1

Tlenowce

Pierwiastki grupy 16

(grupy VI A, „głównej”)

Tlenowce

Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns

2

np

4

Promień

jonowy

X

2-

[pm]

Promień

atomowy

[pm]

A

e

(

X

X

2-

)

[kJmol

-1

]

Energia

jonizacji I
[kJ▪mol

-1

]

Elektro-

ujemność

X

2

O

S

Se

Te

Po

3,5

2,44

2,48

2,01

1,76

1314

999,6

940,9

869,3

812

-780

-590

-420

73

102

117

135

164

126

170

184

207

(230)

Charakter chemiczny tlenowców



Tlenowce tworzą najczęściej wiązania kowalencyjne,
tlen występuje w sieci niektórych tlenków jako jon
O

2-

(rzadziej pojawia się jon S

2-

...);



Tlen ma inne właściwości niż pozostałe pierwiastki w
tej grupie i tworzy związki z praktycznie wszystkimi
pierwiastkami;



Tlen występuje na stopniach utlenienia -II, -I, -½, w
wyjątkowych wypadkach +½, +I, +I

;



Pozostałe pierwiastki na stopniach utlenienia od -2
do + VI, a nawet +VIII

Alotropia tlenu



Alotropia to zjawisko, które polega na występowaniu tego

samego pierwiastka w kilku formach różniących się strukturą,

liczbą atomów w cząsteczce itp. – z czego wynika różnica

właściwości fizycznych różnych odmian alotropowych



„Zwykły” tlen cząsteczkowy O

2

:

2s

2s

2p

x

y

z

x

y

z

σ

2s

σ

*

2s

σ

2p

π

2p

π

*

2p

π

2p

π

*

2p

O

t

1

t

2

t

3

Alotropia tlenu (2)

Tlen występuje również jako mniej trwała odmiana –
ozon – którego cząsteczki składają się z 3 atomów

.

Cząsteczka ma kształt kątowy, który tłumaczymy
hybrydyzacją sp

2

srodkowego atomu tlenu:

O

O

O

O

O

Alotropia tlenu (3)

o

Prostopadle do płaszczyzny wiązań typu σ znajdują się
3 orbitale 2 p

z

, których nakładanie się prowadzi do

wytworzenia trójcentrowego orbitalu
zdelokalizowanego (typu π)

.

o

Orbitale 2s i 2p

y

atomów skrajnych nie biorą udziału w

tworzeniu wiązań:

2

Alotropia tlenu (4)



Struktura elektronowa ozonu wynika z poziomów,
które tworzą się wskutek nakładania orbitali
wszystkich trzech atomów;



Przed wytworzeniem wiązań:

2s

O

2p

y

x

z

2s

O

y

2p

x

z

O

t

1

t

2

t

3

2p

z

Po wytworzeniu wiązań:

2s

2p

y

2s

2p

y

σ

*

σ

σ

*

σ

π

π

0

π

*

Mamy 3•6=18 elektronów

t

3

2p

x,1

+ t

1

2p

x,3

+ t

2

2p

z,1

+ 2p

z,2

+ 2p

z,3

Tlenki

۞

Związki pierwiastków z tlenem, który jest

utleniaczem

(przyjmuje elektrony i ma ujemny

stopień utlenienia)

۞

Można podzielić tlenki ze względu na stopień

utlenienia atomu tlenu:



tlenki normalne – stopień utlenienia

–II



nadtlenki – stopień utlenienia

– I



ponadtlenki – stopień utlenienia

- ½

۞

Wszystkie pierwiastki (z wyjątkiem niektórych

helowców) tworzą tlenki normalne, niektóre tworzą po
kilka połączeń z tlenem

Tlenki normalne

Można je podzielić ze względu na rodzaj

występującego wiązania na:

– jonowe – w stukturze tlenku występują jony O

2-

– MgO, CaO, Na

2

O ...

– kowalencyjne - wiązania pomiędzy tlenem a

pierwiastkiem mają charakter wiązań atomowych
spolaryzowanych

– w tlenkach kowalencyjnych cząsteczkowych można

odróżnić pojedyncze cząsteczki,

– CO, CO

2

, NO, SO

3

, Cl

2

O

7

...

– w niektórych tlenkach występują oba rodzaje wiązań

(takie związki nazywamy anizodesmicznymi),

– Ag

2

O, PbO, SnO ...

Tlenki normalne – klasyfikacja

o

Można je podzielić ze względu na charakter
chemiczny, jaki przejawiają w reakcjach na:

– zasadowe

, w reakcji z wodą dają zasady (są

bezwodnikami zasad) - Na

2

O, BaO, CaO, ....

– kwasowe

, w reakcji z wodą dają kwasy (są

bezwodnikami kwasów) - CO

2

, Cl

2

O

7

, P

4

O

10

, .....

– amfoteryczne

, z kwasami reagują jak

zasady

, z

zasadami jak

kwasy

- Al

2

O

3

, ZnO, SnO, ...

– obojętne

, nie są bezwodnikami kwasów ani zasad, nie

są też amfoteryczne - CO, N

2

O ...

Tlenki normalne – klasyfikacja (c.d.)



Można je podzielić ze względu liczbę

pierwiastków połączonych z tlenem na:

– tlenki proste (binary oxides), połączenie jednego

pierwiastka z tlenem – MeO, X

n

O

m

...

– tlenki złożone (ternary oxides), połączenie więcej

niż jednego pierwiastka z tlenem (Uwaga! to nie są
sole kwasów tlenowych! mimo, że wzory są
podobne i potoczne nazwy też); najczęściej dotyczy to
tlenków metali:

– Perowskity

– ABO

3

– CaTiO

3

, SrTiO

3

, BaTiO

3

,

LaAlO

3

, LiNbO

3

- suma stopni utlenienia A i B

wynosi zawsze +6;

– Spinele

- Me

II

Me

2

III

O

4

– MgAl

2

O

4

, FeAl

2

O

4

,

ZnFe

2

O

4

, MnFe

2

O

4

, FeFe

2

O

4

= Fe

3

O

4

.

Otrzymywanie tlenków



Tlenki wielu pierwiastków, zwłaszcza metali, występują
w przyrodzie;



Tlenki można otrzymać na wiele sposobów:



poprzez spalanie:



na drodze rekacji wymiany:



na drodze rekcji rozkładu np. soli i wodorotlenków:



na drodze innych reakcji

10

4

2

4

2

O

P

5O

P

2MgO

O

2Mg

→

+

→

+

2Fe

O

Al

O

Fe

2Al

3H

O

Fe

O

3H

3Fe

3

2

3

2

2(g)

3

2

(p)

2

+

→

+

+

→

+

↑

+

→

↑

+

→

2

3

2

2

CO

CaO

CaCO

O

H

CuO

Cu(OH)

O

2H

O

V

2H

O

V

O

H

O

Ag

2OH

2Ag

2

3

2

2

5

2

2

2

+

→

+

+

↓

→

+

−

+

3

Charakter chemiczny tlenków

I

2

O

5

N

2

O

5

SO

3

CO

2

B

2

O

3

BeO

Ga

2

O

3

MgO

Na

2

O

Li

2

O

K

2

O

Rb

2

O

Cs

2

O

CaO

SrO

BaO

Al

2

O

3

Tl

2

O

In

2

O

3

SiO

2

GeO

2

SnO

PbO

P

4

O

10

As

2

O

5

Sb

2

O

3

Bi

2

O

3

PoO

2

Cl

2

O

7

Br

2

O

7

Pierwiastki

bloku s i p

ZrO

2

Y

2

O

3

Ln

2

O

3

Nb

2

O

5

TiO

2

HfO

2

TiO

2

Sc

2

O

3

CrO

3

Ta

2

O

5

V

2

O

5

MoO

3

WO

3

Tc

2

O

7

Mn

2

O

7

Re

2

O

7

CoO

Rh

2

O

3

Fe

2

O

3

IrO

2

PdO

CdO

PtO

NiO

ZnO

HgO

Ag

2

O

Cu

2

O

Au

2

O

Pierwiastki bloku d

Nadtlenki – nadtlenek wodoru

94

°°°°

91

°°°°

91

°°°°

O

O

H

H

x

y

z

(2p

y

+ 1s

H

)

(2p

x

+ 2p

x

)

(2p

z

+ 1s

H

)

2p

z

wolna para

2p

y

wolna para

Aby wytłumaczyć kształt cząsteczki H

2

O

2

nie trzeba się

uciekać do hybrydyzacji.
Wiązania tlen-wodór mają charakter kowalencyjny
spolaryzowany.

Charakter chemiczny nadtlenku wodoru

Reakcja rozkładu nadtlenku wodoru wiąże się z dyspropor-
cjonowaniem tlenu, z czego wynika, że może on mieć
charakter zarówno utleniający, jak i redukujący:

↑

+











→



2

2

1

2

jonowanie

dysproporc

2

2

O

O

H

O

H

-I

-II

0

H

2

O

2

jako utleniacz

O

H

]

2[Fe(CN)

O

H

]

2[Fe(CN)

2

3

6

2

2

4

6

+

→

+

−

−

+II

+III

-I

+II

jako re

duktor

O

8H

5O

2Mn

6H

O

H

2MnO

2

2

2

2

2

4

+

+

→

+

+

+

+

−

+VII

+2

-I

0

woda utleniona - roztwór 3%
perhydrol - roztwór 30 %

Nadtlenki jonowe

Utlenianie metali alkalicznych prowadzi do otrzymywania
nadtlenków jonowych o właściwościach

utleniających

:

Na

2

O

2

, K

2

O

2

, BaO

2

, CaO

2

, ...

Występuje w nich jon

O

2

2-

, (O─O)

2-

, długość wiązania

tlen-tlen wynosi 149 pm, rząd wiązania – 1. Konfiguracja
elektronowa jak w cząsteczce fluoru (F

2

):

O

2

2-

KKσ

2s

2

σ*

2s

2

σ

2px

2

π

2py

2

π

2pz

2

π*

2py

2

π*

2pz

2

Reakcje nadtlenków jonowych z kwasem siarkowym
pozwalaja na otrzymanie nadtlenku wodoru:

2

2

4

2

4

2

2

2

O

H

SO

Na

SO

H

O

Na

+

→

+

Ponadtlenki jonowe

Łagodne utlenianie nadtlenków prowadzi do ponadtlenków,
w których tlen występuje na stopniu utlenienia

-½

, np. KO

2

:

Występuje w nich jon

O

2

-

, (O─O)

-

, długość wiązania

tlen-tlen wynosi 126 pm, rząd wiązania – 1,5.
Konfiguracja elektronowa – pośrednia pomiędzy O

2

i F

2

:

O

2

-

KKσ

2s

2

σ*

2s

2

σ

2px

2

π

2py

2

π

2pz

2

π*

2py

2

π*

2pz

1

Jon O

2

jest dość silnym utleniaczem:

2

2

2

2

-
2

O

2OH

O

H

O

H

2

2O

+

+

→

+

−

Alotropia siarki

Siarka

tworzy cząsteczki o pierścieniowym lub

łańcuchowym układzie atomów. Tworzy kilka odmian
alotropowych ...

Najczęściej siarka występuje w
cząsteczkach pierścieniowych o
wzorze S

8

W obu odmianach alotropowych siarki zarówno w siarce
rombowej, jak i siarce jednoskośnej występują cząsteczki
S

8

. Odmiany te różnią się od siebie ułożeniem cząsteczek,

co powoduje różnice symetrią sieci krystalicznej

4

Odmiany alotropowe siarki

Trwałość różnych odmian siarki zależy od temperatury i
ciśnienia ...

S

α

rombowa

S

β

jednoskośna

S

λ

ciekła

S

µ

polisiarka

370 K

↔

↔

↔

↔

392 K

↔

↔

↔

↔

450 K

↔

↔

↔

↔

718 K

↔

↔

↔

↔

S

2

pary siarki

Przemiany fazowe siarki są odwracalne, ale gwałtowne
ochłodzenie par siarki prowadzi do resublimacji i powstania
tzw. kwiatu siarki, żółtej stłej odmiany o dwuatomowych
cząsteczkach S

2

Gwałtowne ochłodzenie polisiarki w wodzie prowadzi do
otrzymania siarki plastycznej, zbudowanej z długich
łańcuchów

Diagram fazowy siarki

Diagram fazowy to wykres, który pokazuje obszary istnienia
różnych faz w funkcji temperatury i ciśnienia
Linie oddzielają od siebie obszary trwałości różnych faz

T

p

Siarka

rombowa

S

α

Siarka

jednoskośna

S

β

Siarka

ciekła

S

λ

Pary siarki

S

2

Odmiany alotropowe selenu. Inne tlenowce

Selen - podobnie jak S występuje w cząsteczkach Se

8

,

tworząc 3 odmiany alotropowe różniące się ułożeniem
cząsteczek (Se

α

, Se

β

,

Se

γ

).

Oprócz tego występuje selen szary (metaliczny) - długie
łańcuchy (trochę podobne do polisiarki)

Tellur występuje w jednej odmianie alotropowej -
łańcuchowej.

Polon jest metaloidem – jako pierwiastek tworzy sieć
typu metalicznego o gęstym upakowaniu (symetria
regularna)

Charakter chemiczny tlenowców



W stanie wolnym tlenowce mają charakter

utleniający

; potencjał redoksowy maleje ze

wzrostem masy molowej.



Najczęściej tworzą wiązania kowalencyjne
spolaryzowane – jonowość wiązań maleje ze
wzrostem masy molowej i dodatniego stopnia
utlenienia pierwiastka.



Występują w związkach na stopniach utlenienia od
–II do +VIII, ich charakter redoksowy zmienia się
również ze zmianą stopnia utlenienia

Połączenia tlenowców z wodorem



Wszystkie tlenowce tworzą z wodorem połączenia o
wzorze

H

2

X

– we wszystkich występuje wiązanie

atomowe spolaryzowane z malejącym udziałem
wiązania jonowego, a tlenowcowi przpisujemy
stopień utlenienia

–II

;



W wodzie (H

2

O) występują wiązania wodorowe i

asocjacja cząsteczek

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

Własności wodorków tlenowców



Aby opisać wiązania w wodzie, zakładamy hybrydyzację
sp

3

orbitali atomu tlenu, w pozostałych przypadkach

opisujemy wiązania bez uciekania sie do hybrydyzacji

O

H

H

96

p

m

104,5

°°°°

ciecz

S

H

H

13

5

pm

92

°°°°

gaz

ciecz

Se

H

H

14

6

pm

92

°°°°

ciecz

Te

H

H

16

9

pm

92

°°°°

H

2

O ma właściwości amfiprotyczne, pozostałe wodorki –

słabo kwasowe

5

Roztwory wodorków tlenowców



W roztworach wodnych wodorki tlenowców dysocjują
z odszczepieniem protonu:

−

−

+

−

+

⋅

=

+

→

←

+

⋅

=

+

→

←

+

−

+

−

+

HX

X

O

H

X

H

HX

O

H

c

a

a

c

a

a

2

3

2

3

2

2

3

2

-

1

3

2

2

K

X

O

H

O

H

HX

K

HX

O

H

O

H

X

H

~10

-11

~10

-11

~10

-14

K

2

2,5·10

-3

2·10

-4

10

-7

K

1

H

2

Te

H

2

Se

H

2

S

Pochodne wodorków tlenowców

☼

Pochodne wodorków tlenowców mają charakter soli, w
których występuje jon X

2-

lub HX

-

(np.

siarczki

z

jonem

S

2-

lub

wodorosiarczki

z jonem

HS

-

☼

W roztworze nasyconym H

2

S (ok. 0,1 mol/l) na jeden

jon siarczkowy

S

2-

przypada 10

10

(!) jonów

HS

-

;

☼

Siarczki ulegają hydrolizie:

−

+

−

+

+

+

↔

+

+

+

→

+

OH

S

H

Na

O

H

HS

Na

O

H

NaHS

S

H

NaOH

2

2

2

2

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

Połączenia S, Se, Te, Po z tlenem

SO

4

+VIII

TeO

3

SeO

3

SO

3

+VI

PoO

2

TeO

2

SeO

2

SO

2

+IV

PoO

TeO

SO

+II

S

2

O

+I

Po

Te

Se

S

Stopień

utlenienia

Tlenki siarki mają charakter

kwasowy

, tlenki selenu i telluru

również, choc mają także b.słabe własności

zasadowe

Struktura elektronowa SO

2

i SO

3

Tlenek siarki (IV) SO

2

, dwutlenek siarki ma strukturę

elektronową analogiczną do ozonu O

3

S

O

O

wolna

para

S

O

O

O

Orbital π jest trójcentrowy,

zdelokalizowany, rozciąga

się na całą cząsteczkę

Wolna para atomu siarki w

cząsteczce SO

3

wiąże czwarty

atom tlenu

Orbital π jest czterocentrowy,

zdelokalizowany, rozciąga

się na całą cząsteczkę

Czasteczki SO

2

i SO

3

są płaskie

Tlenki kowalencyjne, ale nie cząsteczkowe

Se

O

Łańcuchowa struktura SeO

2

Uwaga ! Nie ma cząsteczek SeO

2

, a wzór wynika ze

stosunku molowego obu pierwiastków w związku

Struktura tlenków selenu i telluru

Kwasy tlenowe siarki

duża liczba kwasów; stopnie utlenienia siarki

od

-II

do

+VI

, niektóre znane tylko z soli ...

kwas disiarkowy (VI)

kwas pirosiarkowy

H

2

S

2

O

7

+VI

kwas siarkowy (VI),

kwas siarkowy

H

2

SO

4

+VI

kwas siarkowy (IV),

kwas siarkawy

H

2

SO

3

+IV

Nazwa

Wzór Lewisa

Wzór

sumaryczny

Stopień

utlenienia

S

O

O

O

H

H

S

O

O

O

H

H

O

S

O

O

O

H

H

O

S

O

O

H

O

S

O

O

O

6

Kwasy tlenowe siarki (c.d.)

kwas

nadtlenodisiarkowy

H

2

S

2

O

8

+VI

kwasy politionowe

H

2

S

n

O

6

n=2-6

+VI

kwas tiosiarkowy

H

2

S

2

O

3

+VI i -II

Nazwa

Wzór Lewisa

Wzór

sumaryczny

Stopień

utlenienia

S

O

O

H

H

O

S

S

O

O

O

H

H

O

(S)

n-2

O

O

H

O

S

O

O

S

S

O

O

O

H

H

O

S

O

O

H

O

S

O

O

O

O

O

Kwas siarkowy (IV)

3

2

2

2

SO

H

O

H

SO

↔

+

-
3

2
3

3

3

2

3

3

HSO

SO

O

H

2

2
3

3

2

3

SO

H

HSO

O

H

1

3

3

2

3

2

K

SO

O

H

O

H

HSO

K

HSO

O

H

O

H

SO

H

c

c

c

c

c

c

−

+

−

+

⋅

=

+

↔

+

⋅

=

+

↔

+

−

+

−

−

+

K

1

= 1,6·10

-2

K

2

~ 10

-7

Jest kwasem umiarkowanie słabym. Nie da się otrzymać w

stanie czystym, znane są tylko roztwory oraz sole: obojętne

(anion SO

3

2-

) oraz wodorosiarczany (IV) (anion HSO

3

-

)

Kwas siarkowy (VI)

−

+

−

−

+

+

↔

+

+

→

+

2
4

3

2

4

4

3

2

4

2

SO

O

H

O

H

HSO

HSO

O

H

O

H

SO

H

Kwas siarkowy (VI) jest mocny, ale dysocjacja jonu HSO

4

-

zachodzi tylko w niewielkim stopniu
Znane są dwa rodzaje soli: obojętne

(anion SO

4

2-

)

oraz

wodorosiarczany (VI)

(anion HSO

4

-

)

Sieci krystaliczne wielu siarczanów zawierają cząsteczki
wody wbudowane w ich strukturę w stosunku
stechiometrycznym. Sa to tzw. hydraty. Ich przykładem są

ałuny

O

24H

)

(SO

M

SO

M

2

3

4

III
2

4

I
2

⋅

⋅

M

I

= (Na, K, Rb, Cs, Tl, NH

4

)

+

M

III

= (Al, Cr, Fe, Co, Ga, In, Ti, V)

3+

Ałuny sa przykładem występowania izomorfizmu kryształów.

Przemysłowe wytwarzanie H

2

SO

4

♦

Znany jak „krew" przemysłu chemicznego,
wytwarzany jest od ponad 400 lat !!!

♦

Dawniej "olej witriolowy", "witriol", vitroleum,
otrzymywany przez destylację

FeSO4·xH

2

O

(zielony witriol)

♦

Obecnie otrzymywany na skalę przemysłową
metodą kontaktową, składającą się z trzech
etapów:

♠

otrzymywanie SO

2

♠

utlenianie SO

2

do SO

3

♠

reakcja SO

3

z wodą - otrzymywanie H

2

SO

4

Otrzymywanie SO

2

SO

2

a. spalanie siarki

2

2

SO

O

S

→

+

b. spalanie siarczków

2PbO

2SO

3O

2PbS

2

2

+

→

+

c. odsiarczanie
gazu ziemnego

O

2H

2SO

3O

S

2H

2

2

2

2

+

→

+

O

2H

3S

SO

S

2H

2

2

2

+

→

+

d. redukcja anhydrytu

2

2

4

CO

2CaO

2SO

C

2CaSO

+

+

→

+

Utlenianie SO

2

do SO

3



reakcja jest

egzotermiczna

, Q=198 kJ/mol czyli

∆H=-198 kJ/mol



zgodnie z regułą przekory wzrost ciśnienia i/lub
obniżenie temperatury zwiększa wydajność
reakcji ...

3

C

500

,400

O

V

2

2

SO

O

2

1

SO

5

2













→

←

+

−

o

7

Otrzymywanie H

2

SO

4

Trójtlenek siarki SO

3

słabo rozpuszcza się w

wodzie,dlatego nasyca się nim roztwór H

2

SO

4,

który następnie się rozcieńcza:

)

(

4

2

)

(

2

)

(

7

2

2

)

(

7

2

2

)

(

4

2

)

(

3

SO

H

2

O

S

H

O

S

H

SO

H

SO

aq

c

aq

aq

aq

g

O

H

→

+

→

+

Schemat produkcji H

2

SO

4

metodą kontaktową

H

2

S

siarka

siarczki

spalanie

SO

2

wymiennik ciepła

zimne

powietrze

gorące

powietrze

gorący

SO

3

zimny

SO

3

wieża oleum
H

2

SO

4

+H

2

O

+ H

2

O

98 % H

2

SO

4

SO

2

+½O

2

→

→

→

→

SO

3