1
Chemia nieorganiczna
H
He
Li Be
B
B
Ne
C N O
F
Na Mg
Al
Ar
P
S Cl
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Ga
Kr
Br
Rb Sr
Y
Zr Nb Mo
Tc
Ru Rh Pd Ag Cd
Tl
Rn
Pb Bi Po
At
La
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Ce Pr
Cs Ba
In
Xe
I
Ac
Fr Ra
Nd
Pm
Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U
Np Pu Am Cm
Cf Es Fm Md No Lr
Bk
1
3
2
4
6
5
7
metale
niemetale
metale
metale
Chemia nieorganiczna (2)
Wodór
Niemetale, ich własności i najwaŜniejsze
połączenia - pierwiastki grup 13 -18 (IIIA-VIIIA)
Metale, ich własności i najwaŜniejsze połączenia
- pierwiastki grup 1-12 (IA-IIA oraz IB-VIIIB)
Motywem przewodnim wykładów w semestrze
letnim pozostaje wiązanie chemiczne - a przede
wszystkim przypadki
typowe
(jedna strona medalu)
i
wyjątkowe
(druga strona medalu) ...
Konsekwentnie teŜ będziemy stosować teorię
orbitali molekularnych ...
WODÓR
۞
Jest najbardziej rozpowszechnionym
pierwiastkiem we Wszechświecie:
۞
... 91 % wszystkich atomów to atomy wodoru
ok.10
-16
%
β
-
- 12,4 lat
~3 u
tryt
ok.1,6 10
-2
%
~2 u
deuter
~1 u
prot
Zawartość
Masa
Nazwa
Izotop
H
1
1
H(D)
2
1
H(T)
3
1
Otrzymywanie wodoru
Konwersja metanu:
2
2
C
750
2
4
3H
CO
O
2H
CH
+
→
+
o
Działanie wody lub kwasów na metale:
↑
+
→
+
2
2
1
2
H
NaOH
O
H
Na
↑
+
→
+
+
+
2
2
H
Zn
2H
Zn
Elektroliza wody:
−
+
↑
→
+
2OH
H
2
O
2H
2
2
e
KATODA
e
4
4H
O
O
2H
2
2
+
+
↑
→
+
ANODA
TakŜe elektroliza wodnych roztworów KOH, NaOH,
H
2
SO
4
, NaCl ...
Właściwości wodoru
1s
H
+
x
1s
H
+
x
+
x
F
1s
-
+
x
F
*
1s
H
- 1s
1
H
2
- σ
1s
2
Energia wiązania
434 kJ·mol
-1
H
2
- w warunkach normalnych gaz,
T
wrz
= 20,4 K
,
T
topn
= 13,9 K
Chemia wodoru
Elektroujemność wodoru - 2,2
1. Utrata elektronu:
r
H
≈≈≈≈
10 pm
H
→
H
+
+ e
r
H+
≈≈≈≈
10
-4
pm
Konfiguracja jonu
1s
0
, energia jonizacji
I = 13,6 eV
2. Przyjęcie elektronu:
H + e
→
H
-
r
H-
= 145 pm
Konfiguracja jonu
1s
2
, powinowactwo elektronowe
A=0,7 eV
3. Utworzenie wiązań
kowalencyjnych:
Cząsteczka metanu
2
Skład izotopowy wodoru a właściwości
H
2
HD
D
2
T
2
Temperatura
topnienia
[K]
Temperatura
wrzenia
[K]
Ciepło
topnienia
[J
@
mol
-1
]
Ciepło
dysocjacji
[kJ
@
mol
-1
]
13,95
20,38
117
435,93
16,60
22,13
155
18,73
23,57
217
443,35
20,62
25,04
445,85
Skład izotopowy wodoru a właściwości wody
H
2
O
D
2
O
T
2
O
Temp.
topn.
[K]
G
ę
sto
ść
w 298 K
[g
@
cm
-3
]
Ciepło
parowania
[kJ
@
mol
-1
]
Temp.
wrz.
[K]
Iloczyn
jonowy
298 K
273,15 373,15 0,99701
40,66
1
@
10
-14
276,97 374,57
1,1044
41,67
0,16
@
10
-14
277,44 374,66
1,2138
Reakcje wodoru
H
2
O
2
H
2
O
X
2
,
flu
or
ow
ce
HX
N
2
,
ka
ta
liz
ato
r
NH
3
metale
1 i 2 grupy
wodorki
typu soli
pozostałe
metale
wodorki
metaliczne
tle
ne
k
m
eta
lu
,
og
rz
ew
an
ie
metal
CO
CH
3
OH, C
m
H
n
zaleŜnie od warunków
C
n
H
2n
w
ęglo
wo
do
ry
nie
na
syc
on
e
C
n
H
2n+2
węglowodory
nasycone
Wodorki - związki pierwiastków z wodorem
Klasyfikacja wodorków:
1. wodorki typu soli,
2. wodorki kowalencyjne,
3. wodorki metaliczne,
Wodorki typu soli
zawierają jon
H
-
- silną zasadę (stopień
utlenienia wodoru wynosi - I); tworzą je metale 1 i 2 grupy
u.o. oraz glin i lantanowce
2
1
2
1
OH
H
O
H
H
-
2
2
Z
K
K
Z
+
→
+
−
bardzo mocna zasada,
odbiera proton wodzie
↑
+
→
+
↑
+
→
+
2
2
3
2
2
H
NaNH
NH
NaH
H
NaOH
O
H
NaH
Wodorki kowalencyjne
Tworzą je pierwiastki z grup 13-17 układu
okresowego. Wiązania atomowe spolaryzowane
(wodór jest przewaŜnie ‘biegunem dodatnim’).
Węglowodory C, Si, Ge tworzą szeregi
homologiczne.
Stopień utlenienia wodoru +1
Występuje w nich
wiązanie wodorowe
100
0
-100
-200
T[ºC]
Temperatura
topnienia
Temperatura
wrzenia
Skutki występowania wiązania wodorowego
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
HF
HCl
HBr
HI
H
2
O
H
2
S
H
2
S e
H
2
T e
NH
3
PH
3
CH
4
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
HF
HCl
HBr
HI
H
2
O
H
2
S
H
2
S e
H
2
T e
NH
3
PH
3
CH
4
Własności
wodorków
niektórych
pierwiastków
niemetalicznych
odpowiadają
znacznie wyŜszej
masie
cząsteczkowej niŜ
wynika to z ich
wzoru
3
Wodorki metaliczne
Tworzą je metale grup przejściowych. Atomy
wodoru mieszczą się pomiędzy gęsto
upakowanymi atomami metalu. Często mają
skład o osobliwej stechiometrii ...
TiH
1,78
, VH
0,6
itd. Pd
2
H, PdH
0,6
Wiele metali przejściowych pochłania wodór ...
Połączenia boru z wodorem
(coś wyjątkowego)
Borowodór o wzorze BH
3
- nie występuje
Znane są dwa szeregi homologiczne:
B
n
H
n+4
: B
2
H
6
, B
5
H
9
, B
6
H
10
, B
10
H
14
.....
B
n
H
n+6
B
4
H
10
, B
5
H
11
, B
9
H
15
.....
Bor ma tylko trzy elektrony (1s
2
2s
2
2p
1
), a
wodór jeden ...
Wiązania w cząsteczce i jej niezwykły kształt
tłumaczy się hybrydyzacją sp
3
orbitali
atomów boru ...
Struktura cząsteczki B
2
H
6
B
B
H
B
B
H
B
B
H
H
H
H
H
H
orbital
trójcentrowy
zdelokalizowany
Struktura cząsteczki B
2
H
6
B
B
H
H
H
H
H
H
100
°°°°
133 pm
121,5
°°°°
119 pm
90
°°°°
Orbitale zlokalizowane i zdelokalizowane
♦
”Zwykłe” wiązanie chemiczne
opisujemy kombinacją
liniową dwóch orbitali atomowych. Efektem nakładania
się tych dwóch orbitali jest zwiększenie gęstości ładunku
pomiędzy jądrami (
σ
) lub powyŜej i poniŜej płaszczyzny
wiązania (
π
).
♦
Taki orbital molekularny nazywamy zlokalizowanym
.
♦
Aby opisać niektóre wiązania, musimy uwzględnić udział
w kombinacji liniowej orbitali
3 - lub więcej -
atomów).
♦
Efektem nakładanie się trzech (lub większej liczby)
orbitali atomowych jest orbital, w którym gęstość ładunku
rośnie w okolicy trzech (lub większej ilości) jąder. MoŜe
on mieć charakter orbitalu
σ
lub
π
(najczęściej).
♦
Taki orbital molekularny nazywamy zdelokalizowanym
.
HELOWCE
o
Zwane tradycyjnie gazami szlachetnymi
o
Konfiguracja elektronowa w stanie podstawowym:
ns
2
np
6
o
Nie tworzą cząsteczek dwuatomowych i
potrafimy (?)
dowieść dlaczego ...
1,04
1,17
1,35
1,52
2,08
2,37
Energia jonizacji
[MJ·mol
-1
]
202
161
116
84
24
0,9
Temperatura
topnienia [K]
211
166
120
87
27
4,2
Temperatura
wrzenia [K]
Rn
Xe
Kr
Ar
Ne
He
4
Czy helowce tworzą zwiazki chemiczne ?
Helowce
- gazy szlachetne - mają
całkowicie zapełnioną
powłokę walencyjną
i nie tworzą w związku z tym
Ŝadnych związków ... bo nie mogą (?)
Klatraty
są to kryształy zwiazków organicznych, np.
hydrochinonu, które w ‘pustych’ przestrzeniach
zawierają proste cząsteczki (np. H
2
S, HCl lub atomy
helowca). Nie są to
‘prawdziwe’ zwiazki chemiczne
(brak w nich wiązań), pomimo tego, Ŝe zawartość
helowca pozostaje często w stałym stosunku
‘stechiometrycznym’ (ilościowym) do matrycy ...
Związki chemiczne helowców ?
• PtF
6
jest związkiem silnie utleniającym, utlenia nawet
cząsteczkę tlenu (energia jonizacji
1,177 MJ · mol
-1
):
6
2
6
2
PtF
O
PtF
O
→
+
0
+VI
-1
+½
+V
-1
zwiazek jonowy
O
2
+
- kation
heksafluoroplatynian
dwuoksygenylu
6
6
XePtF
PtF
Xe
→
+
0
+VI
-1
+1
+V
-1
heksafluoroplatynian
ksenonu
czerwonopomarańczowy
związek jonowy
N.Bartlett 1960
Reakcje XePtF
6
Xe
]
Xe[PtF
2XePtF
2
6
430K
ogrzewanie
6
+
→
>
Ten związek ulega hydrolizie:
2
2
2
6
PtO
12HF
O
2Xe
O
H
2XePtF
+
+
+
→
+
Xe + nPtF
6
→
→
→
→
Xe[PtF
6
]
n
1
≤≤≤≤
n
≤≤≤≤
2
Xe + nRuF
6
→
→
→
→
Xe[RuF
6
]
n
Xe + nRhF
6
→
→
→
→
Xe[RhF
6
]
n
Fluorki ksenonu
2
K
670
2
XeF
F
Xe
→
←
+
4
2
2
XeF
F
XeF
→
←
+
6
2
4
XeF
F
XeF
→
←
+
Ksenon występuje w swoich związkach
na stopniach utlenienia od
+I
do
+VIII
Claasen, Malm i Selig 1962:
Wiązania chemiczne w związkach ksenonu
Jak to w ogóle jest moŜliwe, Ŝe gaz szlachetny o
całkowicie
zapełnionej powłoce walencyjnej
tworzy wiązania chemiczne ?
Spróbujmy zastosować teorię orbitali
molekularnych ...
-
+
-
+
-
+
F
a
orbital 2p
x
fluoru a,
1 elektron
F
b
orbital 2p
x
fluoru b,
1 elektron
Xe
orbital 2p
x
ksenonu,
2 elektrony
x
Orbitale cząsteczkowe w XeF
2
Xe
F
a
F
b
XeF
2
+
-
+
- -
+
+
-
+
-
-
+
-
+ -
+
orbital wiąŜący
orbital antywiąŜący
orbital niewiąŜący
x
F
Xe
F
5
x
z
y
Wiązania we fluorkach ksenonu
Cząsteczka
XeF
2
jest liniowa, choć nie zachodzi
hybrydyzacja sp orbitali atomu ksenonu ...
XeF
4,
kwadrat
dwa prostopadłe orbitale
zdelokalizowane
XeF
6
, oktaedr
trzy prostopadłe orbitale
zdelokalizowane
x
y
Reakcje fluorków ksenonu
−
+
+
→
+
2
5
6
HF
XeF
HF
XeF
7
6
CsXeF
XeF
CsF
→
+
↑↑↑↑
kwas
Lewisa
6
8
2
7
XeF
XeF
Cs
2CsXeF
+
→
związek
dość trwały
Hydroliza fluorków ksenonu
2HF
XeOF
O
H
XeF
4
2
6
+
→
+
4HF
F
XeO
O
H
2
XeF
2
2
2
6
+
→
+
6HF
XeO
O
H
3
XeF
3
2
6
+
→
+
XeO
3
- trójtlenek ksenonu ma własności
utleniające; ulega teŜ dysproporcjonowaniu:
O
H
O
Xe
XeO
Ba
Ba(OH)
2
2XeO
2
2
6
2
2
3
+
+
+
↓
→
+
+VI
+VIII
0
0
Wiązania w związkach ksenonu
Cząsteczka XeO
3
,
hybrydyzacja sp
3
Kryształ XeF
2
Xe
O
-
+
-
+
-
+
O
O
Chemia ksenonu – klasyfikacja związków
Struktura
Postać
Wzór
Stopień
utlenienia
+IV
XeF
4
kryst., bezb.
kwadrat
+I
XePtF
6
kryst.,
pom.
jonowy
+VI
XeF
6
kryst., bezb.
oktaedr, trwały
Cs
2
XeF
8
kryst.,
Ŝółty
jonowy
XeO
2
F
2
bezbarwny
nietrwały
XeO
3
bezbarwny
piramida, wybuchowy
+VIII
XeO
4
bezbarwny
tetraedr,
wybuchowy
XeO
6
4-
aniony
HXeO
6
-3
, H
2
XeO
6
-2
, H
3
XeO
6
-
+II
XeF
2
kryst., bezb.
liniowa
Jeszcze o chemii helowców
♦
Obecnie znanych jest kilkaset związków ksenonu;
♦
Istnienie związków helowców przeczy ostatecznie
uprzywilejowanej „konfiguracji oktetu
elektronowego”;
♦
Innym helowcem, którego związek udało się otrzymać
jest krypton – KrF
2
ma taką samą strukturę
elektronową jak XeF
2
;
♦
Nie udało się – jak dotąd – otrzymać Ŝadnego związku
pozostałych helowców