1

Bodźce reakcji chemicznej

O chemii mieszanin ...

Kilka ważnych pojęć

UKŁAD

- wyraźnie oddzielona (granicami) część

otaczającej nas rzeczywistości materialnej;

FAZA

- homogeniczna (jednorodna) część układu,

wykazująca określone własności fizyczne i ograniczona
określonymi powierzchniami, nadajemy jej nazwę od stanu
skupienia;

UKŁAD HOMOGENICZNY

= układ jednofazowy

UKŁAD HETEROGENICZNY

= układ wielofazowy

SKŁADNIK UKŁADU

- jedna z substancji

niezbędnych do odtworzenia układu

SKŁADNIKI NIEZALEśNE

- najmniejsza liczba

skladników, z których można zbudować cały układ. Oblicza
się ją odejmując od całkowitej liczby składników liczbę
niezależnych reakcji chemicznych

Kilka ważnych pojęć (2)

*

ROZTWÓR

- układ wieloskładnikowy, jednofazowy

(homogeniczny);

*

ROZTWÓR DOSKONAŁY

– składniki nie oddziaływują

ze sobą;

*

ROZTWÓR RZECZYWISTY

– uwgzlędniamy

oddziaływania składników;

*

ROZTWORY

mogą być stałe, ciekłe i gazowe;

*

ROZPUSZCZALNIK

(zazwyczaj!) - ta substancja, której

roztwór zawiera najwięcej (która ma najwyższe

stężenie

);

*

PARAMETRY UKŁADU

- wielkości, które go

charakteryzują niezależnie od miejsca pomiaru -

T

(temperatura) i

p

(ciśnienie)

Dlaczego ....

►

... pewne reakcje chemiczne zachodzą

samorzutnie ("same z siebie"), a inne nie ?

►

... prąd elektryczny płynie pomiędzy biegunami

ogniwa elektrycznego ?

►

... Wisła płynie z Krakowa do Gdańska, a nie z

Gdańska do Krakowa ?

Dlaczego rzeki zwykle płyną do morza ?

Wodospad Niagara widziany z Kanady

Salto Churún Meru na rzece
Churún (Wenezuela), najwy

ż

szy

wodospad

ś

wiata (1054 m),

odkryty w 1935 przez lotnika
ameryka

ń

skiego J.Angela

Dlaczego rzeki czasem nie płyną do morza ?

2

Dlaczego ....

►

... pewne reakcje chemiczne zachodzą

samorzutnie ("same z siebie"), a inne nie ?

... wygląda na to, że jedne substancje mają

wyższy potencjał chemiczny, a inne niższy ...

►

... prąd elektryczny płynie pomiędzy biegunami

ogniwa elektrycznego ?

... bo jeden z biegunów ma wyższy potencjał

elektryczny, a drugi niższy

►

... Wisła płynie z Krakowa do Gdańska, a nie z

Gdańska do Krakowa ?

... bo Kraków leży wyżej nad „poziomem morza”,

a potencjał mechaniczny w polu grawitacyjnym
zależy od wysokości V=m

⋅⋅⋅⋅

g

⋅⋅⋅⋅

h

Potencjał chemiczny

o

UWAGA !

Nie należy zapominać, że zawsze

rozpatrujemy jeden potencjał względem drugiego

o

Bodźcem reakcji chemicznych

jest różnica potencjałów

chemicznych pomiędzy:

– substratami reakcji

(które mają wyższy potencjał)

– produktami reakcji

(które mają niższy potencjał)

G

– potencjał chemiczny

∆∆∆∆

G

– róznica potecnjałów chemicznych

Potencjał chemiczny zależy od:

rodzaju substancji chemicznej
i stanu jej skupienia

ilości substancji

temperatury

ciśnienia

Potencjał chemiczny jednego mola

i

i

i

a

RT

p

T

ln

)

,

(

0

+

=

µ

µ

i

i

i

p

RT

p

T

ln

)

,

(

0

+

=

µ

µ

Dla jednego mola i-tej substancji (w mieszaninie):

gdzie:

µ

i

-

potencjał molowy,

a

i

-

aktywność i-tej substancji,

Aktywność substancji czystej (nie w mieszaninie), która
nie znajduje się w stanie gazowym wynosi 1 (a

i

= 1)

dla gazów doskonałych:

dla substancji w roztworach rozcieńczonych:

i

i

i

c

RT

p

T

ln

)

,

(

0

+

=

µ

µ

Dla ogólnie zapisanej reakcji odwracalnej:

D

d

C

c

B

b

A

a

⋅

+

⋅

→

←

⋅

+

⋅

substratów

produktów

G

G

G

−

=

∆

i

i

i

n

G

µ

⋅

=

A

A

A

a

RT

p

T

ln

)

,

(

0

+

=

µ

µ

potencjał 1 mola

liczba moli

i

i

i

a

RT

p

T

ln

a

)

,

(

a

a

0

⋅

+

⋅

=

⋅

µ

µ

potencjał a moli:

...

podobnie dla b moli substancji B, c moli substancji C
oraz d moli substancji D ...

a

ln

ln

a

A

A

a

RT

a

RT

=

⋅

B

A

D

C

G

µ

µ

µ

µ

⋅

−

⋅

−

⋅

+

⋅

=

∆

b

a

d

c

Różnica potecjałów chemicznych produktów i substratów:













⋅

⋅

+

⋅

−

⋅

−

⋅

+

⋅

=

∆

b

a

d

c

0

0

0

0

ln

b

a

d

c

B

A

D

C

B

A

D

C

a

a

a

a

RT

G

µ

µ

µ

µ

∆∆∆∆

G

0

(T,p)

- standardowa różnica potencjału,

zależna tylko od rodzaju substratów i
produktów oraz temperatury i ciśnienia,
niezależna od aktywności poszczególnych
substancji

Warunki samorzutnego zachodzenia reakcji

♠

∆∆∆∆

G < 0

reakcja zachodzi (może zachodzić, bo
potencjał produktów jest niższy niż potencjał
substratów) -

różnica potencjałów jest

“motorem” zachodzenia reakcji

♠

∆∆∆∆

G > 0

reakcja nie zachodzi (nie może zachodzić, bo
potencjał substratów jest niższy niż potencjał
produktów - może zachodzić reakcja odwrotna)

♠

∆∆∆∆

G = 0

reakcja nie zachodzi w żadną stronę -
potencjały substratów i produktów są sobie
równe; produkty i substraty pozostają w
równowadze

3

W stanie równowagi

∆∆∆∆

G = 0













⋅

⋅

+

∆

=

∆

b

a

d

c

0

ln

)

,

(

B

A

D

C

a

a

a

a

RT

p

T

G

G













∆

−

=

⋅

⋅

RT

G

a

a

a

a

B

A

D

C

0

b

a

d

c

exp

Nie zależy od aktywności

substratów i produktów

Zależy od rodzaju reakcji,

temperatury i ciśnienia

K

a

a

a

a

B

A

D

C

=

⋅

⋅

b

a

d

c

D

d

C

c

B

b

A

a

⋅

+

⋅

→

←

⋅

+

⋅

dla zwykłej reakcji odwracalnej

Prawo działania mas

1864

Cato Guldberg (1836-1902)
Peter Waage (1833-1900)

Równowaga chemiczna inaczej

W ogólnym przypadku reakcji odwracalnej:

v

a

b

1

1

= ⋅

⋅

k a

a

A

B

v

c

d

2

2

=

⋅ ⋅

k a

a

C

D

gdzie

k

1

i

k

2

- stałe szybkości reakcji, zależne tylko od

rodzaju reakcji, temperatury i ciśnienia całkowitego

(dla reakcji w fazie gazowej)

k

k

E

RT

A

=

⋅

−











0

exp

D

d

C

c

B

b

A

a

⋅

+

⋅

⋅

+

⋅

v

1

v

2

W stanie równowagi ...

k

a

a

k a

a

C

D

A

B

2

1

⋅

⋅

= ⋅

⋅

c

d

a

b

v

v

1

2

=

a

a

a

a

k

k

C

D

A

B

c

d

a

b

⋅

⋅

=

1

2

Stała K, zwana stałą równowagi, zależy tylko od

temperatury

(i

ciśnienia całkowitego

dla reakcji w fazie

gazowej). Nie zależy od ilości (aktywności, stężeń)

substratów/produktów

a

a

a

a

K

C

D

A

B

c

d

a

b

⋅

⋅

=

Stałe równowagi

a

a

a

a

K

C

c

D

d

A

a

B

b

⋅

⋅

=

p

p

p

p

K

C

c

D

d

A

a

B

b

p

⋅

⋅

≅

c

c

c

c

K

C

c

D

d

A

a

B

b

c

⋅

⋅

≅

to jest ogólne prawo równowagi ...

to jest prawo równowagi dla reakcji w
gazach, przy niezbyt wysokich
ciśnieniach (p

A

, p

B

, p

C

, p

D

-ciśnienia

poszczególnych gazów)

to jest prawo równowagi dla reakcji w
mieszaninach (roztworach), przy
niezbyt wysokich stężeniach (c

A

, c

B

,

c

C

, c

D

- stężenia poszczególnych

składników)

Konsekwencje równowagi chemicznej ...

• W reakcji odwracalnej zawsze ustala się

równowaga zależna od temperatury i ciśnienia:

3

O

Fe

2

2

2NH

3H

N

3

2





 →

←

+

p

p

p

K T p

NH

H

N

p

3

2

2

2

3

⋅

=

( ,

)

całk

zmiana ciśnienia jednego ze składników po ustaleniu się

równowagi spowoduje zmianę wszystkich pozostałych

ciśnień,

gdyż stała równowagi K nie ulegnie zmianie

Reguła przekory

• Reakcja otrzymywania

amoniaku jest reakcj

ą

egzotermiczn

ą

, a reakcja jego

rozkładu reakcj

ą

endotermiczn

ą

3H

N 2NH

2

2

3

ciepło

+

+

Q

(

)

p

p

p

K T p

NH

H

N

p

3

2

2

2

3

⋅

=

( ,

)

całk

Jeśli w warunkach równowagi zmienimy
jeden z parametrów reakcji (temperaturę lub
ciśnienie), to równowaga reakcji przesunie
się w taki sposób, by zmniejszyć działanie
bodźca (układ przeciwstawi się zmianie) ...

Reguła przekory Le Chateliera

4

Reguła przekory w praktyce ...

Je

ś

li po ustaleniu si

ę

stanu równowagi reakcji :

3H

N 2NH

2

2

3

ciepło

+

+

Q

(

)

podwyższymy temperaturę

, to stan równowagi przesunie się

w lewo, a stała równowagi ulegnie zmniejszeniu ...

3H

N 2NH

2

2

3

ciepło

+

+

Q

(

)

obniżymy temperaturę

, to stan równowagi przesunie się w

prawo, a stała równowagi ulegnie zwiększeniu ...

3H

N 2NH

2

2

3

ciepło

+

+

Q

(

)

Reguła przekory w praktyce ...

Je

ś

li po ustaleniu si

ę

stanu równowagi reakcji :

3H

N 2NH

2

2

3

ciepło

+

+

Q

(

)

obniżymy ciśnienie

, to stan równowagi przesunie się w lewo,

a stała równowagi ulegnie zmniejszeniu ...

3H

N 2NH

2

2

3

ciepło

+

+

Q

(

)

podwyższymy ciśnienie

, to stan równowagi przesunie się w

prawo, a stała równowagi ulegnie zwiększeniu ...

3H

N 2NH

2

2

3

ciepło

+

+

Q

(

)

Równowagi w roztworach

elektrolitów

Szczególne wła

ś

ciwo

ś

ci wody

H

H

H

H

O

+

-

▫

Różnica elektroujemności

O

-

H

~ 1,2;

▫

Wiązania atomowe spolaryzowane –

wspólne pary

elektronowe wiązań O-H przesunięte w stronę tlenu i jego
wolnych par;

▫

Moment dipolowy wody

µ = 1,85 D

(1 D = 3,33·10

-30

C·m)

▫

Stała dielektryczna wody

ε = 80

(w 20ºC)

Wi

ą

zanie wodorowe – ascocjacja

cz

ą

steczek wody

H

H

O

H

H

O

H

H

O

+

-

+

-

+

-

Wiązanie wodorowe
tworzy się w połączeniach
wodoru z pierwiastkami o
wysokiej elektroujemności

N

H

H

N

H

H

H

—

F

H

—

F

100

0

-100

-200

T[ºC]

Temperatura

topnienia

Temperatura

wrzenia

Skutki występowania wiązania wodorowego

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

HF

HCl

HBr

HI

H

2

O

H

2

S

H

2

S e

H

2

T e

NH

3

PH

3

CH

4

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

HF

HCl

HBr

HI

H

2

O

H

2

S

H

2

S e

H

2

T e

NH

3

PH

3

CH

4

Własności

wodorków

niektórych

pierwiastków

odpowiadają

znacznie wyższej

masie

cząsteczkowej niż

wynika to z ich

wzoru

5

Elektrolity

♣

Substancje, które przewodzą prąd elektryczny w
roztworach wodnych lub w stanie stopionym

♣

NOŚNIKAMI ŁADUNKU (PRĄDU)
ELEKTRYCZNEGO SĄ JONY

♣

Jony

– atomy lub grupy atomów obdarzone ładunkiem

elektrycznym

♣

Kationy

mają ładunek dodatni

♣

Aniony

mają ładunek ujemny

Dysocjacja elektrolityczna

Dysocjacja elektrolityczna

jest to rozpad elektrolitu na

jony pod wpływem cząsteczek rozpuszczalnika (wody) –
Arrhenius 1886

Svante

Arrhenius

1859 - 1927

Nobel 1903

-

+

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

-

+

-

Hydratacja jonów

(Solwatacja jonów)

Substancje jonowe, np.

NaCl, MgSO

4

, CsF ...

Dysocjacja elektrolityczna (2)

+

*

-

*

H

)

F

H

+

F

-

Substancje, w

których występuje

wiązanie

kowalencyjne

spolaryzowane:

HF, HCl ...

a H

2

O .. ??

Dysocjacja elektrolityczna (3)

• Jeśli elektrolit rozpada się na jony, a jego stężenie

początkowe wynosi c

0

:

−

+

+



 →

←

A

K

KA

O

H

2

po dysocjacji

c

0

-c

i

c

i

c

i

Jeśli c

i

= c

0

, to rozpad na jony jest całkowity.

Jeżeli zaś c

i

< c

0

, to:

gdzie

α

- stopień dysocjacji (0

#

α

#1),

c

i

- stężenie jonów powstałych w dysocjacji,

c

0

- początkowe stężenie elektrolitu (także

c

)

0

0

n

n

c

c

i

i

=

=

α

Pozdział elektrolitów

* α ≈ 1 (100 %)

, dysocjacja jest całkowita, takie

elektrolity noszą nazwę mocnych

* 0< α <0,1

(poniżej 10 %) dysocjacja jest częściowa,

takie elektrolity noszą nazwę słabych

* Do elektrolitów mocnych należy większość soli, część

kwasów i zasad, do słabych kwasy i zasady
organiczne i część mineralnych

* Jeśli rozpada się cząsteczka obojętna, suma ładunków

po prawej stronie równania reakcji musi również być
równa zeru

KA

K

A

← →



+

+

−

K A

K

A

2

2

2

← →



+

+

−

K A

K

A

2

3

3

2

2

3

← →



+

+

−

Wyznaczanie stopnia dysocjacji

Stopień dysocjacji elektrolitu można wyznaczyć

doświadczalnie. Dwie metody jego wyznaczania to:

1. Pomiar ciśnienia osmotycznego

2. Pomiar przewodnictwa elektrycznego

O obu metodach będziemy mówić nieco szerzej w

terminie póżniejszym

6

Równowagi w roztworach elektrolitów

• Dysocjację elektrolitów

mocnych

, która jest całkowita,

można traktować jako

reakcję nieodwracalną

• Dysocjację elektrolitów

słabych

, która

nie

jest

całkowita, można traktować jako

reakcję odwracalną

można zatem zapisać stałą równowagi reakcji dysocjacji:

KA

K

A

H O

2

←

→



+

+

−

i

i

i

c

c

c

c

KA

A

K

K

−

⋅

=

⋅

=

−

+

0

]

[

]

[

]

[

Równowagi w roztworach elektrolitów (2)

Prawo rozcieńczeń Ostwalda

c

c

c

c

c

c

c

A

K

A

K

⋅

=

=

=

=

−

+

−

+

α

α

;

α

α

α

α

α

α

−

⋅

=

−

⋅

/

⋅

⋅

/

⋅

=

−

⋅

⋅

=

−

+

1

)

1

(

)

1

(

2

c

c

c

c

c

c

c

K

A

K

d

α

α

−

⋅

=

1

2

c

K

d

c

K

c

K

d

d

≈

≈

α

α

;

2

w przybliżeniu, jeśli

α<<1

:

Wilhelm Ostwald

1852-1932

Nobel 1909

Równowagi w roztworach elektrolitów (3)

• Stała dysocjacji nie zależy od stężenia !

– Stała dysocjacji zależy od:

∗

rodzaju substancji (w bardzo dużym stopniu)

∗

temperatury (w dużym stopniu; rośnie wraz z
temperaturą)

∗

ciśnienia (w niewielkim stopniu)

– Stopień dysocjacji elektrolitu słabego zależy od:

∗

rodzaju substancji (w bardzo dużym stopniu)

∗

stężenia (ze wzrostem stężenia maleje)

∗

temperatury (ze wzrostem temperatury rośnie)

• Dla elektrolitów mocnych

nie wolno

pisać stałej

dysocjacji, gdyż dysocjację należy traktować jako
reakcję nieodwracalną (dzielenie przez zero!)

Elektrolity mocne (1)

☼

Elektrolity mocne są całkowicie zdysocjowane
(niezależnie od ich stężenia) - Bjerrum 1918

☼

Pomiar stopnia dysocjacji w elektrolitach mocnych
prowadzi zawsze do otrzymania wartości α <1

☼

Możliwe wyjaśnienia:

◊

nie ma elektrolitów całkowicie zdysocjowanych;

◊

pomiar jest zaburzony przez jakieś zjawisko (a)

☼

Elektrolity są całkowicie zdysocjowane, np. nie ma
niezdysocjowanych cząsteczek NaCl, istnieją tylko
jony

Na

+

i

Cl

-

. Zatem coś wpływa na pomiary ...

Elektrolity mocne (2)

+

-

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

Rozcieńczony roztwór elektrolitu

słabego: jony prawie nie

oddziaływują ze sobą

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

Elektrolity mocne (3)

+

-

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

Większe stężenie jonów – na

właściwości wpływają oddziaływania

pomiędzy jonami ...

-

+

+

+

-

7

Elektrolity mocne (4)

×

W roztworze o niewielkim stężeniu i małym stopniu
dysocjacji, jony znajdują się "daleko od siebie" i można
zaniedbać ich oddziaływania ...

×

Taki roztwór nosi nazwę roztworu doskonałego, a jego
potencjał chemiczny można wyrazić jako funkcję stężenia:

×

W roztworze rzeczywistym potencjał chemiczny wymaga
uwzględnienia oprócz stężenia również oddziaływań
międzyjonowych:

i

i

i

c

RT

p

T

ln

)

,

(

0

+

=

µ

µ

i

i

i

a

RT

p

T

ln

)

,

(

0

+

=

µ

µ

Elektrolity mocne (5)

W elektrolitach mocnych istnieje związek aktywności ze
stężeniem:

a

i

= f

i

·c

i

gdzie

f

i

jest współczynnikiem aktywności i stanowi miarę

oddziaływań pomiędzy jonami.

UWAGA ! ponieważ f

i

również zależy od stężenia, więc

aktywność nie jest proporcjonalna do stężenia !

jeżeli

c

i

→ 0

to

f

i

→ 1

, zaś

a

i

→ c

i

,

a roztwór rzeczywisty

→

roztwór doskonały

Czy można zmierzyć lub obliczyć f

i

dla i-tego jonu ?

Elektrolity mocne (6)

Średni współczynnik aktywności jest średnią
geometryczną poszczególnych współczynników:

−

+

±

⋅

=

f

f

f

stąd

a

i

= f

±±±±

·c

i

Teoria elektrolitów mocnych opracowana przez Debye’a i
Hückla pozwala na obliczenie średniego współczynnika
aktywności przy użyciu tzw. prawa granicznego:

I

A

z

z

f

⋅

⋅

⋅

−

=

−

+

±

log

gdzie A – stała (dla roztworów wodnych A=0,509 w 25ºC,
z

+

i z

-

sa ładunkami jonów, a I – siłą jonową roztworu

Elektrolity mocne (7)

∑

⋅

⋅

=

i

i

i

z

c

I

2

2

1

Uwaga! Sumowanie obejmuje wszystkie rodzaje jonów
obecne w roztworze.

Ruch jonów w roztworze rzeczywistym – obok
przypadkowych zderzeń – utrudniają dwa zjawiska:

-

efekt elektroforetyczny

("tarcie" otoczek

solwatacyjnych);

-

efekt relaksacyjny

(powstawanie i destrukcja

otoczek solwatacyjnych - "atmosfer jonowych")

Efekt elektroforetyczny

+

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

Efekt relaksacyjny

+

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-

+

-