(konwersatorium, gr. A1 – Chemia, II rok, 2014/2015Z) Zagadnienia
a) Nazewnictwo systematyczne i zwyczajowe amin.
b) Klasyfikacja amin: a) I, II oraz III-rz.; IV-rz. sole amoniowe; b) aminy alifatyczne, aromatyczne, heterocykliczne.
c) Struktura grupy aminowej. Wiązania wodorowe w cząsteczkach amin. Sprzężenie grupy aminowej z pierścieniem aromatycznym (aminy aromatyczne, np. anilina), wiązaniem podwójnym (enaminy) lub grupą karbonylową (amidy). Zasadowość i nukleofilowość amin. Zależność zasadowości amin od ich typu, rzędowości oraz charakteru podstawników. Wpływ podstawników elektronodonorowych i elektrono-akceptorowych na zasadowość aniliny.
d) Otrzymywanie amin alifatycznych: a) reakcje SN2 halogenków alkilu z amoniakiem (NH3) oraz aminami I lub II-rz.; b) synteza azydkowa (redukcja azydków alkilowych /hydrogenacja katalityczna, kat. Pd lub redukcja LiAlH4/, →aminy I i II-rz.); c) metoda Gabriela (ftalimidek potasu+halogenek alkilu, hydroliza zasadowa powstałego N-alkiloimidu); d) redukcje: nitryli -C≡N (red. LiAlH4), amidów –CONH2 (red.
LiAlH4, metoda często połączona z wcześniejszym otrzymywaniem amidów na drodze acylowania amin chlorkami kwasowymi), nitroalkanów R-NO2 (red. Fe/HCl), imin C=N (H2/Ni) oraz oksymów C=NOH
(Na/EtOH); e) aminowanie redukcyjne aldehydów i ketonów (1. NH3 [otrz. iminy], 2. H2/Ni lub np.
NaBH3CN.[red. iminy]); f) przegrupowanie Hofmanna (NaOH, Br2/H2O, amid I-rz.→amina I-rz.); g) przegrupowanie Curtiusa (ogrzew., azydki acylowe→aminy I-rz.). Mechanizmy reakcji a), c), e), f) oraz g).
e) Otrzymywanie amin aromatycznych: a) nitrowanie zw. aromatycznych [SE(Ar)] połączone z redukcją grupy nitrowej: uwodornienie katalityczne; Fe, Zn, Sn w r-rach kwaśnych; SnCl2/H3O+ (łagodny środek redukujący, stosowany gdy w cząsteczce obecne są inne grupy mogące ulec redukcji, np. CHO); Na2Sx (polisiarczki; selektywna red. gr. –NO2, np. w 1,3-dinitrobenzenie); b) przegrupowanie Hofmanna (NaOH, Br2/H2O, amid I-rz. kwasu aromatycznego→I-rz. amina aromatyczna).
f) Reakcje amin alifatycznych i aromatycznych: a) alkilowanie (amina I, II lub III-rz +halogenek I-rz.
(SN2)→amina II, III-rz. lub IV-rz. sól amoniowa) lub acylowanie (amina+chlorek lub bezwodnik kwasowy→amid); b) eliminacja Hofmanna (eliminacja wodorotlenku tetraorganoamoniowego /ogrzew.
z Ag2O/→alken); c) addycja nukleofilowa do grupy karbonylowej; d) reakcja amin II-rz. z NaNO2/H+
(→N-nitrozoaminy); d) reakcja III-rz. amin aromatycznych lub alifatyczno-aromatycznych z NaNO2/H+
(→pochodne arylonitrozowe).
g) Reakcje charakterystyczne tylko dla amin aromatycznych: a) substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym [SE(Ar)] (mechanizm!, przypomnienie!); b) reakcja I-rz amin aromatycznych z NaNO2/H+
(→sole arenodiazoniowe; mechanizm!);
h) Reakcje soli arenodiazoniowych: a) hydroliza soli diazoniowych (→fenole; H2SO4, H2O, ogrzewanie; tzw.
reakcja zagotowania; mechanizm typu SN1 /pośredni kation fenyliowy/); b) reakcja z H3PO2 (→areny); c) reakcja Sadmeyera (sól diazoniowa+zw. miedzi(I) /CuCl, CuBr, CuCN/→chlorki, bromki oraz nitryle aromatyczne; mechanizm rodnikowy: Preparatyka Organiczna, A. I. Vogel; analogiczna reakcja z użyciem HCl lub HBr i pyłu Cu→reakcja Gattermanna); d) podstawienie grupy diazoniowej atomem jodu (reakcja z KI, mechanizm: 2 teorie-mech. rodnikowy lub SN(Ar)); e) sprzęganie soli diazoniowych z fenolami lub aminami aromatycznymi (→związki diazowe, S
+
E(Ar), Ar-N2 - słabe elektrofile).
i) Czwartorzędowe sole amoniowe jako katalizatory przeniesienia międzyfazowego. Chiralność czwartorzędowych soli amoniowych.
j) Pirol, pirydyna, pirymidyna, pirolidyna oraz piperydyna jako przykłady amin heterocyklicznych.
Zadania
1. Nazwij poniższe związki.
HN
NH2
NO2
NH
N
2
a)
NH b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
2
N
N
O
Cl
I
2N
N
H Cl
2. Uszereguj poniższe aminy w kolejności malejącej zasadowości.
NH
NH
NH
2
2
2
a)
NH b)
NH2 c)
N
H d)
e)
f)
g)
N
HO
NC
3. Które z poniższych związków posiadają enancjomery możliwe do rozdzielenia?
a) N-etylo-N-metyloanilina b) 2-metylopiperydyna c) 1-metylopiperydyna d) e)
N
Cl
N
Cl
4. Przedstaw produkty poniższych reakcji.
NH2
NO2
Br
nadmiar Br2
Zn, HCl
a) NH3 (nadmiar)
b)
c)
O
NH2
1. NH2OH, H
1. NaNO
NH
d)
e)
2, HCl
f)
NaNO2
HCl
2. Na / EtOH
2. H3PO2
NO
O
2
1. CH3I (nadm.)
2. Ag
1. NaN
2O
Br
3
NH2
NaOH, Br2
g)
h)
i)
3. ogrzew.
2. LiAlH
N
4
O
NH
Cl
2
1. NaNO2, HCl
1. KOH
l) CH
j)
NH
k)
3NH2
O Na
O
2. CH3CH2Br
2.
O
5. Pokaż w jaki sposób można przekształcić 3-metyloanilinę (m-toluidynę) w poniższe związki, używając dowolnych potrzebnych odczynników. Podaj nazwy przedstawionych produktów.
NH
a)
c)
2
C
N b)
I
NH2
m-toluidyna
d)
OH
e)
NH
f)
2
NH
O2N
6. Narysuj wzory strukturalne związków A-D, z których można otrzymać metamfetaminę używając wskazanych odczynników.
CH3Br
CH3NH2
A
C
1. CH3NH2
HN
LiAlH4
B
D
2. NaBH3CN