CICZE JONOWE W CHEMII POLIMERÓW

Nr 7—8 (483—614)

LIPIEC—SIERPIEÑ 2006

Tom LI

P O L I M E R Y

MIESIÊCZNIK POŒWIÊCONY CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWÓRSTWU POLIMERÓW

Od Redakcji

Tradycyjnie ju¿, od kilkunastu lat podwójny zeszyt naszego czasopisma nr 7—8 w znacznej czêœci poœwiêcony jest tematyce polimerowej prezentowanej podczas corocznych zjazdów PTChem. W niniejszym zeszycie 10 pierwszych artyku³ów dotyczy XLVIII Zjazdu PTChem, który odby³ siê w Poznaniu w dniach 19—22 kwietnia 2005 r. Redakcja serdecznie dziêkuje profesorowi Andrzejowi Dudzie za cenn¹ pomoc w przygotowaniu niniejszego zeszytu.

PRZEMYS£AW KUBISA

Centrum Badañ Molekularnych PAN

ul. Sienkiewicza 12, 90-363 £ódŸ

e-mail: pkubisa@bilbo.cbmm.lodz.pl

Perspektywy zastosowañ cieczy jonowych w chemii polimerów

Streszczenie — Przedstawiono ogóln¹ charakterystykê cieczy jonowych (czyli soli organicznych ciek³ych w obszarze temperatury zbli¿onej do temperatury pokojowej), w tym ich budowê, metody otrzymywania oraz niektóre specyficzne cechy. Szczególn¹ uwagê zwrócono na w³aœciwoœci przydatne w polireakcjach prowadz¹cych do powstawania polimerów (nielotnoœæ w po³¹czeniu z odpornoœ-

ci¹ ciepln¹, polarnoœæ oraz zdolnoœæ do rozpuszczania uk³adów katalizuj¹cych polimeryzacjê, w szczególnoœci zwi¹zków metaloorganicznych). Przeanalizowano perspektywy zastosowania cieczy jonowych w syntezie polimerów o œciœle okreœlonej budowie w wyniku kontrolowanej polimeryzacji, a tak¿e jako elektrolity w procesach otrzymywania polimerów przewodz¹cych.

S³owa kluczowe: ciecze jonowe, rozpuszczalniki, polimeryzacja kontrolowana, polimeryzacja rodni-kowa, polimeryzacja elektrochemiczna.

PERSPECTIVES OF IONIC LIQUIDS‘ APPLICATIONS IN POLYMER CHEMISTRY

Summary — The general characteristics of ionic liquids, i.e. organic salts that are liquid in the temperature range close to ambient temperature, has been presented, including the structure, preparation methods (Scheme A) and some of their specific properties. Special attention has been paid to the properties useful in polyreactions leading to the polymers‘ formation (they are non-volatile, thermally stable, polar and able to solubilize the catalytic systems for polymerization, especially organometallic ones). The perspectives of ionic liquids‘ applications in the syntheses of polymer with well-defined structure, formed as a result of controlled polymerization, as well as electrolytes in the processes of preparation of conductive polymers (Scheme B—E) were analyzed.

Key words: ionic liquids, solvents, controlled polymerization, radical polymerization, electrochemical polymerization.

486

POLIMERY 2006, 51, nr 7—8

W miarê wzrostu spo³ecznej œwiadomoœci ekologicz-

interesowanie t¹ grup¹ zwi¹zków chemicznych by³o nie-

nej coraz pilniejsza staje siê potrzeba znalezienia takich

wielkie — do pocz¹tku lat 90. w literaturze pojawia³o siê

sposobów prowadzenia procesów chemicznych, które

rocznie zaledwie po kilka publikacji poœwiêconych ró¿-

minimalizowa³yby towarzysz¹ce im zagro¿enia zwi¹za-

nym aspektom wykorzystania cieczy jonowych.

ne z zanieczyszczeniem œrodowiska. Tylko w niektórych

Sytuacja ta uleg³a zmianie, gdy opracowano dogod-

przypadkach mo¿na poddawaæ reakcji substraty w wa-

ne metody syntezy chemicznie obojêtnych i termicznie

runkach bezrozpuszczalnikowych, w wiêkszoœci bo-

trwa³ych cieczy jonowych, w których fragmenty katio-

wiem procesów stosuje siê rozpuszczalniki; ich rol¹ jest

nowe stanowi³y jony pirydyniowe lub imidazoliowe,

homogenizacja mieszaniny reakcyjnej, umo¿liwienie ³at-

a fragmenty anionowe — jony takie jak PF –

–

6 , B F4 ,

wiejszego opanowania efektu cieplnego reakcji lub, nie-

(CF3SO2)2N– i wiele innych. Budowê i przyk³ady syntez

kiedy, ukierunkowanie przebiegu reakcji na powstawa-

typowych cieczy jonowych przedstawia schemat A.

nie po¿¹danych produktów.

Wymagania dotycz¹ce ochrony œrodowiska, formu-

³owane zgodnie z koncepcj¹ „zielonej chemii” [1], powo-

typowe kationowe fragmenty cieczy jonowych:

duj¹ koniecznoœæ zastêpowania powszechnie dotych-

czas stosowanych lotnych rozpuszczalników organicz-

nych (VOC — volatile organic compounds) takimi, które

R4N

R4P

nie stanowi¹ zagro¿enia dla œrodowiska [2].

(imidazoliowy)

(amoniowy)

(fosfoniowy)

(pirydyniowy)

Rozpuszczalnikiem niezanieczyszczaj¹cym otocze-

nia jest woda, ale niewielka tylko liczba substancji orga-

typowe anionowe fragmenty cieczy jonowych:

nicznych rozpuszczalnych w wodzie znacznie ogranicza

AlCl4 , BF4 , PF6 , ClO4 , NO3 , CF3COO , CF3SO3 ,

jej zastosowanie. Jednak nawet wówczas, gdy substraty

nie rozpuszczaj¹ siê w wodzie mo¿e byæ ona stosowana

CH3COO , (CF3SO2)2N

jako faza ciek³a, w której zawieszone s¹ reagenty; przy-

Synteza typowej cieczy jonowej: szeœciofluorofosforanu

k³adem jest tu polimeryzacja emulsyjna lub suspensyj-

1-butylo-3-metyloimidazoliowego [bmim]

na. Warto jednak pamiêtaæ, ¿e woda nie jest chemicznie

obojêtna i nie wszystkie reakcje chemiczne przebiegaj¹

w jej obecnoœci, nie jest wiêc rozpuszczalnikiem uniwer-

salnym.

N + C4H9Cl

, Cl

Wiele nadziei wi¹zano z zastosowaniem w roli roz-

C4H9

puszczalnika ditlenku wêgla w stanie nadkrytycznym.

Wystêpuje on w du¿ych iloœciach w przyrodzie, jest wiêc

, Cl

+ HPF6 (60 % aq.)

³atwo dostêpny i — w iloœci, w jakiej móg³by byæ stoso-

H3N

C4H9

wany w chemii — nieszkodliwy dla œrodowiska. Ditle-

nek wêgla w stanie nadkrytycznym nie jest jednak, po-

dobnie jak woda, dobrym rozpuszczalnikiem wielu sub-

, PF6 + HCl

H3N

C4H9

stancji organicznych. Aby rozpuœciæ w nim reagenty,

czêsto nale¿y stosowaæ specyficzne, kosztowne œrodki

[bmim][PF6]

powierzchniowo czynne (na ogó³ fluoropochodne),

Schemat A

a ponadto ograniczeniem jest stosunkowo wysoki koszt

koniecznej tu ciœnieniowej aparatury.

Stwierdzenie, ¿e istnieje bardzo du¿a grupa chemicz-

CIECZE JONOWE — CHARAKTERYSTYKA OGÓLNA

nie obojêtnych, stosunkowo ³atwo dostêpnych soli orga-

nicznych, które w temperaturze zbli¿onej do temperatu-

W ostatniej dekadzie XX w. chemicy zainteresowali

ry pokojowej s¹ cieczami i maj¹ szereg w³aœciwoœci od-

siê grup¹ substancji, które potencjalnie mog¹ byæ roz-

ró¿niaj¹cych je od typowych stosowanych dotychczas

puszczalnikami bardziej uniwersalnymi, nie stanowi¹c

rozpuszczalników, spowodowa³o gwa³towny wzrost za-

przy tym zagro¿enia dla œrodowiska. Grupê tê stanowi¹

interesowania cieczami jonowymi.

ciecze jonowe [3, 4].

Najbardziej interesuj¹c¹ cech¹ cieczy jonowych jest

Nazwa ta obejmuje sole organiczne, ciek³e w tempera-

to, ¿e w stanie ciek³ym s¹, praktycznie bior¹c, nielotne

turze zbli¿onej do temperatury pokojowej. Ju¿ w latach

(prê¿noœæ pary wynikaj¹ca z budowy jonowej jest bliska

50. XX wieku w USA zainicjowano programy badawcze

zeru). Z tego wzglêdu s¹ to wiêc rozpuszczalniki przy-

nad wykorzystaniem znanych ciek³ych soli organicznych

jazne dla œrodowiska („ green solvents”). Ponadto ciecze

jako elektrolitów [4]. Pierwsze stosowane w tym charak-

jonowe charakteryzuj¹ siê wieloma innymi interesuj¹cy-

terze ciecze jonowe by³y solami pirydyniowymi z anio-

mi w³aœciwoœciami, mianowicie:

nem AlCl –

4 . Hydrolityczna nietrwa³oœæ anionu powodo-

— w³aœciwy dobór sk³adników kationowego i anio-

wa³a niedogodnoœæ w stosowaniu, w zwi¹zku z tym za-

nowego powoduje ich obojêtnoœæ chemiczn¹ i trwa³oœæ

POLIMERY 2006, 51, nr 7—8

487

termiczn¹ (wiêkszoœæ z nich ulega rozk³adowi dopiero

na korzyœci stosowania cieczy jonowej (np. otrzymuje

w temperaturze przekraczaj¹cej 300—350 oC — zale¿nie

siê produkty o wiêkszych ciê¿arach cz¹steczkowych)

od budowy);

[14]. Wci¹¿ jednak brak dotychczas doniesieñ literaturo-

— s¹ silnie polarne (ich polarnoœæ jest zbli¿ona do

wych dotycz¹cych zastosowania cieczy jonowych w kla-

polarnoœci ni¿szych alkoholi, a wiêc jest znacznie wiêk-

sycznych procesach polikondensacji, a obecne (bardzo

sza ni¿ typowych polarnych rozpuszczalników orga-

wczesne) stadium badañ nie pozwala na wiarygodn¹

nicznych);

ocenê perspektyw zastosowania cieczy jonowych jako

— rozpuszczaj¹ wiele substancji organicznych i, co

rozpuszczalników we wspomnianych procesach b¹dŸ

wa¿niejsze, s¹ równie¿ dobrymi rozpuszczalnikami licz-

polikondensacji, b¹dŸ te¿ poliaddycji.

nych substancji nieorganicznych oraz metaloorganicz-

nych (np. katalizatorów);

Polarnoœæ

— maj¹ charakter elektrolitów.

Przytoczone w³aœciwoœci cieczy jonowych, zw³asz-

Polarnoœæ œrodowiska ma decyduj¹cy wp³yw na

cza ich nielotnoœæ, sprawiaj¹, ¿e mog¹ one byæ szeroko

przebieg reakcji biegn¹cych wg mechanizmu jonowego,

wykorzystywane jako rozpuszczalniki w syntezie orga-

mo¿na by³oby wiêc oczekiwaæ, ¿e zastosowanie cieczy

nicznej [5]. Reakcje zwi¹zków ma³ocz¹steczkowych

jonowych w procesach polimeryzacji jonowej powinno

w warunkach, gdy substraty i produkty s¹ lotne, mo¿na

budziæ ¿ywe zainteresowanie. Dotychczas jednak, w li-

dziêki temu prowadziæ w bardzo dogodny sposób, mia-

teraturze mo¿na znaleŸæ tylko pojedyncze publikacje na

nowicie rozpuszcza siê katalizator w cieczy jonowej,

ten temat; jedynie literatura patentowa podaje kilka

nastêpnie wprowadza siê do niej substraty, a po zakoñ-

przyk³adów zastosowania cieczy jonowych z anionem

czeniu reakcji oddestylowuje produkty. Roztwór katali-

AlCl –

4 jako rozpuszczalników i jednoczeœnie inicjatorów

zatora w cieczy jonowej mo¿e byæ wykorzystany bez re-

kationowej polimeryzacji olefin [4].

generacji w kolejnym cyklu reakcyjnym odgrywaj¹c

Ostatnio [15] wykazano, ¿e kationowa polimeryzacja

w ten sposób rolê ciek³ego reaktora [6].

styrenu wobec stosunkowo s³abego kwasu borowo-

Taka procedura nie mo¿e byæ jednak zastosowana

-szczawiowego prowadzona w roztworze cieczy jono-

w syntezie produktów nielotnych, jakimi s¹ zwi¹zki

wej przebiega do niemal ca³kowitego przereagowania

wielkocz¹steczkowe. Ciecze jonowe budz¹ mimo to co-

(~95 %), podczas gdy zastosowanie w takich samych

raz wiêksze zainteresowanie chemików zajmuj¹cych siê

pozosta³ych warunkach organicznego rozpuszczalnika

syntez¹ polimerów ze wzglêdu na swoje inne cechy — w

(np. CH2Cl2) pozwala na osi¹gniêcie jedynie ograniczo-

ostatnich latach opublikowano kilka wyczerpuj¹cych

nej wydajnoœci (~15 %). Omawiana polimeryzacja cha-

przegl¹dów dotycz¹cych ich zastosowania jako roz-

rakteryzowa³a siê pewnymi cechami polimeryzacji ¿yj¹-

puszczalników w procesach polimeryzacji (b¹dŸ jako

cej, mianowicie: rozk³ad ciê¿arów cz¹steczkowych nie

sk³adników uk³adów polimerowych) [7—11].

by³ szeroki (1,3< Mw/Mn<1,5), a po dodaniu kolejnej por-Celem niniejszego artyku³u jest raczej próba oceny

cji monomeru proces polimeryzacji przebiega³ nadal.

charakterystycznych w³aœciwoœci cieczy jonowych z

Mo¿na by³oby przypuszczaæ, ¿e wp³yw cieczy jono-

punktu widzenia ich potencjalnego wykorzystania

wych powinien siê przejawiaæ zw³aszcza w tych proce-

w chemii polimerów, a nie pe³ne omówienie stanu wie-

sach, w których nastêpuje odwracalna dezaktywacja ak-

dzy w tej dziedzinie.

tywnych centrów. W takich przypadkach jonowe aktyw-

ne centra znajduj¹ siê w równowadze z kowalencyjny-

SPECYFICZNE W£AŒCIWOŒCI CIECZY JONOWYCH

mi, przejœciowo nieaktywnymi („uœpionymi” — „ dor-

mant”) centrami i aktywacja wymaga jonizacji kowalen-

Nielotnoœæ i odpornoœæ cieplna

cyjnego po³¹czenia. Przyk³ad kontrolowanej polimery-

zacji styrenu badanej przez Kennedy‘ego i wsp. [16]

Przydatn¹ w chemii polimerów wydaje siê nielot-

przedstawia schemat B.

noœæ cieczy jonowych w po³¹czeniu z du¿¹ odpornoœci¹

W naszym zespole badaliœmy [17] kationow¹ polime-

ciepln¹. Wiele bowiem procesów poliaddycji b¹dŸ poli-

ryzacjê styrenu w warunkach analogicznych do opraco-

kondensacji prowadzi siê w stosunkowo wysokiej tem-

wanych przez Kennedy‘ego. Zrealizowanie w tym uk³a-

peraturze, przy czym — w przypadku polikondensacji

— jest konieczne oddestylowywanie lotnego produktu

CH2 CH Cl + TiCl4

CH2 C , TiCl5

ubocznego (wody, alkoholu, itp.). Tak wiêc ciecze jono-

we mog³yby tu byæ dogodnymi rozpuszczalnikami. Do-

tychczas jednak zainteresowanie stosowaniem cieczy jo-

nowych w procesach poliaddycji i polikondensacji jest

centra chwilowo

+ n CH2 CH

bardzo ograniczone. U¿ywano ich w charakterze roz-

nieaktywne ( dormant

propagacja

puszczalników w syntezie poliimidów i poliamidów

species)

[12, 13]; porównanie wyników procesów prowadzonych

w taki sposób i w uk³adach konwencjonalnych wskazuje

Schemat B

488

POLIMERY 2006, 51, nr 7—8

dzie procesu kontrolowanej polimeryzacji wymaga sto-

Wyniki uzyskane w obu uk³adach (z zastosowaniem

sowania znacznego (~10-krotnego w stosunku do inicja-

s³abego kwasu lub kowalencyjnego chlorku jako inicjato-

tora) nadmiaru kokatalizatora (typowo TiCl4 lub BCl3)

ra) sugeruj¹ jednak, ¿e du¿a polarnoœæ cieczy jonowych

i prowadzenia polimeryzacji w niskiej temperaturze

rzeczywiœcie u³atwia jonizacjê inicjatora i/lub kowalen-

(< -30 oC). Okaza³o siê, ¿e w cieczy jonowej polimeryza-

cyjnych centrów w nieobecnoœci kokatalizatorów. O ró¿-

cja biegnie do, praktycznie bior¹c, ca³kowitego przerea-

nicy szybkoœci jonizacji w cieczach jonowych i w typo-

gowania nawet w nieobecnoœci kokatalizatora, choæ wy-

wych rozpuszczalnikach organicznych œwiadcz¹ wyniki

maga siê wtedy stosowania stosunkowo wysokiej tem-

pomiarów szybkoœci racemizacji optycznie czynnego

peratury (90 oC).

chlorku fenyloetylu. Mianowicie, w temp. 90 oC ulega on

Aby stwierdziæ, czy w tych warunkach inicjator

pe³nej racemizacji w roztworze w cieczy jonowej w ci¹gu

(chlorek 1-fenyloetylu bêd¹cy jednoczeœnie modelem

ok. 30 min, natomiast w roztworze w chlorobenzenie

chwilowo nieaktywnego centrum) rzeczywiœcie mo¿e

w tej temperaturze nie obserwuje siê racemizacji nawet

ulegaæ jonizacji w nieobecnoœci kokatalizatora, badaliœ-

po 24 h (skrêcalnoœæ optyczna pozostaje bez zmian) [17].

my szybkoœæ racemizacji roztworów optycznie czynne-

Wszystkie procesy tzw. polimeryzacji kontrolowanej

go ( S)-(-)-chlorku 1-fenyloetylu w cieczach jonowych

(wg mechanizmu zarówno rodnikowego, jak i jonowe-

i rozpuszczalnikach organicznych (racemizacja wymaga

go) polegaj¹ na wykorzystaniu zjawiska szybkiej, ale od-

bowiem jonizacji wi¹zania C-Cl, por. schemat C).

wracalnej dezaktywacji aktywnych centrów. Poniewa¿

polimeryzacja kontrolowana umo¿liwia otrzymanie po-

H3C

limerów o zamierzonych ciê¿arach cz¹steczkowych

H3C C

, Cl

i niewielkiej polidyspersyjnoœci oraz polimerów o bar-

dziej z³o¿onych strukturach (np. kopolimerów bloko-

wych lub gwiaŸdzistych), poszukiwanie nowych sposo-

bów zrealizowania procesów polimeryzacji z odwra-

optycznie czynny

caln¹ dezaktywacj¹ aktywnych centrów jest aktualnie

wyzwaniem dla chemii polimerów. Omówione, wci¹¿

H3C C

raczej wstêpne wyniki dowodz¹, ¿e w cieczach jono-

wych, ³atwiej ni¿ w typowych rozpuszczalnikach orga-

nicznych, przebiega w polimeryzacji jonowej stadium

aktywacji, co jest niezbêdnym (choæ niewystarczaj¹cym)

mieszanina racemiczna

warunkiem zrealizowania kontrolowanego przebiegu

Schemat C

takiego procesu.

Wniosek ten potwierdzaj¹ badania procesu polime-

ryzacji metakrylanu metylu z przeniesieniem grupy

Odnotowaliœmy, ¿e w temp. 90 oC roztwór optycznie

(GTP — Group Transfer Polymerization). Przyjmuje siê

czynnego chlorku w cieczy jonowej ulega³ stosunkowo

obecnie, ¿e polimeryzacja z przeniesieniem grupy jest

szybkiej racemizacji (czas po³owicznej przemiany wyno-

anionow¹ polimeryzacj¹ z odwracaln¹ dezaktywacj¹ ak-

si³ ok. 10 min), w ni¿szej temperaturze (60 oC) racemiza-

tywnych centrów (por. schemat D) [20].

cja przebiega³a wolniej (czas po³owicznej przemiany ok.

W rozpuszczalnikach organicznych polimeryzacja

300 min), a w temperaturze pokojowej nie zaobserwo-

wg mechanizmu GTP wymaga obecnoœci katalizatora

waliœmy racemizacji nawet w ci¹gu 24 h. Jest to zgodne

(typowo — sole amoniowe z anionem bromkowym),

z obserwacj¹, ¿e polimeryzacja styrenu w cieczy jonowej

którego rol¹ jest aktywacja kowalencyjnego centrum.

przebiega z du¿¹ wydajnoœci¹ w nieobecnoœci kataliza-

Okaza³o siê natomiast, ¿e w roztworze cieczy jonowej

tora tylko w wy¿szej temperaturze (90 oC) [18].

polimeryzacja metakrylanu metylu wg tego mechaniz-

Polimeryzacja styrenu wobec chlorku 1-fenyloetylu

mu nie wymaga obecnoœci katalizatora [21]. Tak wiêc

nie jest jednak procesem kontrolowanym — rozk³ad ciê-

¿arów cz¹steczkowych jest stosunkowo szeroki ( Mw/Mn

~1,8). Analiza produktów polimeryzacji metod¹ spek-

CH3

trografii mas MALDI ToF ( Matrix Assisted Laser Desorp-

CH2 C

+ Si(CH

tion Ionisation — Time of Flight) wskazuje na znaczny

3)3(Nu)

C OSi(CH3)3(Nu)

C O

udzia³ reakcji przeniesienia ³añcucha [18]. Oznacza to, ¿e

OCH

cykl: aktywacja (jonizacja) ↔ dezaktywacja w nieobec-

chwilowo nieaktywne

noœci katalizatora nie przebiega na tyle efektywnie, aby

+ n CH

mo¿na by³o uzyskaæ warunki polimeryzacji kontrolowa-

centra (Nu = nukleofilowy

propagacja

katalizator)

nej (powszechnie stosowane okreœlenie „polimeryzacja

C O

kontrolowana” nie jest dobrze zdefiniowane; w tym ar-

OCH3

tykule jest ono stosowane w znaczeniu omówionym w

publikacji [19]).

Schemat D

POLIMERY 2006, 51, nr 7—8

489

równie¿ i w tym przypadku wydaje siê, ¿e ciecze jonowe

gacji kp s¹ kilkakrotnie wiêksze, a sta³e szybkoœci zakoñ-

u³atwiaj¹, w przeciwieñstwie do rozpuszczalników or-

czenia kt ponad dziesiêciokrotnie mniejsze ni¿ odpo-

ganicznych, proces aktywacji do anionowego centrum.

wiednie sta³e w polimeryzacji w rozpuszczalnikach or-

Z dostêpnych nielicznych informacji wynika, ¿e cie-

ganicznych [27, 28]. Tak wiêc, stosunek kp/kt jest wyraŸ-

cze jonowe stwarzaj¹ nadziejê na zrealizowanie nowych

nie korzystniejszy w polimeryzacji w cieczach jono-

procesów kontrolowanej polimeryzacji jonowej, choæ og-

wych. Oznacza to, ¿e w polimeryzacji kontrolowanej,

raniczona wiedza na temat mechanizmów polimeryzacji

w której zachodzi reakcja odwracalnej dezaktywacji

w tego rodzaju cieczach nie pozwala na wyci¹ganie zbyt

rodnikowych centrów, mo¿na w wiêkszym stopniu og-

daleko id¹cych wniosków.

raniczyæ udzia³ reakcji zakoñczenia (reakcja zakoñcze-

nia wystêpuje równie¿ w polimeryzacji kontrolowanej,

Ciecze jonowe jako rozpuszczalniki substancji

choæ jej udzia³ w pewnym zakresie warunków mo¿e byæ

nieorganicznych i metaloorganicznych

niezauwa¿alnie ma³y).

Potwierdziliœmy [29], ¿e efekt ten korzystnie wp³ywa

Wiele procesów polimeryzacji wymaga obecnoœci ka-

na mo¿liwoœci syntezy blokowych kopolimerów akryla-

talizatorów, którymi s¹ czêsto zwi¹zki nieorganiczne lub

nów na drodze polimeryzacji sekwencyjnej. Na pierw-

metaloorganiczne, na ogó³ nierozpuszczalne lub s³abo

szym etapie mo¿na j¹ prowadziæ do osi¹gniêcia wyso-

rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

kiego stopnia przereagowania, co nie zawsze jest mo¿li-

Mniej wiêcej w tym samym czasie, kiedy chemicy zain-

we w analogicznych procesach ATRP prowadzonych w

teresowali siê cieczami jonowymi, intensywnie rozwija-

rozpuszczalnikach organicznych, poniewa¿ w warun-

³y siê badania dotycz¹ce nowych procesów kontrolowa-

kach du¿ej konwersji coraz wyraŸniej uwidacznia siê re-

nej polimeryzacji rodnikowej, w tym zw³aszcza polime-

akcja zakoñczenia [30].

ryzacji z przeniesieniem atomu (ATRP — Atom Transfer

Procesy kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej s¹

Radical Polymerization) [22—24].

obecnie bardzo intensywnie badane, poniewa¿ stwarza-

W polimeryzacji ATRP (por. schemat E) jako kataliza-

j¹ nowe mo¿liwoœci syntezy polimerów, zw³aszcza poli-

tory stosuje siê sole metali przejœciowych (najczêœciej

merów o bardziej z³o¿onej budowie (np. kopolimerów

CuBr lub CuCl); ich ograniczona rozpuszczalnoœæ w roz-

blokowych, szczepionych lub polimerów gwiaŸdzis-

puszczalnikach organicznych (nawet w obecnoœci wielo-

tych). W tych procesach, w których po¿¹dane jest otrzy-

funkcyjnych amin jako ligandów) stanowi³a jednak

manie materia³ów zbudowanych z makrocz¹steczek o

pewn¹ niedogodnoœæ. Nic wiêc dziwnego, ¿e jednym

œciœle okreœlonej budowie, mo¿liwoœæ lepszej kontroli

z pierwszych zastosowañ cieczy jonowych w chemii po-

procesu mo¿e uzasadniaæ u¿ycie niekonwencjonalnych

limerów by³o ich u¿ycie jako rozpuszczalników w pro-

rozpuszczalników, jakimi s¹ wci¹¿ ciecze jonowe. Takie

cesach polimeryzacji wg mechanizmu ATRP. Poniewa¿

ich zastosowanie w kontrolowanej polimeryzacji rodni-

stosowane tam katalizatory dobrze rozpuszczaj¹ siê w

kowej nie ogranicza siê wy³¹cznie do polimeryzacji wg

cieczach jonowych, mieszaniny reakcyjne s¹ homoge-

mechanizmu ATRP lub odwrotnego ATRP (tj. z udzia-

niczne (w przypadku niektórych polimerów, np. polisty-

³em rodnikowego inicjatora i uk³adu CuBr2/amina jako

renu, niezbyt dobrze rozpuszczalnych w cieczach jono-

katalizatora) [31], lecz obejmuje równie¿ polimeryzacjê

wych, dotyczy to jedynie pocz¹tkowego stadium proce-

wobec rodników nitroksylowych ( nitroxide mediated) [32]

su), a po zakoñczeniu polimeryzacji mo¿na, stosunkowo

oraz polimeryzacjê wg mechanizmu RAFT ( Radical Addi-

dogodnie i skutecznie, usun¹æ z polimeru pozosta³oœci

tion Fragmentation Transfer) [33].

katalizatora, co nie zawsze jest ³atwe w przypadku za-

stosowania rozpuszczalników organicznych [25, 26].

Ciecze jonowe jako elektrolity

Badaj¹c polimeryzacjê rodnikow¹ metakrylanów

w cieczach jonowych zaobserwowano tak¿e korzystne

W procesach elektrolitycznej polimeryzacji, stosowa-

efekty kinetyczne. Okaza³o siê, ¿e sta³e szybkoœci propa-

nej czêsto do otrzymywania polimerów przewodz¹cych

(np. polipirolu lub politiofenu) rozpuszczalnik powinien

byæ elektrolitem. Z regu³y rozpuszcza siê w takim przy-

CH2 CH Br + Cu(I)Br/amina

padku nieorganiczne sole w rozpuszczalnikach orga-

COOR

nicznych. Ciecz jonowa w tego rodzaju procesie mo¿e

byæ równoczeœnie rozpuszczalnikiem i elektrolitem.

chwilowo nieaktywne centra

Wstêpne wyniki wskazuj¹, ¿e elektrochemiczna polime-

CH2 CH

+ Cu(II)Br2/amina

ryzacja pirolu lub tiofenu w cieczach jonowych prowa-

COOR

dzi do polimerów przewodz¹cych o dobrych w³aœciwoœ-

ciach elektrochemicznych [34, 35]. Ze wzglêdu na zna-

+ n CH2 CH

propagacja

czenie takiej grupy polimerów mo¿na oczekiwaæ, ¿e

COOR

w³aœnie w tej dziedzinie zastosowanie jako elektrolitów

cieczy jonowych o wspomnianych korzystnych cechach

Schemat E

mo¿e okazaæ siê szczególnie interesuj¹ce.

490

POLIMERY 2006, 51, nr 7—8

PROGNOZY

5. Praca zbiorowa „Ionic Liquids. Industrial Applications for

Green Chemistry” (red. Rogers R. D., Seddon K. R.), ACS Sym-

W czerwcu 2005 roku, w Salzburgu, zosta³ zorgani-

posium Series No 818, ACS, Washington DC 2004.

6. Dupont J., de Souza R. F., Suarez P. A. Z.: Chem. Rev. 2002, 102, zowany pierwszy Miêdzynarodowy Kongres Cieczy Jo-3667.

nowych (1st International Congress on Ionic Liquids —

7. Vygodskii Y. S., Lozinskaya E. I., Shaplov A. S.: Polymer Sci.

COIL). W kongresie, wyj¹tkowo licznie jak na konferen-

Ser. C 2001, 43, 236.

cjê naukow¹, uczestniczyli pracownicy dzia³ów badaw-

8. Carmichael A. J., Haddleton D. M.: w pracy zbiorowej „Ionic

czych z przemys³u. Zainteresowanie tych oœrodków bu-

Liquids in Synthesis” (red. Wasserscheid P., Welton T.) Wiley-

dzi g³ównie mo¿liwoœæ zastosowania cieczy jonowych

-VCH, Weinheim 2003, rozdz. 7.

w charakterze elektrolitów lub rozpuszczalników

9. Kubisa P.: Progr. Polym. Sci. 2004, 29, 1.

10. Praca zbiorowa „Ionic Liquids in Polymer Systems” (red. Bra-

w szczególnych procesach ekstrakcji (np. ekstrakcji jo-

zel C. S., Rogers R. D.) ACS Symposium Series 913, ACS, Wa-

nów metali szlachetnych lub pierwiastków radioaktyw-

szyngton 2005.

nych). To zainteresowanie stymuluje rozwój badañ nad

11. Kubisa P.: J. Polym. Chem., Polym. Chem. Ed. 2005, 43, 4675.

cieczami jonowymi, ale równie¿ nad metodami ich wy-

12. Vygodskii Y. S., Lozinskaya E. I., Shaplov A. S.: Macromol. Ra-twarzania; wiele z nich jest ju¿ dostêpnych na rynku

pid Commun. 2002, 23, 676.

handlowym, choæ s¹ one wci¹¿ stosunkowo drogie (jako

13. Lozinskaya E. I., Shaplov A. S., Vygodskii Y. S.: Europ. Pol. J.

odczynniki wytwarzane i sprzedawane w ma³ej skali)

2004, 40, 2065.

14. Kricheldorf H. R., Schwarz G., Fan S. C.: High Perf. Polym. 2004,

[36]. Nawet jednak w przypadku podjêcia produkcji na

16, 543.

wiêksz¹ skalê i obni¿enia w zwi¹zku z tym ceny, ciecze

15. Vijayaraghavan R., MacFarlane D. R.: Chem. Commun. 2004, jonowe nie bêd¹ konkurencyjne cenowo wobec typo-700.

wych rozpuszczalników organicznych. Obecnie trudno

16. Faust R., Kennedy J. P.: Polym. Bull. 1988, 19, 21.

zatem wyobraziæ sobie szerokie i masowe stosowanie

17. Biedroñ T., Baœko M., Kubisa P.: Macromol. Synt. , przyjête do cieczy jonowych w chemii polimerów. Z drugiej jednak

druku.

strony ich w³aœciwoœci s¹ na tyle ró¿ne od w³aœciwoœci

18. Biedroñ T., Kubisa P.: J. Polymer Sci., Polym. Chem. Ed. 2004, 42, 3230.

typowych rozpuszczalników organicznych, ¿e zastoso-

19. Kubisa P.: Polimery 2000, 45, 741.

wanie omawianych tu cieczy znacznie poszerza zakres

20. Webster O. W.: Adv. Polym. Sci. 2004, 167, 1.

warunków, w których mo¿na badaæ procesy polimery-

21. Vijayaraghawan R., MacFarlane D. R.: Chem. Commun. 2005, zacji, dziêki czemu mo¿e przyczyniæ siê do lepszego zro-1149.

zumienia takich procesów. Ciecze jonowe s¹ równie¿ po-

22. Wang J. C., Matyjaszewski K.: J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614.

tencjalnymi komponentami materia³ów polimerowych,

23. Praca zbiorowa „Controlled Radical Polymerization” (red.

np. jako plastyfikatory [37] lub sk³adniki sta³ych elektro-

Matyjaszewski K.), ACS Symposium Series 685, ACS Wa-

litów polimerowych [38, 39].

shington DC 1997.

24. Praca zbiorowa „Controlled/Living Radical Polymerization”

W bazie ICI Web of Science (od 1996) mo¿na znaleŸæ

(red Matyjaszewski K.), ACS Symposium Series 768, ACS,

ponad 3000 publikacji dotycz¹cych w³aœciwoœci i zasto-

Washington DC 1997.

sowania cieczy jonowych, jednak zaledwie nieco ponad

25. Carmichael A. C., Haddleton D. M., Bon S. A. F.: Chem. Com-100 odnosi siê do polimerów. Wci¹¿ wiêc wiemy zbyt

mun. 2000, 1237.

ma³o, aby realnie oceniæ perspektywy zastosowania cie-

26. Biedroñ T., Kubisa P.: Macromol. Rapid. Commun. 2001, 22, 1237.

czy jonowych w chemii polimerów. Nawet jednak te

27. Harrison S., MacKenzie S. T., Haddleton D. M.: Chem. Com-wstêpne wyniki wskazuj¹, ¿e ciecze takie mog¹ byæ

mun. 2002, 2850.

28. Harrison S., MacKenzie S. T., Haddleton D. M.: ACS Polym.

przydatne w pewnych szczególnych procesach omówio-

Prepr. 2002, 43 nr 2, 883.

nych w niniejszym opracowaniu.

29. Biedroñ T., Kubisa P.: J. Polym. Chem., Pol. Chem. Ed. 2002, 40, Nie mo¿na wiêc wykluczyæ, ¿e tytu³ ostatnio opubli-2799.

kowanego artyku³u: „From curiosities to commodities.

30. Moineau C., Minet M., Teyssié P., Jérôme R.: Macromolecules Ionic liquids begin the transition” [36] oka¿e siê, przy-1999, 32, 8277.

najmniej czêœciowo, uzasadniony równie¿ z punktu wi-

31. Ma W. H., Wan X. H., Chen X. F., Zhou Q. F.: J. Polym. Sci., dzenia chemii polimerów.

Polym. Chem. Ed. 2003, 41, 143.

32. Ryan J., Aldabagh F., Zetterlund P. B., Yamada B.: Macromol.

Rapid Commun. 2004, 25, 930.

Badania finansowane ze œrodków grantu KBN 4 T09A 14224.

33. Perrier S., Davies T. P., Carmichael A. J., Haddleton D. M.: Chem. Commun. 2003, 2226.

34. El Abedin S. Z., Borissenko N., Endres F.: Electrochem. Com-LITERATURA

mun. 2004, 6, 442.

35. Pringle J. M., Forsyth M., MacFarlane D. R., Wagner K., Hall S.

1. Kijeñski J., Polaczek J.: Polimery 2004, 49, 669.

B., Officer D. L.: Polymer 2005, 46, 2047.

2. Anastas P. T., Zimmerman J. B.: Environ. Sci. Technol. 2003, 37, 36. Davies H. D. Jr., Fox P. A.: Chem. Commun. 2003, 1209.

94.

37. Rahman R., Brazel C.: Progr. Polym. Sci. 2004, 29, 1223.

3. Welton T.: Chem. Rev. 1999, 99, 2071.

38. Shin J. H., Henderson W. A., Passerini S.: Electrochem. Commun.

4. Praca zbiorowa „Ionic Liquids in Synthesis” (red. Welton T.,

2003, 5, 1026.

Wasserscheid P.), Wiley-VCH, Wenheim, 2003.

39. Lewandowski A., Œwiderska A.: Solid Stade Ionics 2004, 169, 21.