2007-12-12

1

Własności kierunkowe wiązań

Cząsteczka wody H

2

O

Gdyby orbitale
molekularne w cząsteczce
wody były wynikiem
nakładania się orbitali
atomowych 2p

x

i 2p

y

tlenu

z orbitalami 1s dwóch
atomów wodoru, kąt
pomiędzy wiązaniami O-H
wynosiłby 90°.

2P

x

2P

y

O

H

H

1s

1s

Zmierzony kąt pomiędzy wiązaniami O-H wynosi 105°. Jak
to wyjaśnić ?

Jak opisać językiem mechaniki kwantowej

cząsteczki mające więcej niż dwa atomy

połączone ze sobą ?

♦

Opisywać je „parami”, biorąc pod uwagę w
kombinacjach liniowych orbitale „sąsiadów”?

♦

... w metodzie LCAO MO za punkt wyjścia
bierzemy orbitale (jednoelektronowe, odpowia-
dające stanowi podstawowemu) dwóch (??)
atomów tworzących wiązanie.

♦

... a przecież do kombinacji liniowej moglibyśmy

wziąć inne funkcje ...

(nawet z sufitu !)

♦

[jeden z postulatów mechaniki kwantowej głosi: Zbiór orbitali
zdegenerowanych odpowiadających tej samej energii opisuje
zachowanie się elektronu (ów) równie dobrze, jak ich liniowe
kombinacje ...]

Hybrydyzacja czyli mieszanie orbitali atomowych

• Hybryd albo hybryda - "mieszaniec" (kundel ?)

• Co to jest hybrydyzacja i jak ją wykorzystać do

utworzenia MO ?

• "Matematyczne reguły hybrydyzacji„:

*

tworzymy kombinację liniową orbitali ("atomu centralnego") o
takiej samej lub zbliżonej energii;

*

liczba hybrydów jest równa liczbie wziętych do kombinacji
O.A., których jednakowy udział w kombinacji bierzemy pod
uwagę;

*

efektem kombinacji są hybrydy o jednakowych funkcjach
radialnych, a funkcje kątowe różnią się tylko kierunkiem (mają
jednakowy kształt);

"Matematyczne reguły hybrydyzacji" (c.d.)

powstałe hybrydy służą jako punkt wyjścia

(zamiast orbitali jednego z atomów) do
tworzenia kombinacji liniowych (orbitali
molekularnych) wedle "zwykłych" reguł;

przy udziale orbitali zhybrydyzowanych tworzą

się wyłącznie orbitale cząsteczkowe (wiązania)
typu σ;

można by zatem powiedzieć, że orbitali

molekularnych poszukujemy metodą

[LC(A+H)O MO] ...

Fizyczny sens hybrydyzacji i jej skutki

• jedno wiązanie chemiczne tworzy się przy

udziale kilku orbitali jednego z atomów ...

• wiązania mają charakter skierowany w

pewnym określonym kierunku w przestrzeni

• nie zapominajmy o różnicy elektroujemności:

– mogą powstać wiązania

atomowe (kowalencyjne)

,

– mogą również powstać

wiązania spolaryzowane

, o

częściowo

jonowym

charakterze

Hybrydyzacja - przykłady i zastosowania

• Jeżeli energie dwóch bliskich poziomów,

np. 2s i 2p są bliskie, to elektrony mogą
być "promowane" (czyli wzbudzone) w
dość niskiej temperaturze:

Przykład 1:

W stanie podstawowym

Be K2s

2

2p

0

, czyli:

2s

2p

x

2p

y

2p

z

W stanie wzbudzonym

Be K2s

1

2p

1

, czyli:

2s

2p

x

2p

y

2p

z

2007-12-12

2

Hybrydyzacja - przykłady i zastosowania (2)

• Powstają dwa jednakowe hybrydy, leżące na osi

x skierowane względem siebie pod kątem 180º -
można je wykorzystać w kombinacji liniowej do
utworzenia wiązań z innymi atomami ...

+

-

+

+

2s

2p

x

=

+

-

+

-

+

-

2s

2p

x

=

Hybrydyzacja - przykłady i zastosowania (3)

W stanie podstawowym
C

K2s

2

2p

2

, czyli:

2s

2p

x

2p

y

2p

z

W stanie wzbudzonym
C

K2s

1

2p

3

, czyli:

2s

2p

x

2p

y

2p

z

Powstają cztery jednakowe hybrydy, skierowane ku
narożom czworościanu foremnego (tetraedru) - można
je wykorzystać w kombinacji liniowej do utworzenia
wiązań z innymi atomami ...

Cząsteczka BeCl

2

jest

liniowa

Wiązania skierowane

Struktura elektronowa cząsteczek izolowanych

Zastosowanie reguł hybrydyzacji:
Hybrydyzacja

sp

- dygonalna (liniowa)

BeCl

2

Be

Cl

Cl

+

-

+

-

2p

x

2p

x

t

2

t

1

Be

Cl

Cl

Dwa hybrydy orbitali
2s i 2p

x

berylu tworzą

orbitale z orbitalami
2p

x

chloru; orbitale

chloru: 2s, 2p

y

i 2p

z

nie biorą udziału w
wiązaniu Be-Cl

2p

x, Cl

2p

x, Cl

t

2, Be

t

1, Be

σ

σ

σ

*

σ

*

Hybrydyzacja sp

2

– trygonalna

(trójkątna)

Trzy hybrydy utworzone
przez orbitale 2s, 2p

x

i 2p

y

atomu boru tworzą wiąza-
nia z trzema orbitalami 2p

x

fluoru. Elektrony orbitali
2s oraz 2p

y

i 2p

z

atomów

fluoru, prostopadłych do
płaszczyzny xy lub osi
wiązania nie biorą udziału
w wiązaniu B-F.

BF

3

+

-

B

+

-

F

F

F

B

F

F

F

120

E

Cząsteczka BF

3

jest trójkatna i płaska

Hybrydyzacja sp

3

- tetraedryczna

Przykładem hybrydyzacji sp

3

jest atom węgla w cząsteczce
metanu. Cztery hybrydy
orbitali 2s, 2p

x

, 2p

y

oraz 2p

z

są

zwrócone ku narożom
czworościanu foremnego ...
... i tworzą orbitale
molekularne z orbitalami 1s
czterech atomów wodoru.

C

H

H

H

H

108,2

E

Cząsteczka CH

4

ma kształt tetraedru

• Przyjmując hybrydyzację sp

3

można również

wyjaśnić kształt cząsteczek amoniaku NH

3

i

wody H

2

O. Ulegają jej odpowiednio orbitale

atomów N i O.

Hybrydyzacja sp

3

- tetraedryczna (2)

NH

3

H

2

O

N

H

H

H

O

H

H

Obie cząsteczki mają kształt

nieco zdeformowanych

tetraedrów

2007-12-12

3

Hybrydyzacja dsp

3

- bipiramida trygonalna

Udział orbitali d w tworzeniu orbitali molekularnych

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Przykładem zastosowania
hybrydyzacji dsp

3

(sp

3

d) jest

wytłumaczenie kształtu
cząsteczki

PCl

5

. Orbitale

zhybrydyzowane tworzą
pięć orbitali typu σ z
orbitalami 2p

x

atomów

chloru. Elektrony orbitali
2s, 2p

y

i 2p

z

atomów chloru

nie biorą udziału we
wiązaniu (tworzeniu orbitali
cząsteczkowych.

Hybrydyzacja d

2

sp

3

- oktaedryczna

S

F

F

F

F

F

F

Przykładem zastosowania

hybrydyzacji d

2

sp

3

(sp

3

d

2

)

jest wytłumaczenie

kształtu cząsteczki

SF

6

,

powstaje sześć orbitali

zhybrydy- zowanych, z

których tworzy się sześć

orbitali molekularnych

Kształt cząsteczki – oktaedr czyli

ośmiościan formemny

Hybrydyzacja d

3

sp

3

- bipiramida pentagonalna

I

F

F

F

F

F

F

F

Przyjęcie hybrydyzacji d

3

sp

3

(sp

3

d

3

) pozwala na

wytłumaczenie kształtu
cząsteczki IF

7

, powstaje

siedem orbitali zhybrydy-
zowanych i siedem orbitali
molekularnych typu σ.

Atom jodu i atomy fluoru mają
7 wspólnych par elektronowych

Zastosowania hybrydyzacji

Hybrydyzacja może być szeroko stosowana zarówno do opisu

izolowanych (“pojedynczych”) cząsteczek, jak i wiązań w
strukturach bardziej złożonych (np. w kryształach).

Przykłady

Kształt

cząsteczki

Liczba wiązań

i wolnych par

Rodzaj

hybryd.

BeH

2

, C

2

H

2

, CO

2

liniowa

2

sp

BF

3

, C

2

H

4

, O

3

, ...

trójkątna

3

sp

2

CH

4

, NH

3

, H

2

O,..

tetraedr

4

sp

3

PCl

5

, POCl

3

,..

bipiramida tryg.

5

dsp

3

SF

6

,WO

3

(WO

6

6-

),..

oktaedr

6

d

2

sp

3

IF

7

, ...

bipiramida pent.

7

d

3

sp

3

Powszechność hybrydyzacji

Mieszanie się różnych orbitali (do 8) - ok. 45 takich

przypadków pozwala wyjasnić kształt prawie

wszystkich cząsteczek ...

Maksymalna liczba wiązań zależy od liczby atomowej ...

Okres

Liczba

atomowa

Maksymalna liczba wiązań

i „wolnych par elektronowych

1

1

1 (2 elektrony) - tylko orbitale s

2

3-9

4 (8 elektronów) orbitale s, p

3 i 4

11-35

6 (12 elektronów) orbitale s, p, d

5-6 i 7

37 -

8 (16 elektronów) orbitale s, p, d

Liczba i rodzaj wiązań

♦

Pierwiastki tworzą zwykle

mniej

wiązań niż

wynosi ich maksymalna możliwa liczba - tj.
liczba orbitali zdolnych do utworzenia wiązań
(osiągają ją tylko niektóre fluorowce).

♦

Hybrydyzacja jest potrzebna dla wyjaśnienia
kierunku wiązań o charakterze

kowalencyjnym

lub

kowalencyjnym spolaryzowanym

. Wiązania

jonowe

nie mają kierunku ...

♦

Różnica

elektroujemności

decyduje o

charakterze wiązania

2007-12-12

4

Stany skupienia materii

Stany skupienia materii

♣

Dotychczasowe rozważania dotyczyły
sytuacji wewnątrzcząsteczkowej (wiązania,
oddziaływania na poziomie atomowym)

♣

Rozważaliśmy strukturę elektronową
cząsteczek izolowanych

♣

Stany skupienia zależą od oddziaływań
międzycząsteczkowych; rodzaj i siła wiązań
chemicznych grają jednak ważną rolę.

♣

Większość substancji chemicznych może
występować – w zależności od warunków –
w różnych stanach skupienia

Gaz

∗

składa się z cząsteczek (O

2

, F

2

, N

2

, Na

2

) lub atomów

(He, Ne, Kr, Xe, Be ... );

∗

cząsteczki poruszają się bezładnie, zderzenia są
sprężyste lub zbliżone do sprężystych, skutkiem tych
ruchów jest m.in. ciśnienie gazu;

∗

brak oddziaływań potencjalnych

(cząsteczki są od

siebie znacznie oddalone) pomiędzy cząsteczkami (gaz
doskonały) lub

słabe oddziaływania

(gaz rzeczywisty);

∗

gęstość gazów jest niska, a objętość zmienna
(wypełniają całe naczynie);

∗

ze względu na brak oddziaływań międzycząstecz-
kowych w gazach

brak jest w nich uporządkowania

Równanie stanu gazu

pV

nRT

=

Gaz doskonały

(

)(

)

p

V

b

nRT

a

V

+

− =

2

Gaz rzeczywisty

gdzie

p

- ciśnienie [Pa];

V

- objętość [dm

3

];

n

- liczba moli;

T

- temperatura [K];

R

- stała gazowa 8,314 J·mol

-1

pV

nT

const

=

„ciśnienie wewnętrzne”

a, b

- stałe empiryczne

a

V

2

Ciecz

∗

ciecz składa się z atomów, cząsteczek lub jonów;

∗

ze względu na

niewielkie odległości cząsteczek

istnieją

dość duże

siły oddziaływań

międzycząsteczkowych

stanowią przyczynę takich własności cieczy jak

lepkość

czy

napięcie powierzchniowe

;

×

lepkość

jest skutkiem „wewnętrznego tarcia” warstw cieczy

przy jej przepływie;

×

napięcie powierzchniowe

dąży do zmniejszenia powierzchni

swobodnej cieczy, a przez to do zminimalizowania energii
oddziaływań;

!

.

.. kształt naczynia ciecz przyjmuje tylko w warunkach

ziemskiej grawitacji ...

∗

istniejące w cieczy

uporządkowania

nie przekraczają

kilku odległości międzyatomowych
(międzycząsteczkowych)

Ciało stałe

∗

ciało stałe składa się z atomów, cząsteczek lub
jonów;

∗

silne oddziaływania

pomiędzy elementami

struktury ciała stałego mają zazwyczaj charakter
wiązań chemicznych;

∗

elementy struktury

są uporządkowane

we

wszystkich trzech kierunkach przestrzeni -
powtarzają się periodycznie, tworząc sieć
przestrzenną;

∗

najmniejszą część sieci przestrzennej, z której

przez translacje możemy odtworzyć całą sieć
nazywamy

komórką elementarną

2007-12-12

5

Komórka elementarna

W trójwymiarowej przestrzeni komórka
elementarna jest równoległościanem. Aby ją
określić jednoznacznie, trzeba podać jej
parametry - długości trzech krawędzi

a

,

b

,

c

oraz miary trzech kątów pomiędzy nimi

α

,

β

,

γ

a

b

c

(

"

$

a

c

b

(

"

$

Komórki elementarne

Parametry

a

,

b

,

c

oraz

α

,

β

,

γ

nie wystarczą by

zdefiniować komórkę. Trzeba jeszcze podać

pozycje atomów (cząsteczkek, jonów) w komórce.

P

Komórka

prymitywna

C

Komórka

przestrzennie

centrowana

F

Komórka

płasko

centrowana

Ciała stałe -

kryształy

charakteryzują się symetrią

Elementy symetrii:

osie symetrii, płaszczyzny symetrii, środek symetrii

180º

Oś 2-krotna

120º

120º

Oś 3-krotna

90º

90º

90º

Oś 4-krotna

60º

60º

60º

60º

60º
Oś 6-krotna

A’

B’

C’

D’

A

B

C

D

A”

B”

C”

D”

C

A

B

D

Płaszczyzna symetrii

Środek symetrii

Sieć przestrzenna

Na

Cl

Na

+

Cl

-

a

a

a

Liczba koordynacyjna w sieci

Na

+

Cl

-

Wzór

NaCl

wynika z jednakowej liczby

kationów i anionów w węzłach sieci

Każdy jon

Na

+

jest

otoczony w sieci

przez 6 jonów

Cl

-

Każdy jon

Cl

-

jest

otoczony w sieci

przez 6 jonów

Na

+

Liczba

koordynacyjna

kationów i

anionów w sieci

NaCl wynosi 6

Pośrednie stany (skupienia) materii

gazy

ciecze

ciała stałe

szkło

ciekłe kryształy

Jeśłi ciecz chłodzi się bardzo szybko, to zbyt duża
lepkość uniemożliwia jej krystalizację ...
... jest to jeden ze sposobów otrzymywania

szkła

W szkle

istnieje uporządkowanie bliskiego zasięgu

2007-12-12

6

Krystaliczny kwarc i szkło kwarcowe

tetraedr SiO

4

4-

"widziany z góry"

Krystaliczny kwarc

Szkło kwarcowe

Si

O

Ciekłe kryształy

Elementami struktury związków tworzących

ciekłe kryształy

są długie cząsteczki organiczne,

prawie jednowymiarowe

uporządkowanie

trójwymiarowe

uporządkowanie

dwuwymiarowe

uporządkowanie

jednowymiarowe

ciecz

izotropowa

,

brak

uporządkowania

kryształ

fazy smektyczne

faza

nematyczna

T

1

T

2

T

3

T

4

Stan skupienia a właściwości

Uporząd-

kowanie

Oddziały-

wania

Odległości

międzyat.

Elementy

struktury

STAN

SKUPIENIA

Brak

Słabe,

fizyczne

Duże,

zmienne

Atomy,

cząsteczki

GAZ

Bliskiego

zasięgu

Ś

rednie,

fizyczne

Małe,

zmienne

Atomy, jony

cząsteczki

CIECZ

Trójwymia-
rowe daleki

zasięg

Silne-wiązania

chemiczne

Małe, stałe

Atomy, jony

cząsteczki

CIAŁO

STAŁE

Bliskiego

zasięgu

Silne-wiązania

chemiczne

Małe, stałe

Jony

SZKŁO

2-,1-wy-
miarowe

Zależne od

kierunku

Zależne od

kierunku

Cząsteczki

CIEKŁY

KRYSZTAŁ

Zmiany stanu skupienia - przemiany fazowe

GAZ

CIECZ

CIAŁO STAŁE

SZKŁO

FAZA

NEMATYCZNA

FAZY

SMEKTYCZNE

parowanie

skraplanie

dewitryfikacja

k

ry

st

a

li

za

cj

a

,

k

rz

ep

n

ię

ci

e

Rodzaj wiązań a właściwości ciał stałych

-

+

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

Kryształ

jonowy

Kryształ

kowalencyjny

Kryształ

cząsteczkowy

Kryształ

metaliczny

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Rodzaj wiązania, a właściwości ciał stałych

Kryształy

metaliczne

Kryształy

cząsteczkowe

Kryształy

kowalencyjne

Kryształy

jonowe

Własności

fizyczne

Zmienna

(kowalność)

Niska

Wysoka

Wysoka

Twardość

Zmienna

Niska

Dość

wysoka

Dość

wysoka

Temperatura

topnienia

Wysokie

Dość

wysokie

Dość niskie

Niskie

Przewodni-

ctwo cieplne

Wysokie

(elektronowe)

Zerowe

(izolatory)

Zerowe

(izolatory)

Dość

wysokie

Przewodni-
ctwo elektr.

Spadek

Wzrost

Wzrost

Prz. elektr.

od T

Nieskiero-

wane

Skierowane

Skierowane

Nieskiero-

wane

Wiązania