Węglowce

Pierwiastki grupy 14

(Grupy IVA „głównej”)

Węglowce

Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns

2

np

2

Elektroujemność

Promień at. (pm)

C

Si

Ge

Sn

Pb

2,5

1,7

2,0

1,7

1,5

77

118

122

140

147

Alotropia węgla

Węgiel występuje w 3 odmianach alotropowych, znacznie
różniących się właściwościami fizycznymi;

Diamen

t i

grafit

są kryształami kowalencyjnymi (C

∞

∞

∞

∞

), a

fuleren

składa się z cząsteczek węgla

Atom węgla ulega

hybrydyzacji sp

3

Diament

tworzy kryształy o wysokiej symetrii (układ

regularny), a wszystkie elektrony są zlokalizowane, gdyż
tworzą wiązania typu σ pomiędzy atomami C

Alotropia węgla – grafit

W graficie każdy atom węgla ulega hybrydyzacji sp

3

, czyli

może tworzyć trzy wiązania typu σ leżące w jednej

płaszczyźnie, pozostaje orbital p

z

, prostopadły do

płaszczyzny

Grafit

tworzy kryształy o posiadające sześciokrotną oś

symetrii (układ heksagonalny); 3 elektrony są

zlokalizowane, gdyż tworzą wiązania typu σ pomiędzy

atomami C, pozostałe elektrony tworzą zdelokalizowany

orbital typu π, rozciągający się na cały kryształ

Alotropia węgla – fuleren i nanorurki

Fuleren jest odmianą cząsteczkową węgla – znane są

cząsteczki zawierające 28, 32, 60, 70 (do 1500) atomów

węgla

fuleren,

hybrydyzacja sp

2

kształt kulisty, podobny

do piłki futbolowej

nanorurka,

hybrydyzacja sp

2

kształt walca „zwinięta” sieć

grafitu, długość do 100 µm

Alotropia węgla – diament i grafit

Konsekwencją różnic w strukturze elektronowej i budowie

kryształu są znaczne różnice właściwości fizycznych

Diament

Grafit

Gęstość

3,5

2,1 – 2,3

[g

⋅

cm

-1

]

Odległość C-C

154

142

[pm]

340

Twardość

10

1

skala Mohsa
Właściwości

przezroczysty

nieprzezroczysty

optyczne

Właściwości

izoloator

przewodnik

elektryczne

Właściwości

izotropowy

anizotropowy

kierunkowe

4 zlokalizowane

3 zlokalizowane wiązania

wiązania typu σ

typu σ + zdelokalizowane π

Przemiany alotropowe węgla

Najtrwalszą odmianą alotropową węgla jest grafit. Jednak

wszystkie odmiany alotropowe mogą istnieć w warunkach

normalnego ciśnienia i temperatury

GRAFIT

DIAMENT

ogrzewanie

bez dostępu

powietrza

wysoka temperatura,
wysokie ciśnienie

FULERENY,

nanorurki

odparowanie w łuku

elektrycznym

Krzem, german, cyna, ołow

Węglowce tworzą zawsze wiązania kowalencyjne,
przyjmując stopnie utlenienia od

–IV

do

+IV

Kształt izolowanych cząsteczek, a także wiązania w
kryształach dobrze tłumaczą reguły hybrydyzacji ...

Charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem masy
atomowej, np. tlenek węgla (IV), tlenki krzemu i
germanu mają charakter

kwasowy

, tlenki cyny -

amfoteryczny

, ołowiu –

zasadowy

W miarę wzrostu masy atomowej oddalają się od
siebie poziomy walencyjne s i p, dlatego Pb łatwiej
tworzy trwałe związki o dużym udziale wiązania
jonowego na +2 stopniu utlenienia (bez udziału
elektronów poziomu 6s)

Właściwości chemiczne węglowców

∅

Krzem

i

german

występują tylko w jednej odmianie

krystalograficznej (sieć typu diamentu, hybrydyzacja sp

3

).

Elektrony są jednak słabiej zlokalizowane (większa
odległość Si – Si niż C – C). Oba pierwiastki są
połprzewodnikami.

∅

Cyna

ma trzy odmiany alotropowe.

∅

Ołów

występuje tylko w jednej odmianie

krystalograficznej, o strukturze charakterystycznej dla
metali

Sn

α

cyna szara,

regularna

Sn

β

cyna biała

Sn

λ

cyna λ

Sn

stop

286 K

↔

↔

↔

↔

434 K

↔

↔

↔

↔

505 K

↔

↔

↔

↔

Połączenia węgla z wodorem – węglowodory

Węgiel tworzy z wodorem dużą ilość bardzo różnych
związków;

Ze względu na ich budowę i charakter chemiczny zostały
podzielone na szeregi homologiczne;

Węglowodory – ze względu na istniejący w ich
strukturze szkielet węglowy – są zaliczane do związków
organicznych;

Można je podzielić na węglowodory łańcuchowe
(alifatyczne, acykliczne) i cykliczne

Pierwszy szereg homologiczny (wśród węglowodorów
alifatycznych) stanowią alkany, o wzorze ogólnym

C

n

H

2n+2

, w których występują wyłącznie wiązania

pojedyncze (węglowodory nasycone) węgiel – węgiel;

Wszystkie atomy węgla ulegają hybrydyzacji sp

3

Alkany C

n

H

2n+2

W alkanach, o wzorze ogólnym

C

n

H

2n+2

, wartość n waha

się od 1 do kilkadziesiąt

Cząsteczki alkanów o n≥ 3

nie są liniowe!

Cykloalkany C

n

H

2n

W cykloalkanach, o wzorze ogólnym

C

n

H

2n

, wartość n

waha się od 1 do kilkadziesiąt;

Z pierścieniem może być połączony łańcuch alifatyczny

Cząsteczki cykloalkanów nie są płaskie! Konformacje ...

cyklopropan

cyklobutan

cyklopentan

cyklokeksan

„krzesełko”

„łódeczka”

Alkeny C

n

H

2n

, alkadieny C

n

H

2n-2

itd.

Węglowodory, w których obok wiązań pojedynczych
występują wiązania podwójne, nazywamy nienasyconymi;

W szeregu homologicznym alkenów, węglowodorów
alifatycznych o wzorze ogólnym

C

n

H

2n

, wartość n waha

się od 1 do kilkadziesiąt, występuje jedno wiązanie
podwójne węgiel – węgiel;

Jeśli występują dwa wiązania podwójne, mówimy a
alkadienach o wzorze ogólnym

C

n

H

2n-2

, jeśli trzy

wiązania podówjne – mamy do czynienia z alkatrienami o
wzorze ogólnym

C

n

H

2n-4

, itd ...

Wiązanie podwójne węgiel – węgiel wiąże się z
hybrydyzacją typu sp

2

dwóch sąsiednich atomów węgla;

Tworzą się orbitale molekularne typu σ oraz typu π –
wiązania węgiel – węgiel są nierównocenne

Alkeny C

n

H

2n

, alkadieny C

n

H

2n-2

itd.

p

z

orbital σ

orbital π

płaszczyzna, w której

leży 6 atomów węgla

Alkiny C

n

H

2n-2

Węglowodory, w których obok wiązań pojedynczych
występują wiązania podtrójne, nazywamy nienasyconymi;

W szeregu homologicznym alkinów, węglowodorów
alifatycznych o wzorze ogólnym

C

n

H

2n-2

, wartość n waha

się od 1 do kilkadziesiąt, występuje jedno wiązanie
podwójne węgiel – węgiel;

Wiązanie podtrójne węgiel – węgiel wiąże się z
hybrydyzacją typu sp dwóch sąsiednich atomów węgla;

Tworzą się orbitale molekularne: jeden typu σ oraz dwa
orbitale typu π – wiązania węgiel – węgiel są
nierównocenne

Alkeny C

n

H

2n

, alkadieny C

n

H

2n-2

itd.

p

z

p

y

orbital σ

orbital π

2pz

orbital π

2py

4 atomy węgla leżą na

jednej linii prostej

C ─ C ─ C ─ C

Węglowodory cykliczne nienasycone

Węglowodory cykliczne, w których obok wiązań
pojedynczych występują wiązania podwójne lub podtrójne,
nazywamy nienasyconymi;

W cyklobutenie, cyklopentenie itd. występuje jedno
wiązanie podwójne – orbital typu σ oraz orbital typu π –
wiązania węgiel – węgiel są nierównocenne

W cyklobutadienie, cyklopentadienie itd. występują po
dwa wiązania podwójne, może wystąpić zjawisko
koniugacji czyli sprzężenia wiązań podwójnych

Węglowodory aromatyczne

Węglowodory aromatyczne są grupą węglowodorów
cyklicznych, w których występują wiązania π, a które nie
przejawiają własności węglowodorów nienasyconych;

Do węglowodrów aromatycznych należą np:

benzen C

6

H

6

,

naftalen C

10

H

8

,

antracen C

14

H

10

, fenantren C

14

H

10

, itd.

Należą do nich także węglowodory, w których z
podstawową strukturą pierścienia aromatycznego związane
są rodniki alkilowe lub łańcuchy alifatyczne, np:

toluen C

6

H

6

CH

3

;

ksyleny C

6

H

6

(CH

3

)

2

, itd .

Struktura pierścienia aromatycznego

Wzór beznenu C

6

H

6

znano o wiele wcześniej niż potrafiono

wyjaśnić w jaki sposób połączone są w cząstecze atomy węgla

Wg teorii orbitali molekularnych za strukturę tę odpowiada
hybrydyzacji typu sp

2

wszystkich atomów węgla w cząsteczce

sześciocentrowy

zdelokalizowany

orbital π

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

Cząsteczka benzenu jest płaska

Węglowodory aromatyczne

Wszystkie atomy węgla leżą w jednej płaszczyźnie –
cząsteczki są płaskie

Orbital zdelokalizowny typu π rozciąga się na całą
cząsteczkę

naftalen

C

10

H

8

antracen

C

14

H

10

fenantren

C

14

H

10

Połączenia węgla z tlenem

Węgiel tworzy z tlenem dwa połączenia:

o

Tlenek węgla (II) (d. tlenek węgla, czad) o wzorze CO

o

Tlenek węgla (IV) (d. dwutlenek węgla) o wzorze CO

2

Ponieważ ustalają się równocześnie obydwie powyższe

równowagi, produktem spalania węgla jest zawsze
mieszanina obu tlenków, której skład zależy od
temperatury i ciśnienia;

CO

O

C

2

2

1

→

←

+

∆H=-110 kJ

⋅⋅⋅⋅

mol

-1

2

2

2

1

CO

O

CO

→

←

+

∆H=-283 kJ

⋅⋅⋅⋅

mol

-1

2

2

CO

O

C

→

←

+

∆H=-393 kJ

⋅⋅⋅⋅

mol

-1

Tlenki węgla

Tlenki węgla można również otrzymać na drodze

odpowiednich reakcji:

Rozkład termiczny kwasu mrówkowego:

O

H

CO

HCOOH

2

+

→

Rozkład termiczny naturalnych węglanów i soli organicznych:

2

4

2

2

3

CO

2

Ni

O

NiC

CO

CaO

CaCO

+







→



+







→



ogrzewanie

ogrzewanie

Inne reakcje (wielki piec):

2

3

2

CO

Fe

CO

FeO

CO

2FeO

C

O

Fe

+

→

←

+

+

→

←

+

2p

z

2p

y

t

2

t

1

C

Tlenek węgla (II)

Tlenek węgla (II),

CO

, ma charakter obojętny, tzn. nie

jest ani bezwodnikiem kwasowym, ani zasadowym, ani

nie ma charakteru amfoterycznego;

Struktura elektronowa – cząsteczka

CO

jest

izoelektronowa z cząsteczką

N

2

, czyli powinna mieć

taką samą strukturę elektronową i znaczny moment

dipolowy, wynikający z różnicy elektroujemności.

Cząsteczka

CO

ma znikomy moment dipolowy, co

przypisujemy hybrydyzacji typu sp atomu węgla:

2p

z

2p

x

2p

y

O

π

z

σ

π

y

Tlenek węgla (II)

σ

C

O

π

z

π

y

t

2

t

1

2p

z

2p

y

C

2p

x

2p

y

2p

z

O

CO

σ

σ

*

π

y

π

y

*

π

z

π

z

*

„wolna para”

elektronowa przy

atomie węgla

ze strunktury

elektronowej

CO

wynika, że jest on

zasadą Lewisa i

może być ligandem

w kompleksach

Struktura elektronowa tlenku węgla (IV)

Hybrydyzacja sp atomu
węgla powoduje, że
cząsteczka CO

2

jest liniowa;

Tworzą się dwa
zlokalizowane orbitale σ –
wiązania C-O oraz dwa
orbitale zdelokalizowane π,
które rozciągają się na całą
cząsteczkę O ─ C ─ O;
Cząsteczka jest
izoelektronowa i ma taką
samą strukturę elektronową
jak jon N

3

-

i cząsteczka N

2

O

C

O

O

σ

σ

Kwas węglowy i jego sole

CO

2

jest bezwodnikiem kwasu węglowego H

2

CO

3

3

2

2

2

CO

H

O

H

CO

→

←

+

−

+

+

→

←

+

3

3

2

3

2

HCO

O

H

O

H

CO

H

−

+

−

+

→

←

+

2
3

3

2

3

CO

O

H

O

H

HCO

]

[

]

[

]

[

3

2

3

3

1

CO

H

O

H

HCO

K

+

−

⋅

=

]

[

]

[

]

[

3

3

2

3

2

−

+

−

⋅

=

HCO

O

H

CO

K

K

1

=4,3

⋅⋅⋅⋅

10

-7

K

2

=5,6

⋅⋅⋅⋅

10

-11

Kwas węglowy tworzy dwie grupy soli o różnych
właściwościach: węglany (z anionem

CO

3

2-

) oraz

wodorowęglany (z anionem

HCO

3

-

). Różnią się one np.

rozpuszczalnością w wodzie, dla większości kationów.
Anion węglanowy jest płaski i izoelektronowy z

NO

3

-

.

Związki węgla z azotem. Cyjanki

↑

+

→

←

+

2HCN

SO

K

SO

H

2KCN

4

2

4

2

Cyjanowodór jest w roztworach wodnych bardzo
słabym kwasem, a jego sole ulegają hydrolizie:

10

3

3

2

10

2

,

7

[HCN]

]

CN

[

]

O

H

[

CN

O

H

O

H

HCN

−

−

+

−

+

⋅

=

⋅

=

+

→

←

+

K

Jon cyjankowy tworzy z wieloma kationami metali
kompleksy o wysokiej stałej trwałości

Węgliki

Węgliki są związkami węgla z metalami oraz
krzemem i borem;

Węgliki dzielimy na:

węgliki jonowe (typu soli);

węgliki międzywęzłowe;

węgliki kowalencyjne (z niemetalami)

Węgliki jonowe (typu soli)

... należą do nich węgliki metali I, II i III (1,2,13) grupy

układu okresowego ...

.. zawierają aniony z węglem na różnych stopniach

utlenienia:

– C

4-

(metanki, stopień utlenienia węgla -

-IV

);

– C

2

2-

(acetylenki, stopień utlenienia węgla -

-I

);

– C

3

4-

(allilki, stopień utlenienia węgla -

-4/3

).

nazwy pochodzą og gazu wydzielającego się w czasie

hydrolizy:

metanek: Al

4

C

3

↑

+

→



+

4

3

2

2

3

4

3CH

O

2Al

O

6H

C

Al

acetylenki: Na

2

C

2

, BaC

2

, CaC

2

(karbid).. :

2

2

2

2

H

C

CaO

O

H

CaC

+

→



+

allilek: Mg

2

C

3

:

↑

=

=

+

→



+

2

2

2

3

2

CH

C

CH

2MgO

O

2H

C

Mg

Węgliki międzywęzłowe

Należą do nich węgliki metali o promieniu atomowym
wększymi niż 130 pm – 4, 5 i 6 (IV B,V B,VI B) grupy
układu okresowego ...

Atomy węgla o promieniu ~77 pm mieszczą się pomiędzy
atomami metali (w pozycjach międzywęzłowych):

Węgliki o wzorze ogólnym

MeC

, np.

TiC, MoC, WC

...

Węgliki o wzorze ogólnym Me

2

C, np.

V

2

C, W

2

C

...

Węgliki metali o promieni jonowym < 130 pm mają
charakter jonowo-międzywęzłowych (Fe, Co, Ni, Mn ... )

Węgliki kowalencyjne

Tworzy je węgiel z pierwiastkami o zbliżonej
elektroujemności:

Węglik krzemu,

SiC

(karborund) jest bardzo twardym

materiałem o strukturze diamentu – atomy

Si

i

C

ulegają

hybrydyzacji

sp

3

– każdy atom krzemu jest otoczony

czterema atomami węgla i na odwrót;

Weglik boru

B

4

C

jest bardzo twardym materiałem –

atomy

B

i

C

ulegają hybrydyzacji

sp

3

– każdy atom

węgla

jest otoczony czterema atomami

boru

; każdy

atom

boru

ma jako sąsiadów 1 atom

węgla

i trzy atomy

boru

.

Reakcje krzemu

Si

O

2

700 K

SiO

2

stopione

metale

Krzemki metali:
Mg

2

Si, MgSi,

Ca

2

Si ...

HF+HNO

3

SiF

4

+NaOH

Na

2

SiO

3

Cl

2

SiCl

4

Halogenopochodne

węglowodorów, (C

6

H

5

)Br

(C

6

H

5

)

2

SiBr

2

Połączenia krzemu z wodorem

Si

Si

Si

Si

Si

H

H H

H

H

H

H

H H

H

Krzem tworzy z wodorem tylko jeden szereg
homologiczny, składający się z prostych łańcuchów o
wzorze ogólnym Si

n

H2

n+2

;

Ponieważ wodór jest bardziej elektroujemny niż
krzem, ładunki są wyciągane na zewnątrz łańcucha,
co zmniejsza jego stabilność – silany są mniej trwałe
od odpowiednich węglowodorów

Chlorosilany i siloksany

Chlor i inne halogeny mogą zastępować atomy
wodoru w silanach, np. :

SiH

3

Cl, SiH

2

Cl

2

, SiHCl

3,

….

Chlorosilany ulegają hydrolizie:

3

4

4

4

AlCl

LiCl

SiH

LiAlH

SiCl

+

+

→



+

H

3

Si─Cl + H─

O

─H + Cl─SiH

3

HCl

HCl

→ H

3

Si─

O

─SiH

3

siloksan

Obecność tlenu w łańcuchu pomiędzy atomami krzemu

stabilizuje łańcuch.

Siloksany

są trwalsze od silanów …

Silikony (1)

Wodór w silanach może być również zastępowany
przez łańcuchy węglowodorowe:

SiR

3

Cl, SiR

2

Cl

2

, SiRCl

3,

…. Gdzie R = ─CH

3

,

─C

2

H

5

, ─C

6

H

5

, ….

R

1

R

4

R

2

Si─Cl + H─

O

─H + Cl─SiR

5

R

3

R

6

R

1

R

4

→ R

2

Si─

O

─SiR

5

R

3

R

6

HCl

HCl

silikon

Silikony (2)

Dla R

2

SiCl

2

:

R

x

Cl─ Si─Cl + n H

2

O

R

y

R

x

R

x

R

x

R

x

→

─Si─

O

─Si─

O

─Si─

O

─Si ─

R

y

R

y

R

y

R

y

Dla RSiCl

3

:

R

x

Cl─ Si─Cl + n H

2

O

Cl

R

x

R

x

R

x

R

x

─Si─

O

─Si─

O

─Si─

O

─Si ─

→

O

O O

O

─ Si─

O

─Si─

O

─Si─

O

─Si ─

R

x

R

x

R

x

R

x

„polimer krzemoorganiczny”

Dwutlenek krzemu SiO

2

o

Podstawową jednostką struktury
wszystkich odmian SiO

2

oraz

krzemianów jest tetraedr
krzemowo-tlenowy

SiO

4

4-

:

kwarc α

846 K

kwarc β

1143 K

trydymit β

1743 K

krystobalit β

1943 K

stop

Kwasy krzemowe i ich kondensacja

4NaCl

SiO

H

4HCl

SiO

Na

4

4

4

4

+

→

+

wspólne naroże

Si

2

O

7

6-

wspólna krawędź

Si

2

O

6

4-

wspólna ściana

Si

2

O

5

2-

Kondensacja kwasów krzemowych
stwarza znacznie szersze możliwości niż

kondensacja kwasów fosforowych …

Krzemiany

ortokrzemiany zawierają izolowane aniony SiO

4

4-

Krzemiany wyspowe zawierają aniony Si

2

O

7

6-

,

Si

3

O

9

6-

, Si

6

O

18

12-

, …

Wspólne krawędzie i wspólne
ś

ciany stwarzają wiele możliwości

strukturalnych w krzemianach

wstęgowych, łańcuchowych i

warstwowych …

Są one składnikami wielu
minerałów, np. zeolitów, a także

glin, niektórych skał …

Połączenia germanu, cyny i ołowiu z

wodorem

Ge

Sn

Pb

(GeH

2

)

∞

GeH

2

Ge

2

H

6

Ge

n

H

2n+2

(GeH)

∞

Ge

Ge

Ge

H H

H H

H H

Ge

Ge

Ge

H

H

H

Ge

H

Ge

Ge

Ge

H

H

H

Ge

H

SnH

4

Sn

2

H

6

PbH

4

Reakcje germanu

Ge

O

2

GeO, GeO

2

+NaOH

GeX

2

X

2

HF+hydroliza

H

2

GeO

3

H

2

GeO

4

+NaOH

germaniany

S

2

GeS

2

Reakcje cyny

Ge

O

2

SnO, SnO

2

SnO

2

+2NaOH

stapianie

Na

2

SnO

2

cynian (IV)

sodowy

HCl

SnCl

2

SnO

2

+4 HCl

nie zachodzi

SnCl

4

utle

nia

nie

hydroliza

Reakcje ołowiu

Pb

O

2

PbO,

PbO

2

,

Pb

3

O

4

HNO

3

Pb(NO

3

)

2

2 NaOH + 2 H

2

O

Na

2

[Pb(OH)

4

]

Pb

3

O

4

Pb

2

II

Pb

IV

O

4

CH

3

COOH

Pb(CH

3

COO)

2