na

ener

gi

elektr

ostatyzn¡

ukªadu

zbudo

w

a-

nego

z:

j¡der

atomo

wy

h,

reprezen

to

w

an

y

h

przez

ªadunki

punkto

w

e

(do

datnie),

i

N

elektronó

w,

reprezen

to

w

an

y

h

przez

gsto±¢

ªadunku

ρ(r)

(jest

to

funk

ja

nieujemna,

ale

reprezen

tuje

rozkªad

ªadunku

ujemnego!).

VI.

Meto

da

Hartree-F

o

k

a

dla

molekuª

zamknitop

o

wªok

o

wy

h

Nie

h

zbiór

orbital

i

molekularn

y

h

(ψ

k

)

k=N/2
k=1

,

(32)

b

d¡y

p

o

dzbiorem

zbioru

(6),

o

dp

o

wiada

zbioro

wi

spinorbital

i

molekularn

y

h,

z

który

h

zbudo

w

ana

jest

wyznazn

ik

o

w

a

funk

ja

falo

w

a

(12)

opisuj¡a

zamknitop

o

wªok

o

wy

stan

p

o

dsta

w

o

wy

molekuªy

N

-elektrono

w

ej.

W

rama

h

meto

dy

Hartree-F

o

k

a

(meto

dy

HF)

zbiór

orbital

i

(32)

p

o

ddan

y

zosta

je

opt

ymali

zaji

,

tak,

b

y

wyznaz n

ik

o

w

a

funk

ja

falo

w

a

(12)

o

dp

o

wiadaªa

mini

m

um

w

arto±i

±redniej

(21)

hamil

t

o

ni

a

n

u

elektrono

w

ego:

hΦ

(N )

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

i =

mini

m

um

= E

(N )

HF

,

(33)

przy

sp

eªnieniu

w

arunku

ortonormal

no±i

orbital

i

(10),

zapisanego

w

p

ostai

N/2

X

k,l=1

(hψ

k

|ψ

l

i − δ

k,l

) e

l,k

= 0 ,

(34)

gdzie

lizb

y

(zesp

olone)

e

k,l

= e

∗

l,k

,

zw

ane

nie

oznazon

ymi

mno»nikami

L

agr

ange'a ,

t

w

orz¡

maierz

hermito

wsk

¡

o

wymiara

h

N/2 × N/2

.

Uwaga:

u»yw

an

y

jest

tak»e

skrót

meto-

da

RHF,

o

d

restrited

Hartree-F

o

k,

o

wi¡»e

si

z

w

arunkiem

p

o

dw

ó

jnego

obsadzenia

orbital

i

ze

zbioru

(32).

T

akie

p

o

dej±ie

jest

realizaj¡

(w

zaa

w

anso

w

anej

formi

e)

meto

dy

w

ariayjnej :

energia

E

(N )

HF

otrzymana

w

ró

wn.

(33),

nazyw

ana

energi¡

Hartree-F

o

k

a

(energi¡

HF)

ukªadu

N

-elektrono

w

ego,

sp

eªnia

w

arunek:

E

(N )

0

≡

1

0

E

el

(N )

0

[R

A

, R

B

, . . .] < E

(N )

HF

≡

1

0

E

el

(N )

HF

[R

A

, R

B

, . . .] ,

(35)

gdzie

E

(N )

0

jest

energi¡

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

molekuªy

,

zyli

na

jni»sz¡

energi¡

wªasn¡

hamilt

oni

an

u

elektrono

w

ego

molekuªy

dla

funk

ji

falo

w

ej

sp

eªnia

j¡ej

w

arunek

an

t

ysymetrii

.

4

Zdeniujem

y

energi

k

orelaji

elektrono

w

ej

dla

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

molekuªy

jak

o

E

(N )

orr

:= E

(N )

0

− E

(N )

HF

(< 0) .

(36)

Energia

k

orelaji

elektrono

w

ej

jest

miar¡

bªdu,

jaki

p

op

eªniam

y

opisuj¡

stan

danego

ukªadu

N

-elektrono

w

ego

przy

p

omo

y

funk

ji

wyznaznik

o

w

ej

Hartree-F

o

k

a

(funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

HF):

Φ

(N )

= Φ

(N )

HF

≡

1

0

Φ

HF

(1, 2, . . . , N )

:=

1

0

Φ

el

HF

[R

A

, R

B

, . . .](r

1

, n

s,1

, r

2

, n

s,2

, . . . , r

N

, n

s,N

) ,

(37)

gdzie

u»yta

zostaªa

rozwinita

notaja,

ma

j¡a

p

o

dkre±li¢,

»e:

funk

ja

wyznazn

ik

o

w

a

HF

zale»y

(parametryznie)

o

d

p

oªo»e«

j¡der

atomo

wy

h

w

mo-

lekule,

mam

y

do

zynienia

ze

stanem

singleto

wym

molekuªy

,

patrz

ró

wn.

(15).

W

meto

dzie

HF

przepro

w

adzana

jest

mini

m

a

l

i

zaja

tzw.

funjonaªu

w

ariayjnego,

hΦ

(N )

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

i −

N/2

X

k,l=1

(hψ

k

|ψ

l

i − δ

k,l

) e

l,k

,

(38)

ze

wzgldu

na

dowolne

zmiany

orbital

i

ψ

k

ze

zbioru

(32)

i

parametró

w

e

l,k

.

W

arunek,

b

y

funk

jonaª

ten

osi¡

gn¡ª

mini

m

um

,

pro

w

adzi

do

ró

wna«

Hartree-F

o

k

a

(ró

wna«

HF):

ˆ

f ψ

k

=

N/2

X

l=1

ψ

l

e

l,k

,

k = 1, 2, . . . , N/2 ,

(39)

z

który

h

wyznaz a

si

optymalne

orbitale

ψ

k

(tzw.

orbitale

Hartree-F

o

k

a,

zyli

orbi-

tale

HF)

oraz

optymalne

warto±i

parametró

w

e

l,k

.

W

p

o

wy»sz

y

h

ró

wnania

h

wystpu je

p

ewien

je

dno

elektr

onow

y

hermito

wski

op

erator

lini

o

wy

ˆ

f

,

nazyw

an

y

op

eratorem

F

o

k

a.

Mo»na

ten

op

erator

zapisa¢

w

p

ostai

ˆ

f = ˆh + 2 ˆ

J − ˆ

K ,

(40)

gdzie

op

erator

ˆh

dan

y

jest

w

ró

wn.

(4),

a

op

eratory:

ˆ

J

(tzw.

op

erator

kulom

b

o

wski )

i

ˆ

K

(tzw.

op

erator

wymienn

y

)

b

d¡

zdenio

w

ane

p

ó¹niej.

Zaró

wno

energia

HF,

patrz

ró

wn.

(33)

i

(28),

jak

i

op

erator

F

o

k

a,

patrz

dalej,

mog¡

b

y¢

wyra»one

w

p

ostai,

w

której

zale»no±¢

o

d

orbital

i

molekularn

y

h

spro

w

adza

si

do

za-

le»no±i

o

d

maierzy

gsto±i

ρ(r

1

, r

2

)

.

Z

u

w

agi

p

oni»ej

ró

wn.

(20)

na

str.

2

wynik

a

w

a»n

y

wniosek:

ener

gia

HF

i

op

er

ator

F

o

ka

s¡

niezmienniz

e

ze

wzgl

du

na

tr

ansformaje

unitarne

obsa-

dzonyh

orbitali

HF.

Mo»na

wi

znale¹¢

tak

¡

transformaj

unitarn¡

obsadzon

y

h

orbital

i

HF,

która

przepro-

w

adza

maierz

nieoznazon

y

h

mno»nik

ó

w

Lagrange'a

do

p

ostai

diagonalnej

:

e

l,k

= δ

l,k

e

k

.

(41)

5

Przy

naªo»eniu

w

arunku

(41),

ró

wnania

HF

(39)

przybiera

j¡

p

osta¢

r

ówna«

wªasnyh

op

eratora

ˆ

f

:

ˆ

f ψ

k

= e

k

ψ

k

,

k = 1, 2, . . . , N/2 ,

(42)

a

szzególn

y

wyb

ór

orbital

i

HF,

które

s¡

rozwi¡zaniam

i

t

y

h

ró

wna«,

nazyw

am

y

obsadzo-

n

ymi

orbitalami

k

anonizn

ymi

Hartree-F

o

k

a.

Opró

z

rozwi¡za«

o

dp

o

wiada

j¡y

h

orbital

o

m

za

jt

ym,

op

erator

F

o

k

a

ma

tak»e

funk-

je

wªasne

o

dp

o

wiada

j¡e

stanom,

które

nie

s¡

wykorzystywane

do

k

onstruk

ji

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j:

ˆ

f ψ

k

= e

k

ψ

k

,

k = N/2 + 1, N/2 + 2, . . . , M ,

(43)

gdzie

b

dziem

y

przyjmo

w

a¢,

»e

lizba

M > N/2

jest

sk

o«zona.

Rozwi¡zania

te

nazyw

am

y

wirtualn

ym

i

orbitalami

k

anonizn

ymi

Hartree-F

o

k

a,

i

h

lizba

wynosi

tu

M −

N/2

.

Bdziem

y

dalej

zakªada¢,

»e

obsadzone

orbital

e

k

anonizne

HF

i

wirtualne

orbital

e

k

anonizne

HF

t

w

orz¡

razem

zbiór

orbital

i

(6).

Gdy

sp

eªnion

y

jest

w

arunek

na

absolutne

mini

m

um

(33),

energie

orbitalne

obsadzon

y

h

i

wirtualn

y

h

orbital

i

k

anonizn

y

h

HF

sp

eªnia¢

p

o

winn

y

nieró

wno±i:

e

k

(

orbital

e

obsadzone

) < e

l

(

orbital

e

wirtualne

) ,

k = 1, 2, . . . , N/2 ;

l = N/2 + 1, N/2 + 2, . . . , M .

(44)

W

ystpuj¡e

w

deniji

(40)

op

eratora

F

o

k

a

op

eratory:

kulom

b

o

wski

i

wymienn

y

mo-

»em

y

zapisa¢

jak

o

sum

y

wkªadó

w

o

d

p

oszzególn

y

h

obsadzon

y

h

orbital

i

HF:

ˆ

J =

N/2

X

k=1

ˆ

J

k

,

(45)

ˆ

K =

N/2

X

k=1

ˆ

K

k

.

(46)

Dziaªanie

op

eratoró

w

ˆ

J

k

i

ˆ

K

k

na

do

w

oln¡

funk

j

jedno

elektrono

w

¡

χ

ma

p

osta¢

ˆ

J

k

χ(r

1

) =

Z

dV

2

r

−1

12

ψ

∗

k

(r

2

) ψ

k

(r

2

)

χ(r

1

) ,

(47)

ˆ

K

k

χ(r

1

) =

Z

dV

2

r

−1

12

ψ

∗

k

(r

2

) χ(r

2

)

ψ

k

(r

1

) .

(48)

Dziaªanie

p

eªn

y

h

op

eratoró

w:

kulom

b

o

wskiego

i

wymiennego,

na

do

w

oln¡

funk

j

jed-

no

elektrono

w

¡

χ

mo»na

te»

zapisa¢

k

orzysta

j¡

z

deniji

maierzy

gsto±i

(16):

ˆ

Jχ(r

1

) =

1
2

Z

dV

2

r

−1

12

γ(r

2

, r

2

)

χ(r

1

) ≡

1
2

Z

dV

2

r

−1

12

ρ(r

2

)

χ(r

1

) ,

(49)

ˆ

Kχ(r

1

) =

1
2

Z

dV

2

r

−1

12

γ(r

1

, r

2

) χ(r

2

) .

(50)

Do

w

o

dzi

si,

»e

maierz

gsto±i

jest

niezmienniza

ze

wzgldu

na

transformaje

unitarne

obsadzon

y

h

orbital

i

HF,

a

wi

op

eratory

ˆ

J

i

ˆ

K

s¡

tak»e

niezmiennize

ze

wzgldu

na

te

transformaje.

St¡d

wniosek,

»e

i

p

eªn

y

op

erator

F

o

k

a,

patrz

st

wierdzenie

na

str.

5,

jest

niezmiennizy

ze

wzgldu

na

transformaje

unitarne

obsadzon

y

h

orbital

i

HF.

6

VI

I.

T

wierdzenie

K

o

opmansa

Rozw

a»am

y

molekuª

N

-elektrono

w

¡,

której

stan

p

o

dsta

w

o

wy

(zamknitop

o

wªok

o

wy)

opisan

y

jest

funk

j¡

HF

Φ

(N )

HF

.

Oznazm

y

h

wilo

w

o:

zbiór

obsadzon

y

h

k

anonizn

y

h

orbitali

molekularn

y

h

HF

:

{ψ

µ

,

µ = 1, 2, . . . , N/2} ,

zbiór

wirtualn

y

h

k

anonizn

y

h

orbitali

molekularn

y

h

HF

:

{ψ

m

,

m = N/2 + 1, N/2 + 2, . . . , M } .

Odp

o

wiada

j¡

im

zbiory

funk

ji

wyznazn

ik

o

wy

h

:

opisuj¡y

h

stan

y

(N − 1)

-elektrono

w

e

(zjonizo

w

ane

do

datnio):

{Φ

(N −1)

µ,σ

,

µ = 1, 2, . . . , N/2 ,

σ = α, β} ,

opisuj¡y

h

stan

y

(N + 1)

-elektrono

w

e

(zjonizo

w

ane

ujemnie):

{Φ

(N +1) m,σ

,

m = N/2 + 1, N/2 + 2, . . . , M ,

σ = α, β} .

Denije:

Φ

(N −1)

µ,σ

jest

funk

j¡

wyznaz n

ik

o

w

¡

(N − 1)

-elektrono

w

ego

stan

u

molekuªy

,

p

o

wstaª¡

z

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

HF

Φ

(N )

HF

przez

usuni

ie

spinorbital

u

k

anoniznego

ψ

µ

σ

.

Φ

(N +1) m,σ

jest

funk

j¡

wyznaz n

ik

o

w

¡

(N + 1)

-elektrono

w

ego

stan

u

molekuªy

,

p

o

wstaª¡

z

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

HF

Φ

(N )

HF

przez

do

danie

spinorbital

u

k

anoniznego

ψ

m

σ

.

T

wierdzenie

K

o

opmansa

I

(przybli»

eni

e

dla

energii

jonizaji

molekuªy)

:

hΦ

(N −1)

µ,σ

| ˆ

H

(N −1)

Φ

(N −1)
ν,σ

′

i − hΦ

(N )

HF

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

HF

i = δ

µ,ν

δ

σ,σ

′

(−e

µ

) ≈ I

µ

,

(51)

gdzie

I

µ

jest

p

ewn¡

energi¡

jonizaji

molekuªy

.

T

wierdzenie

K

o

opmansa

I

I

(przybli

»

eni

e

dla

energii

p

o

wino

w

at

w

a

elektrono-

w

ego

molekuªy)

:

hΦ

(N +1) m,σ

| ˆ

H

(N +1)

Φ

(N +1) n,σ

′

i − hΦ

(N )

HF

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

HF

i = δ

m,n

δ

σ,σ

′

e

m

≈ A

m

,

(52)

gdzie

A

m

jest

p

ewn

ym

p

o

wino

w

at

w

em

elektrono

wym

molekuªy

.

W

nioski

z

t

w.

K

o

opmansa:

I.

W

oblizenia

h

HF

energie

obsadzon

y

h

orbital

i

k

anonizn

y

h

HF

s¡

zawsze

ujemne

:

e

µ

< 0

,

a

wi

za

wsze

mam

y

I

µ

> 0

.

I

I.

W

oblizenia

h

HF

dla

ob

o

jtn

y

h

elektryznie

zamknitop

o

wªok

o

wy

h

molekuª

mam

y

za

wyza

j

e

m

> 0

,

a

stad

o

dp

o

wiednie

p

o

wino

w

at

w

o

elektrono

w

e

A

m

> 0

,

o

wsk

azu-

je

na

niestabilno±¢

o

dp

o

wiedniego

anion

u

molekularnego

w

przybli»eniu

K

o

opmansa

(dla

stabilnego

stan

u

ujemnego

jon

u

molekularnego

m

usi

b

y¢

A

m

< 0

).

7

VI

I

I.

Mo

del

orbitaln

y

przybli»eni

e

LCA

O

MO

W

przybli»eniu

t

ym

orbital

e

molekular

ne

(MO)

przedsta

wione

s¡

w

p

ostai

kombinaji

liniowyh

p

ewnyh

ustalonyh

funkji

,

(χ

r

)

r=M
r=1

,

(53)

zw

an

y

h

orbitalami

atomowymi

-

A

O.

St¡d

angielsk

a

nazw

a

takiego

przedsta

wienia

orbital

i

molekularn

y

h:

linear

om

binati

o

ns

of

atomi

orbital

s

-

moleula

r

orbital

s

(LCA

O

MO).

Mam

y

wi:

(MO)

ψ

k

=

M

X

r=1

χ

r

c

r,k

(LCA

O)

,

(54)

gdzie

lizb

y

(rzezyw

iste

lub

zesp

olone)

c

r,k

nazyw

ane

s¡

wsp

óªzyn n

ik

ami

lini

o

wymi

.

Su-

m

ujem

y

p

o

wszys

tk

i

h

orbital

a

h

atomo

wy

h

wszystkih

atomó

w

t

w

orz¡y

h

molekuª

(

r = 1, 2, . . . , M

),

a

n

umery

p

orz¡dk

o

w

e

otrzyman

y

h

orbital

i

molekularn

y

h

przebiega-

j¡

ten

sam

zbiór

w

arto±i

(

k = 1, 2, . . . , M

).

Orbital

e

molekular

ne

(54)

sp

eªnia¢

m

usz¡

w

arunki

ortonormal

no

±i

:

hψ

k

|ψ

l

i = δ

k,l

.

(55)

Maierz

gsto±i

o

dp

o

wiada

j¡a

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

(12)

ma

teraz

p

osta¢:

γ(r

1

, r

2

) :=

M

X

k=1

n

k

ψ

k

(r

1

) ψ

∗

k

(r

2

) =

M

X

r=1

M

X

s=1

p

r,s

χ

r

(r

1

) χ

∗

s

(r

2

) ,

(56)

gdzie

p

r,s

= p

∗

s,r

:=

M

X

k=1

n

k

c

r,k

c

∗

s,k

.

(57)

W

yra»enie

na

w

arto±¢

±redni¡

hamil

t

o

ni

a

n

u

(2)

dla

(unormo

w

anej)

funk

ji

wyznaz n

i-

k

o

w

ej

(12)

opisuj¡ej

stan

zamknitop

o

wªok

o

wy

molekuªy

N

-elektrono

w

ej

przybiera

teraz

p

osta¢:

hΦ

(N )

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

i = W +

M

X

r=1

M

X

s=1

p

s,r

h

r,s

+

M

X

r=1

M

X

s=1

M

X

v=1

M

X

w=1

1
2

p

s,r

p

w,v

−

1
4

p

w,r

p

s,v

j

rv,sw

,

(58)

gdzie

sym

b

ole

h

r,s

i

j

rv,sw

oznaza

j¡

teraz

aªki

oblizone

w

bazie

A

O,

p

oró

wna

j

denije

(22),

(23)

i

(24):

aªki

je

dno

elektr

onow

e

,

h

r,s

:= hχ

r

|ˆhχ

s

i :=

Z

dV χ

∗

r

(r) ˆhχ

s

(r)

:=

Z

dV χ

∗

r

(r)





ˆ

t(r) +

N

n

u

X

A

−Z

A

||r − R

A

||





χ

s

(r) ,

(59)

i

aªki

dwuelektr

onowe ,

j

rv,sw

:= hχ

r

(1)χ

v

(2) |r

−1

12

χ

s

(1)χ

w

(2)i

:=

Z

dV

1

Z

dV

2

χ

∗

r

(r

1

)χ

∗

v

(r

2

)

1

||r

1

− r

2

||

χ

s

(r

1

)χ

w

(r

2

) ,

(60)

(w

bazie

A

O

nie

wyró»nia

si

aªek

dwuelektrono

wy

h

kulom

b

o

wski

h

i

wymienn

y

h).

8

IX.

Meto

da

Hartree-F

o

k

a-Ro

othaana

dla

molekuª

zamknitop

o

wªok

o

wy

h

Minima

l

i

zaja

wyra»enia

hΦ

(N )

| ˆ

H

(N )

Φ

(N )

i −

N/2

X

k,l=1

(hψ

k

|ψ

l

i − δ

k,l

) e

l,k

,

(61)

ze

wzgldu

na

dowolne

zmiany

orbital

i

wsp

ólzynnik

ó

w

LCA

O

c

r,k

i

parametró

w

e

l,k

pro-

w

adzi

do

ró

wna«

Hartree-F

o

k

a

(ró

wna«

HF)

w

p

ostai

maierzo

w

ej:

f c

= sce ,

(62)

c

†

sc

= I ,

(63)

gdzie

wystpu j¡

maierze

kw

adrato

w

e

M × M

:

f

= f

†

=









f

1,1

f

1,2

· · · f

1,M

f

2,1

f

2,2

· · · f

2,M

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

f

M,1

f

M,2

· · · f

M,M









,

s

= s

†

=









s

1,1

s

1,2

· · · s

1,M

s

2,1

s

2,2

· · · s

2,M

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

s

M,1

s

M,2

· · · s

M,M









,

(64)

c

=









c

1,1

c

1,2

· · · c

1,M

c

2,1

c

2,2

· · · c

2,M

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

c

M,1

c

M,2

· · · c

M,M









,

c

†

=









c

∗

1,1

c

∗

2,1

· · · c

∗

M,1

c

∗

1,2

c

∗

2,2

· · · c

∗

M,2

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

c

∗

1,M

c

∗

2,M

· · · c

∗

M,M









,

(65)

e

=









e

1

0

· · ·

0

0

e

2

· · ·

0

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

0

0

· · · e

M









,

I

=









1 0 · · · 0
0 1 · · · 0

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

0 0 · · · 1









.

(66)

Z

ukªadu

ró

wna«

maierzo

wy

h

(62)

i

(63),

zw

an

y

h

ró

wnaniami

Hartree-F

o

k

a-Ro

oth-

aana

(ró

wnaniami

HFR),

wyznaz a

si

opt

ymalne

w

arto±i

wsp

ólzynnik

ó

w

LCA

O

c

r,k

oraz

opt

ymalne

w

arto±i

parametró

w

e

l,k

= δ

l,k

e

k

( energii

orbitaln

y

h )

o

dp

o

wiada

j¡e

k

anonizn

ym

orbitalom

molekularn

ym

HFR

.

Elemen

t

y

maierzy

aªek

nakryw

ania

s

oraz

elemen

t

y

maierzy

F

o

k

a

f

w

bazie

A

O,

patrz

(64),

zdenio

w

ane

s¡

nastpuj¡o:

s

r,s

:= hχ

r

|χ

s

i ,

(67)

f

r,s

:= hχ

r

| ˆ

f χ

s

i := h

r,s

+

M

X

v=1

M

X

w=1

p

w,v

j

rv,sw

−

1
2

j

rv,ws

,

(68)

gdzie

p

o

ja

wia

j¡

si

aªki

jedno-

i

dwuelektrono

w

e

w

bazie

A

O,

patrz

denije

(59)

i

(60).

9

Energie

k

anonizn

y

h

orbitali

molekularn

y

h

(energie

orbitalne):

e

1

¬ e

2

¬ . . . ¬ e

M

.

wyznaz y

¢

mo»na

jak

o

pierwiastki

tzw.

wielom

i

an

u

harakteryst

yznego

(stopnia

M

):

W

(M )

(e) = det(f − es) ,

(69)

gdy»

rozwi¡zania

ukªadu

ró

wna«

maierzo

wy

h

(62)

i

(63)

sp

eªnia¢

m

usz¡

w

arunek

W

(M )

(e

k

) = 0 .

(70)

Meto

da

ta

nie

jest

je

dnak

efektywna

w

zastosowaniah

pr

aktyznyh .

Ukªad

ró

wna«

maierzo

wy

h

(62)

i

(63)

zapisa¢

mo»na

tak»e

w

ró

wno

w

a»nej

p

ostai:

c

†

f c

= e ,

(71)

c

†

sc

= I ,

(72)

gdzie

pierwsze

ró

wnanie

maierzo

w

e

o

dp

o

wiada

diagonalizaji

maierzy

F

o

k

a

f

przy

p

omo

y

maierzy

c

sp

eªnia

j¡ej

w

arunek

(72);

efektem

jest

diagonal

na

maierz

energii

orbital

n

y

h

e

.

T

o

sform

uªo

w

anie

jest

p

o

dsta

w

¡

algorytmó

w

k

omputero

wy

h

sªu»¡y

h

do

zna

jdo

w

ania

maierzy

e

i

c

dla

dan

y

h

maierzy

f

i

s

.

UW

A

GA:

w

oblizenia

h

meto

d¡

HFR

aªki

nakryw

ania

(67)

oraz

aªki

jedno

elektro-

no

w

e

(59)

i

dwuelektrono

w

e

(60)

w

bazie

A

O

m

usz¡

b

y¢

obliz one

t

ylk

o

raz.

Pro

edura

samouzgo

dnienia

(SCF)

wymaga

natomia

st

iter

ayjnej

optymalizaji

elemen

tó

w

maierzo-

wy

h

p

r,s

zdeno

w

an

y

h

w

ró

wn.

(57).

St¡d

k

oniezno±¢

wielokr

otne

go

p

o

wtarzania

pro-

edury

diagonal

i

zaji

,

patrz

ró

wn.

(71)

i

(72).

P

o

osiagniiu

samouzgo

dnienia

elemen

tó

w

maierzo

wy

h

p

r,s

,

energi

HFR

( o

dp

owiadaj

¡

¡

danej

ge

ometrii

molekuªy

)

obliza

si

ze

wzoru

(58).

10