Ćw.1 pH-metryczne oznaczanie kwasowości gleby.
Kwasowość i zasadowość gleb.
Stan gleby, w którym odczyn jej jest kwaśny, tj. występuje przewaga jonów wodorowych
w roztworze i w kompleksie sorpcyjnym nad jonami wodorotlenowymi nazywa się
kwasowością gleby. WyróŜnia się dwa rodzaje kwasowości: czynną i potencjalną (patrz
rys.1).
Rys. 1 Istota kwasowości czynnej i potencjalnej gleb.
Kwasowość, która pochodzi od czynnych jonów wodorowych roztworu glebowego nosi
nazwę kwasowości czynnej. Kwasowość spowodowaną przez wymienne jony wodoru i glinu
zaadsorbowane przez koloidy glebowe określono jako kwasowość potencjalną.
Kwasowość czynną mierzymy w wyciągach wodnych gleb (pH w H2O) stanowi ona niewielki
ułamek
kwasowości
potencjalnej.
Kwasowość
czynna
zmienia
się
znacznie
w cyklu rocznym wraz z jego porami. Zwykle bywa największa latem. Na wiosnę i w jesieni
jest ona najmniejsza, w zimie zaś osiąga minimum.
Kwasowość potencjalna ujawnia się w glebach po potraktowaniu ich roztworami soli
obojętnych (KC1) lub hydrolizujących zasadowo np. (CH3COO)2Ca. W pierwszym
przypadku mówimy o kwasowości wymiennej (pH w KCl), w drugim o kwasowości
hydrolitycznej. Określając kwasowość hydrolityczną obejmujemy równieŜ wartości
kwasowości wymiennej i czynnej. Odejmując kwasowość wymienną od kwasowości
hydrolitycznej otrzymujemy właściwą kwasowość hydrolityczną.
W czasie reakcji gleb z KCl uwalniają się z kompleksu sorpcyjnego jony H+ i Al3+,a na ich
miejsce wchodzi jon K+:
Al3+ K+ K+ K+
Al3+ + 8 KCl ↔ K+ +2 AlCl3 + 2 HCl
Gleba
Gleba
H+ K+
H+ K+ K+ K+
Wyparte kationy H+ łączą się z zawartymi w roztworze anionami Cl-, NO _
2-
3 lub SO4 tworząc
kwasy. Podobnie i kationy Al3+ łącząc się np. z Cl- tworzą AlCl3, który hydrolizuje
w środowisku wodnym według reakcji:
1
dodatkowo zakwaszając środowisko.
Działając roztworami soli obojętnych nie wszystkie jony wodoru wypieramy do roztworu
glebowego. MoŜna je wyprzeć z kompleksu sorpcyjnego traktując gleby roztworami soli
hydrolizujących zasadowo (sole słabych kwasów i mocnych zasad), wykazujących
właściwości buforowe w stosunku do wzrastającego stęŜenia jonów wodorowych
w roztworze. Uzyskujemy w ten sposób tzw. kwasowość hydrolityczną. Wielkość tej
kwasowości zaleŜy zarówno od wymiennych jonów H+ i Al3+, jak teŜ od jonów H+ łatwo
dysocjujących grup karboksylowych kwasów próchnicznych. Kwasowość hydrolityczna
prawie w całości pokrywa ilość jonów wodorowych wysycających kompleks sorpcyjny,
gleby, a przewaga jej nad kwasowością wymienną tym bardziej wzrasta im gleba jest
zasobniejsza w próchnicę (przy jednakowym pH).
H+
+ (CH3COO)2Ca ↔ Ca2+ +2 CH3COOH
Gleba
Gleba
H+
Głównym zabiegiem odkwaszającym gleby jest wapnowanie przy uŜyciu węglanu wapnia,
tlenku wapnia lub węglanu wapniowo-magnezowego (dolomitu). Z wymienionych związków
po wprowadzeniu do gleby uwalniane są jony Ca2+, które wchodzą do kompleksu sorpcyjnego
wypierając jony H+ i Al3+ do roztworu glebowego według podanych niŜej reakcji:
Al3+ H+
Al3+ + H2O + 2 CaO ↔ Ca2+ + Al.(OH)3
Gleba
Gleba
H+ Ca2+
H+ H+
Al3+ + H2O +2 CaCO3 ↔ Ca2+ + Al.(OH)3 + CO2
Gleba
Gleba
H+ Ca2+
H+ H+
Al3+ + H2O +2 CaMg(CO3)2 ↔ Ca2+ + Al.(OH)3 +2 CO2
Gleba
Gleba
H+ Mg2+
H+ H+
Węglan wapnia ponadto dysocjując w wodzie wytwarza nadmiar jonów OH-:
CaCO
-
3 + H2O ↔ Ca2+ + OH- = HCO3
Obecność soli a szczególnie węglanów wapnia, magnezu i sodu powodują w roztworze
glebowym przewagę jonów OH- nad jonami H+ a co za tym idzie - zasadowy odczyn gleby.
Gleby zasadowe są charakterystyczne dla rejonów suchych i półsuchych, W rejonach tych
uwalniane w procesie wietrzenia kationy o charakterze zasadowym (Ca2+, Mg2+, K+)
pozostają na miejscu lub akumulują się w wierzchnich warstwach gleb na skutek podsiąkania.
Odczyn tych gleb staje się jeszcze bardziej zasadowy przy występowaniu węglanu sodu
(dochodząc do pH 10) i jest szkodliwy dla roślin.
2
Gdybyśmy chcieli zmienić odczyn jakiegokolwiek roztworu glebowego, np. z pH=6,2 do
pH=5, to przekonalibyśmy się, Ŝe nie jest to takie łatwe. Musimy dodać dość duŜe ilości
kwasu, aby roztwór doprowadzić do poŜądanego pH. Inaczej zachowuje się czysta woda.
Wystarczy dodać do niej kilka kropli kwasu, aby znacznie zwiększyć w niej stęŜenie jonów
wodorotlenowych. Mówimy, Ŝe gleba przy zmianie odczynu stawia pewien opór, woda zaś
tego oporu nie stawia. Wystarczy jedna kropla 0,1M HCl na 100 cm3 wody, aby spowodować
obniŜenie się wartości pH z 7 do 4,3. Zdolność gleby do przeciwstawiania się zmianie
odczynu nosi nazwę właściwości buforowych lub zdolności regulujących gleb. Nie wszystkie
jednak gleby mają jednakowe właściwości regulujące. Stwierdzono doświadczalnie, Ŝe
największe zdolności regulujące maja gleby cięŜkie, gliniaste lub torfowe, najmniejsze zaś
gleby piaszczyste.
Tab. 1 Zmiana pH roztworów glebowych róŜnych gleb z Posort w zaleŜności od zakwaszania
lub zalkalizowania.
Ilość cm3 0,1M
Gleba
Gleba
Gleba
Gleba cięŜka
kwasu lub zasady
torfowa
piaszczysta
średnia
6 cm3 HCl
7,28
3,43
6,80
3,87
4 cm3 HCl
7,26
4,12
6,71
4,75
2 cm3 HCl
7,35
5,25
7,00
5,36
20 cm3 H2O
7,44
6,92
7,32
6,57
2 cm3 NaOH
7,75
7,80
7,38
7,06
4 cm3 NaOH
8,17
8,50
7,42
7,44
6 cm3 NaOH
8,82
9,06
7,46
7,66
Zdolności regulujące zaleŜne są od wielu czynników, a przede wszystkim od wielkości
kompleksu sorpcyjnego, rodzaju kationów wymiennych, ilości i jakości koloidów, zawartości
węglanów, związków fosforowych i próchnicy. Udział kompleksu sorpcyjnego
w regulowaniu odczynu gleby moŜemy sobie wytłumaczyć w następujący sposób: jony
wodorowe z kwasu solnego są pochłaniane przez kompleks sorpcyjny, z którego do roztworu
w równowaŜnych ilościach wypierane będą inne kationy dające z resztą kwasową obojętna
sól według schematu:
H+ Ca2+ H+ H+
H+
Kompleks
Kompleks
Mg2+ K+ + 2 HCl ↔ K+ + MgCl2
sorpcyjny
sorpcyjny
H+
Na+ H+ Na+ H+
Gdy z kompleksu sorpcyjnego zostaną wyparte prawie wszystkie kationy metali przez kation
wodoru, dopiero wtedy moŜe nastąpić podwyŜszenie odczynu glebowego nawet przez małe
ilości kwasu, pod warunkiem, Ŝe nie będzie innych substancji buforujących.
W przypadku działania zasad na glebę będziemy mieli wypieranie jonów wodorowych
z kompleksu sorpcyjnego przez kation zasady. Jony te z jonami OH- tworzyć będą wodę:
H+ Ca2+ H+ Ca2+
Kompleks
Kompleks
Mg2+ K+ + Ca(OH)2 ↔ Mg2+ K+ + 2 H2O
sorpcyjny
sorpcyjny
H+ H+ Ca2+
3
Im więcej gleba zawiera zasorbowanych kationów metali tym większy jest jej opór na zmianę
pH przy działaniu kwasów, natomiast o zdolnościach regulujących gleby w stosunku do zasad
decydują kationy wodorowe.
W glebach występują jeszcze inne czynniki wywierające wpływ na jej właściwości buforowe,
a mianowicie: słabe kwasy i ich sole, kwas węglowy i węglany, kwasy huminowe i humiany,
kwasy ulminowe i ulmiany itp. oraz róŜnego rodzaju sole kwasu fosforowego, białko glebowe
i kwasy glinokrzemowe.
Miareczkując gleby wzrastającymi ilościami 0,1M wodorotlenku i kwasu (patrz rys. 3)
określa się właściwości buforowe gleb uzyskując charakterystyczne krzywe. Dla porównania
wykreśla się krzywą miareczkowania czystego piasku, nie mającego zdolności buforowych.
Im większe są właściwości buforowe gleby, tym większa odległość pomiędzy obydwoma
krzywymi. Pole zawarte między tymi krzywymi nosi nazwę „powierzchni zbuforowania” i
jest miarą stopnia zbuforowania gleby.
pH
9
8
7
6
5 czysty piasek 4 gleba piaszczysto-gliniasta 3 gleba gliniasta cięŜka 2
1
10 8 6 4 2 0 2 4 6 8 10
cm3 0,1M HCl cm3 0,1M NaOH
Rys. 3 Krzywe miareczkowania gleby i piasku.
Właściwości buforowe gleby mają duŜe znaczenie, od nich zaleŜą na przykład efekty
wapnowania. JeŜeli gleba będzie się odznaczała słabą zdolnością buforowania, np. gleba
piaszczysta, to nawet niewielka dawka nawozu wapniowego moŜe wywołać znaczna zmianę
jej odczynu. Natomiast gleby o duŜej zawartości koloidów, szczególnie organicznych, będą
potrzebowały znacznie więcej nawozu wapniowego do zmiany ich pH o tę samą wartość co
gleby piaszczyste, np. z pH=5 do pH=7 ( patrz rys. 4).
pH
7
gleby piaszczyste
gleby gliniaste
gleby ilaste i próchnicze
5
0,5 1,0 1,5 2,0
Dawki CaO w t/ha
Rys. 4 Ilości CaO potrzebne do zmiany pH gleby o 2 jednostki.
4
Podobne zmiany zachodzą w glebach zakwaszonych niektórymi nawozami. Na gleby
o lekkim składzie mechanicznym naleŜy zatem stosować małe dawki nawozów wapniowych,
w formie trudno rozpuszczalnej np. CaCO3. Na gleby o duŜej zawartości koloidów moŜna
stosować duŜe dawki nawozów wapniowych i w formie energicznie działającej np. CaO.
Aparatura i wykonanie pomiarów
Pomiarów pH dokonuje się za pomocą pH-metru typ N-512. Wygląd zewnętrzny przedstawia
rysunek:
Rys. 2 Schemat pH-metru typ N-512.
Aparat obejmuje zakres pomiarowy 0-14 pH i posiada 14 podzakresów o szerokości skali
1,4 pH. Jednej działce podzakresu odpowiada zatem wartość 0,0l pH co daje moŜliwość
oceny jednostki trzeciego znaku po przecinku.
Obsługa aparatu:
1. Włączyć aparat do sieci, następnie włącznik w przedniej części aparatu
ustawić w połoŜeniu, górnym - winna zaświecić się zielona Ŝarówka.
2. Podłączyć elektrody (szklana i kalomelowa) do zacisków miernika w przedniej jego części.
1. Ustawić lewą gałkę w połoŜeniu pH, zaś prawą dolną - w połoŜeniu 0 i gałką AP
sprowadzić wskazówkę miernika w połoŜeniu pH (gałka podzakresów winna być
w połoŜeniu 0).
4. Umieścić elektrody w badanym roztworze tak, aby cała powierzchnia elektrod była
zanurzona w roztworze i odczytać na skali miernika wynik pomiaru, przy potencjometrze
ustawionym w pozycji 14.
Wykonanie pomiaru:
1. Do naczyńka pomiarowego nalać buforu wzorcowego i wprowadzić elektrody tak, aby
końcówki ich były wystarczająco w nim zanurzone. Gałką AP sprowadzić wskazówkę
miernika na wartość zgodną z wielkością pH buforu przy potencjometrze ustawionym
w pozycji 14. W przypadku dokonywania dokładnych pomiarów pH-metr powinno się
ponownie cechować dla drugiego buforu o innej wartości pH, róŜniącej się od pierwszej
o kilka jednostek pH. Po dokonaniu tej czynności aparat gotowy jest do pomiarów.
2. Wyjmujemy elektrody z naczyńka i przepłukujemy je wodą destylowaną. 3. Do czystego
naczyńka wlewamy analizowany roztwór, zanurzamy w nim elektrody, potencjometr
ustawiamy w pozycji 14 i odczytujemy ze skali pehametru wartość pH,
5
UWAGA! Przed wyjęciem elektrod z badanego roztworu potencjometr ustawiamy
w pozycji 0.
Rys. 5 Schemat elektrod wykorzystywanych w ćwiczeniu.
Wykonanie ćwiczenia 1. Oznaczanie kwasowości czynnej i wymiennej.
1. Oznaczanie kwasowości czynnej.
OdwaŜamy 10g gleby i zalewamy 25cm3 wody destylowanej (stosunek gleby do roztworu
jak.1:2,5), dobrze mieszamy i po 2 minutach oznaczamy pH w obecności elektrody szklanej
i kalomelowej. Wartość pH oznaczamy dokładnie po uprzednim wycechowaniu aparatu na
buforach wzorcowych.
2. Oznaczanie kwasowości wymiennej.
OdwaŜamy 10g gleby i zalewamy 25ml 0,2M KCI (stosunek gleby do roztworu jak 1:2,5),
dobrze mieszamy i po 2 minutach oznaczamy pH jak w punkcie a.
Roztwory buforowe: pH od 4,27 do 8,0.
Bufor octanowy
0,1M
pH
CH3COOH CH3COONa
[cm3]
[cm3]
4,27
7,0
3,0
4,80
4,0
6,0
5,23
2,0
8,0
Bufor fosforanowy
Ilość cm3 0,1M NaOH, którą naleŜy dodać do 50 cm3 roztworu fosforanu jednopotasowego:
pH
V [cm3]
5,8
3,72
6,4
12,60
7,0
29,63
7,4
39,50
8,0
46,80
6
Wykonanie ćwiczenia 2. Oznaczanie buforowości gleby.
1. OdwaŜyć 11 próbek gleby, kaŜda o masie 10g. Do odwaŜek dodać wody destylowanej, HCl
i NaOH w następujący sposób:
Woda
0,1M HCl
0,1M NaOH
Nr próbki
destylowana
[cm3]
[cm3]
[cm3]
1
20
-
-
2
18
2
-
3
16
4
-
4
14
6
-
5
12
8
-
6
10
10
-
7
18
-
2
8
16
-
4
9
14
-
6
10
12
-
8
11
10
-
10
2. Próbki gleby dokładnie wymieszać i odstawić na 5 minut, a następnie oznaczyć wartość pH
roztworu nad osadem.
3. OdwaŜyć 11 próbek piasku, kaŜda o masie 10g. Do odwaŜek dodać wody destylowanej,
HCl i NaOH wg tabelki w p.1. Dalej postępować tak jak w przypadku gleby.
4. Z otrzymanych wartości sporządzić wykres odkładając pH na osi rzędnych, a odpowiednie
ilości cm3 kwasu lub zasady na osi odciętych. Przyjmujemy, Ŝe 1cm odpowiada pH=0,5
natomiast 1cm3 kwasu lub zasady odpowiada 1cm na osi odciętych.
5. Z otrzymanych krzywych odczytujemy wartości buforujące gleb, które wg Arrheniusa
określa się jako ilość cm3 0,1Mkwasu lub zasady uŜytych do zmiany pH o jedna jednostkę
w przeliczeniu na 1g gleby. Większą przejrzystością odznacza się metoda Jensena, która
polega na określeniu powierzchni zawartej między krzywą miareczkowania gleby
a krzywą miareczkowania piasku. Miarą buforowości jest wielkość powierzchni wyraŜona
w cm2.
6. Podać wartości buforujące gleb wg Arrheniusa i Jensena.
7