Ćw.1 pH-metryczne oznaczanie kwasowości gleby.

Kwasowość i zasadowość gleb.

Stan gleby, w którym odczyn jej jest kwaśny, tj. występuje przewaga jonów wodorowych

w roztworze i w kompleksie sorpcyjnym nad jonami wodorotlenowymi nazywa się

kwasowością gleby. Wyróżnia się dwa rodzaje kwasowości: czynną i potencjalną (patrz

rys.1).

Rys. 1 Istota kwasowości czynnej i potencjalnej gleb.

Kwasowość, która pochodzi od czynnych jonów wodorowych roztworu glebowego nosi

nazwę kwasowości czynnej. Kwasowość spowodowaną przez wymienne jony wodoru i glinu

zaadsorbowane przez koloidy glebowe określono jako kwasowość potencjalną.

Kwasowość czynną mierzymy w wyciągach wodnych gleb (pH w H2O) stanowi ona niewielki

ułamek

kwasowości

potencjalnej.

Kwasowość

czynna

zmienia

się

znacznie

w cyklu rocznym wraz z jego porami. Zwykle bywa największa latem. Na wiosnę i w jesieni

jest ona najmniejsza, w zimie zaś osiąga minimum.

Kwasowość potencjalna ujawnia się w glebach po potraktowaniu ich roztworami soli

obojętnych (KC1) lub hydrolizujących zasadowo np. (CH3COO)2Ca. W pierwszym

przypadku mówimy o kwasowości wymiennej (pH w KCl), w drugim o kwasowości

hydrolitycznej. Określając kwasowość hydrolityczną obejmujemy również wartości

kwasowości wymiennej i czynnej. Odejmując kwasowość wymienną od kwasowości

hydrolitycznej otrzymujemy właściwą kwasowość hydrolityczną.

W czasie reakcji gleb z KCl uwalniają się z kompleksu sorpcyjnego jony H+ i Al3+,a na ich

miejsce wchodzi jon K+:

Al3+ K+ K+ K+

Al3+ + 8 KCl ↔ K+ +2 AlCl3 + 2 HCl

Gleba

Gleba

H+ K+

H+ K+ K+ K+

Wyparte kationy H+ łączą się z zawartymi w roztworze anionami Cl-, NO _

2-

3 lub SO4 tworząc

kwasy. Podobnie i kationy Al3+ łącząc się np. z Cl- tworzą AlCl3, który hydrolizuje

w środowisku wodnym według reakcji:

1

AlCl3 + HOH ↔ Al(OH)3 + 3HCl

dodatkowo zakwaszając środowisko.

Działając roztworami soli obojętnych nie wszystkie jony wodoru wypieramy do roztworu

glebowego. Można je wyprzeć z kompleksu sorpcyjnego traktując gleby roztworami soli

hydrolizujących zasadowo (sole słabych kwasów i mocnych zasad), wykazujących

właściwości buforowe w stosunku do wzrastającego stężenia jonów wodorowych

w roztworze. Uzyskujemy w ten sposób tzw. kwasowość hydrolityczną. Wielkość tej

kwasowości zależy zarówno od wymiennych jonów H+ i Al3+, jak też od jonów H+ łatwo

dysocjujących grup karboksylowych kwasów próchnicznych. Kwasowość hydrolityczna

prawie w całości pokrywa ilość jonów wodorowych wysycających kompleks sorpcyjny,

gleby, a przewaga jej nad kwasowością wymienną tym bardziej wzrasta im gleba jest

zasobniejsza w próchnicę (przy jednakowym pH).

H+

+ (CH3COO)2Ca ↔ Ca2+ +2 CH3COOH

Gleba

Gleba

H+

Głównym zabiegiem odkwaszającym gleby jest wapnowanie przy użyciu węglanu wapnia,

tlenku wapnia lub węglanu wapniowo-magnezowego (dolomitu). Z wymienionych związków

po wprowadzeniu do gleby uwalniane są jony Ca2+, które wchodzą do kompleksu sorpcyjnego

wypierając jony H+ i Al3+ do roztworu glebowego według podanych niżej reakcji:

Al3+ H+

Al3+ + H2O + 2 CaO ↔ Ca2+ + Al.(OH)3

Gleba

Gleba

H+ Ca2+

H+ H+

Al3+ + H2O +2 CaCO3 ↔ Ca2+ + Al.(OH)3 + CO2

Gleba

Gleba

H+ Ca2+

H+ H+

Al3+ + H2O +2 CaMg(CO3)2 ↔ Ca2+ + Al.(OH)3 +2 CO2

Gleba

Gleba

H+ Mg2+

H+ H+

Węglan wapnia ponadto dysocjując w wodzie wytwarza nadmiar jonów OH-:

CaCO

-

3 + H2O ↔ Ca2+ + OH- = HCO3

Obecność soli a szczególnie węglanów wapnia, magnezu i sodu powodują w roztworze

glebowym przewagę jonów OH- nad jonami H+ a co za tym idzie - zasadowy odczyn gleby.

Gleby zasadowe są charakterystyczne dla rejonów suchych i półsuchych, W rejonach tych

uwalniane w procesie wietrzenia kationy o charakterze zasadowym (Ca2+, Mg2+, K+)

pozostają na miejscu lub akumulują się w wierzchnich warstwach gleb na skutek podsiąkania.

Odczyn tych gleb staje się jeszcze bardziej zasadowy przy występowaniu węglanu sodu

(dochodząc do pH 10) i jest szkodliwy dla roślin.

2

Oznaczanie buforowości gleb.

Gdybyśmy chcieli zmienić odczyn jakiegokolwiek roztworu glebowego, np. z pH=6,2 do

pH=5, to przekonalibyśmy się, że nie jest to takie łatwe. Musimy dodać dość duże ilości

kwasu, aby roztwór doprowadzić do pożądanego pH. Inaczej zachowuje się czysta woda.

Wystarczy dodać do niej kilka kropli kwasu, aby znacznie zwiększyć w niej stężenie jonów

wodorotlenowych. Mówimy, że gleba przy zmianie odczynu stawia pewien opór, woda zaś

tego oporu nie stawia. Wystarczy jedna kropla 0,1M HCl na 100 cm3 wody, aby spowodować

obniżenie się wartości pH z 7 do 4,3. Zdolność gleby do przeciwstawiania się zmianie

odczynu nosi nazwę właściwości buforowych lub zdolności regulujących gleb. Nie wszystkie

jednak gleby mają jednakowe właściwości regulujące. Stwierdzono doświadczalnie, że

największe zdolności regulujące maja gleby ciężkie, gliniaste lub torfowe, najmniejsze zaś

gleby piaszczyste.

Tab. 1 Zmiana pH roztworów glebowych różnych gleb z Posort w zależności od zakwaszania

lub zalkalizowania.

Ilość cm3 0,1M

Gleba

Gleba

Gleba

Gleba ciężka

kwasu lub zasady

torfowa

piaszczysta

średnia

6 cm3 HCl

7,28

3,43

6,80

3,87

4 cm3 HCl

7,26

4,12

6,71

4,75

2 cm3 HCl

7,35

5,25

7,00

5,36

20 cm3 H2O

7,44

6,92

7,32

6,57

2 cm3 NaOH

7,75

7,80

7,38

7,06

4 cm3 NaOH

8,17

8,50

7,42

7,44

6 cm3 NaOH

8,82

9,06

7,46

7,66

Zdolności regulujące zależne są od wielu czynników, a przede wszystkim od wielkości

kompleksu sorpcyjnego, rodzaju kationów wymiennych, ilości i jakości koloidów, zawartości

węglanów, związków fosforowych i próchnicy. Udział kompleksu sorpcyjnego

w regulowaniu odczynu gleby możemy sobie wytłumaczyć w następujący sposób: jony

wodorowe z kwasu solnego są pochłaniane przez kompleks sorpcyjny, z którego do roztworu

w równoważnych ilościach wypierane będą inne kationy dające z resztą kwasową obojętna

sól według schematu:

H+ Ca2+ H+ H+

H+

Kompleks

Kompleks

Mg2+ K+ + 2 HCl ↔ K+ + MgCl2

sorpcyjny

sorpcyjny

H+

Na+ H+ Na+ H+

Gdy z kompleksu sorpcyjnego zostaną wyparte prawie wszystkie kationy metali przez kation

wodoru, dopiero wtedy może nastąpić podwyższenie odczynu glebowego nawet przez małe

ilości kwasu, pod warunkiem, że nie będzie innych substancji buforujących.

W przypadku działania zasad na glebę będziemy mieli wypieranie jonów wodorowych

z kompleksu sorpcyjnego przez kation zasady. Jony te z jonami OH- tworzyć będą wodę:

H+ Ca2+ H+ Ca2+

Kompleks

Kompleks

Mg2+ K+ + Ca(OH)2 ↔ Mg2+ K+ + 2 H2O

sorpcyjny

sorpcyjny

H+ H+ Ca2+

3

Im więcej gleba zawiera zasorbowanych kationów metali tym większy jest jej opór na zmianę

pH przy działaniu kwasów, natomiast o zdolnościach regulujących gleby w stosunku do zasad

decydują kationy wodorowe.

W glebach występują jeszcze inne czynniki wywierające wpływ na jej właściwości buforowe,

a mianowicie: słabe kwasy i ich sole, kwas węglowy i węglany, kwasy huminowe i humiany,

kwasy ulminowe i ulmiany itp. oraz różnego rodzaju sole kwasu fosforowego, białko glebowe

i kwasy glinokrzemowe.

Miareczkując gleby wzrastającymi ilościami 0,1M wodorotlenku i kwasu (patrz rys. 3)

określa się właściwości buforowe gleb uzyskując charakterystyczne krzywe. Dla porównania

wykreśla się krzywą miareczkowania czystego piasku, nie mającego zdolności buforowych.

Im większe są właściwości buforowe gleby, tym większa odległość pomiędzy obydwoma

krzywymi. Pole zawarte między tymi krzywymi nosi nazwę „powierzchni zbuforowania” i

jest miarą stopnia zbuforowania gleby.

pH

9

8

7

6

5 czysty piasek 4 gleba piaszczysto-gliniasta 3 gleba gliniasta ciężka 2

1

10 8 6 4 2 0 2 4 6 8 10

cm3 0,1M HCl cm3 0,1M NaOH

Rys. 3 Krzywe miareczkowania gleby i piasku.

Właściwości buforowe gleby mają duże znaczenie, od nich zależą na przykład efekty

wapnowania. Jeżeli gleba będzie się odznaczała słabą zdolnością buforowania, np. gleba

piaszczysta, to nawet niewielka dawka nawozu wapniowego może wywołać znaczna zmianę

jej odczynu. Natomiast gleby o dużej zawartości koloidów, szczególnie organicznych, będą

potrzebowały znacznie więcej nawozu wapniowego do zmiany ich pH o tę samą wartość co

gleby piaszczyste, np. z pH=5 do pH=7 ( patrz rys. 4).

pH

7

gleby piaszczyste

gleby gliniaste

gleby ilaste i próchnicze

5

0,5 1,0 1,5 2,0

Dawki CaO w t/ha

Rys. 4 Ilości CaO potrzebne do zmiany pH gleby o 2 jednostki.

4

Podobne zmiany zachodzą w glebach zakwaszonych niektórymi nawozami. Na gleby

o lekkim składzie mechanicznym należy zatem stosować małe dawki nawozów wapniowych,

w formie trudno rozpuszczalnej np. CaCO3. Na gleby o dużej zawartości koloidów można

stosować duże dawki nawozów wapniowych i w formie energicznie działającej np. CaO.

Aparatura i wykonanie pomiarów

Pomiarów pH dokonuje się za pomocą pH-metru typ N-512. Wygląd zewnętrzny przedstawia

rysunek:

Rys. 2 Schemat pH-metru typ N-512.

Aparat obejmuje zakres pomiarowy 0-14 pH i posiada 14 podzakresów o szerokości skali

1,4 pH. Jednej działce podzakresu odpowiada zatem wartość 0,0l pH co daje możliwość

oceny jednostki trzeciego znaku po przecinku.

Obsługa aparatu:

1. Włączyć aparat do sieci, następnie włącznik w przedniej części aparatu

ustawić w położeniu, górnym - winna zaświecić się zielona żarówka.

2. Podłączyć elektrody (szklana i kalomelowa) do zacisków miernika w przedniej jego części.

1. Ustawić lewą gałkę w położeniu pH, zaś prawą dolną - w położeniu 0 i gałką AP

sprowadzić wskazówkę miernika w położeniu pH (gałka podzakresów winna być

w położeniu 0).

4. Umieścić elektrody w badanym roztworze tak, aby cała powierzchnia elektrod była

zanurzona w roztworze i odczytać na skali miernika wynik pomiaru, przy potencjometrze

ustawionym w pozycji 14.

Wykonanie pomiaru:

1. Do naczyńka pomiarowego nalać buforu wzorcowego i wprowadzić elektrody tak, aby

końcówki ich były wystarczająco w nim zanurzone. Gałką AP sprowadzić wskazówkę

miernika na wartość zgodną z wielkością pH buforu przy potencjometrze ustawionym

w pozycji 14. W przypadku dokonywania dokładnych pomiarów pH-metr powinno się

ponownie cechować dla drugiego buforu o innej wartości pH, różniącej się od pierwszej

o kilka jednostek pH. Po dokonaniu tej czynności aparat gotowy jest do pomiarów.

2. Wyjmujemy elektrody z naczyńka i przepłukujemy je wodą destylowaną. 3. Do czystego

naczyńka wlewamy analizowany roztwór, zanurzamy w nim elektrody, potencjometr

ustawiamy w pozycji 14 i odczytujemy ze skali pehametru wartość pH,

5

UWAGA! Przed wyjęciem elektrod z badanego roztworu potencjometr ustawiamy

w pozycji 0.

Rys. 5 Schemat elektrod wykorzystywanych w ćwiczeniu.

Wykonanie ćwiczenia 1. Oznaczanie kwasowości czynnej i wymiennej.

1. Oznaczanie kwasowości czynnej.

Odważamy 10g gleby i zalewamy 25cm3 wody destylowanej (stosunek gleby do roztworu

jak.1:2,5), dobrze mieszamy i po 2 minutach oznaczamy pH w obecności elektrody szklanej

i kalomelowej. Wartość pH oznaczamy dokładnie po uprzednim wycechowaniu aparatu na

buforach wzorcowych.

2. Oznaczanie kwasowości wymiennej.

Odważamy 10g gleby i zalewamy 25ml 0,2M KCI (stosunek gleby do roztworu jak 1:2,5),

dobrze mieszamy i po 2 minutach oznaczamy pH jak w punkcie a.

Roztwory buforowe: pH od 4,27 do 8,0.

Bufor octanowy

0,1M

pH

CH3COOH CH3COONa

[cm3]

[cm3]

4,27

7,0

3,0

4,80

4,0

6,0

5,23

2,0

8,0

Bufor fosforanowy

Ilość cm3 0,1M NaOH, którą należy dodać do 50 cm3 roztworu fosforanu jednopotasowego:

pH

V [cm3]

5,8

3,72

6,4

12,60

7,0

29,63

7,4

39,50

8,0

46,80

6

Wykonanie ćwiczenia 2. Oznaczanie buforowości gleby.

1. Odważyć 11 próbek gleby, każda o masie 10g. Do odważek dodać wody destylowanej, HCl

i NaOH w następujący sposób:

Woda

0,1M HCl

0,1M NaOH

Nr próbki

destylowana

[cm3]

[cm3]

[cm3]

1

20

-

-

2

18

2

-

3

16

4

-

4

14

6

-

5

12

8

-

6

10

10

-

7

18

-

2

8

16

-

4

9

14

-

6

10

12

-

8

11

10

-

10

2. Próbki gleby dokładnie wymieszać i odstawić na 5 minut, a następnie oznaczyć wartość pH

roztworu nad osadem.

3. Odważyć 11 próbek piasku, każda o masie 10g. Do odważek dodać wody destylowanej,

HCl i NaOH wg tabelki w p.1. Dalej postępować tak jak w przypadku gleby.

4. Z otrzymanych wartości sporządzić wykres odkładając pH na osi rzędnych, a odpowiednie

ilości cm3 kwasu lub zasady na osi odciętych. Przyjmujemy, że 1cm odpowiada pH=0,5

natomiast 1cm3 kwasu lub zasady odpowiada 1cm na osi odciętych.

5. Z otrzymanych krzywych odczytujemy wartości buforujące gleb, które wg Arrheniusa

określa się jako ilość cm3 0,1Mkwasu lub zasady użytych do zmiany pH o jedna jednostkę

w przeliczeniu na 1g gleby. Większą przejrzystością odznacza się metoda Jensena, która

polega na określeniu powierzchni zawartej między krzywą miareczkowania gleby

a krzywą miareczkowania piasku. Miarą buforowości jest wielkość powierzchni wyrażona

w cm2.

6. Podać wartości buforujące gleb wg Arrheniusa i Jensena.

7