N

2

O

4

2 NO

2

→

←

RÓWNOWAGA

CHEMICZNA

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Reakcje chemiczne:

♦ nieodwracalne („praktycznie nieodwracalne” ???)

• reakcje wybuchowe, np. wybuch nitrogliceryny:

2 C

3

H

5

N

3

O

9

→ 6 CO

2

+ 3 N

2

+ 5 H

2

O +

1

/

2

O

2

• reakcje rozpadu promieniotwórczego, np. rozpad uranu

• gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji (tzn. jest

gazem, jest trudno rozpuszczalny lub słabo zdysocjowany):
CaCO

3

+ 2 HCl

→ CaCl

2

+ CO

2

↑

+ H

2

O

AgNO

3

+ NaCl

→ AgCl

↓

+ NaNO

3

2 NaOH + H

2

SO

4

→ Na

2

SO

4

+ 2 H

2

O

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

♦ odwracalne

→ v

1

v

1

= k

1

· c

A

a

· c

B

b

W stanie równowagi chemicznej obie szybkości są sobie równe:

a A + b B c C + d D

← v

2

v

2

= k

2

· c

C

c

· c

D

d

k

1

· [A]

a

· [B]

b

= k

2

· [C]

c

· [D]

d

ponieważ dla oznaczenia stężeń molowych substratów i produktów

w stanie równowagi stosuje się symbole: [A], [B], [C], [D], więc:

v

1

= v

2

(v

1

= v

2

> 0

; równowaga dynamiczna)

→

←

„prawo działania mas”

b

a

d

c

c

[B]

[A]

[D]

[C]

K

⋅

⋅

=

K

c

- stężeniowa stała równowagi (zależy od temperatury);

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

termodynamiczna stała równowagi:

Δn = (c + d) − (a + b)

gdy n = 0 to K

c

= K

x

= K

p

K

p

i K

x

- stałe równowagi, w których stężenia substancji są wyrażone

za pomocą ciśnień cząstkowych lub ułamków molowych;

b

B

a

A

d

D

c

C

x

x

x

x

x

K

⋅

⋅

=

Δn

c

p

Δn

p

x

Δn

c

x

T)

(R

K

K

p

K

K

p

T

R

K

K

⋅

⋅

=

⋅

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ ⋅

⋅

=

−

b

B

a

A

d

D

c

C

p

p

p

p

p

K

⋅

⋅

=

Δn - różnica pomiędzy liczbą moli gazowych produktów i substratów

b

B

a

A

d

D

c

C

a

a

a

a

a

K

⋅

⋅

=

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Reakcje odwracalne pomiędzy substancjami w różnych fazach:

(g)

− gaz, (c) − ciecz, (s) − ciało stałe

FeO

(s)

+ CO

(g)

Fe

(s)

+ CO

2(g)

→

←

CO

CO

x

CO

CO

p

2

c

x

x

K

p

p

K

[CO]

]

[CO

K

2

2

=

=

=

CaCO

3(s)

CaO

(s)

+ CO

2(g)

→

←

2

CO

p

p

K

=

„Stała równowagi reakcji przebiegającej w danym kierunku jest zawsze równa
odwrotności stałej równowagi reakcji przebiegającej w kierunku przeciwnym.”

(1)

H

2

O H

2

+

1

/

2

O

2

(2)

2 H

2

O 2 H

2

+ O

2

O]

[H

]

[O

]

[H

K

2

1/2

2

2

(1)

c

⋅

=

2

2

2

2

2

(2)

c

O]

[H

]

[O

]

[H

K

⋅

=

( )

(2)

c

2

(1)

c

K

K

=

→

←

⇒

→

←

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Parametry zewnętrzne:

•

stężenie reagentów

•

ciśnienie

•

katalizator

•

temperatura

WPŁYW CZYNNIKÓW ZEWNĘTRZNYCH

NA RÓWNOWAGĘ CHEMICZNĄ

W praktyce przesuwanie równowagi reakcji w pożądanym kierunku

prowadzi się poprzez równoczesną zmianę kilku czynników

warunkujących tę równowagę.

Wartość K

c

wskazuje czy uprzywilejowane są substraty (nieb. kw.) czy produkty reakcji

(pom. kw.). Substraty przeważają, gdy K

c

jest małe, a produkty gdy K

c

jest duże. Ilość

substratów i produktów jest jednakowa, gdy wartość K

c

jest zbliżona do jedności.

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Reguła przekory Le Chateliera – Brauna

„Jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi działa jakiś bodziec

zewnętrzny, to układ zachowuje się w taki sposób, aby osłabić jego

działanie, poprzez osiągnięcie nowego stanu równowagi.”

„Każdej akcji odpowiada kontrakcja”

Henri Louis Le Chatelier

(1850-1936)

Karl Ferdinand Braun

(1850-1918)

Nagroda Nobla w 1909 r.

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

zmiana stężenia jednej lub kilku substancji reagujących wywołuje zmianę
stężenia pozostałych substancji z zachowaniem wartości stałej równowagi;

• zwiększenie stężenia substratów będzie prowadziło do zwiększenia

stężenia produktów, a więc będzie przesuwało równowagę w prawo;

• ten sam efekt, tzn. przesunięcia równowagi w prawo, można wywołać

przez zmniejszenie stężenia produktów, poprzez ich usuwanie ze
środowiska reakcji;

• odwrotny proces, przesuwania równowagi reakcji w lewo, może być

wywołany przez zwiększenie stężenia produktów lub zmniejszenie
stężenia substratów;

•

stężenie reagentów

np. 2

SO

2

+ O

2

2 SO

3

2 NOCl 2 NO + Cl

2

→

←

→

←

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

zmiana ciśnienia ogólnego układu może wywołać przesunięcie stanu

równowagi reakcji przebiegającej w fazie gazowej, ale tylko,

gdy sumy liczby moli gazowych substratów i produktów są różne;

• wzrost ciśnienia zewnętrznego przesuwa równowagę w kierunku

reakcji, w której objętość składników gazowych jest mniejsza;

p

1

· V

1

= p

2

· V

2

np.

3 H

2

+ N

2

2 NH

3

- wzrost ciśnienia ogólnego (zmniejszenie objętości)

przesuwa równowagę reakcji w prawo;

- zwiększenie objętości (zmniejszenie ciśnienia)

przesuwa równowagę reakcji w lewo;

•

ciśnienie

→

←

np.

C

(s)

+ H

2

O CO + H

2

→

←

http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/equilibria/Volume.html

Równowaga.html.url

np.

H

2

+ Cl

2

2 HCl

- zmiana ciśnienia ogólnego nie wywiera wpływu na stan

równowagi tej reakcji, ponieważ liczba moli (objętości)
gazowych substratów jest równa liczbie moli (objętości)
gazowego produktu, co oznacza, iż objętość układu nie
ulega zmianie;

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

np.

N

2

O

4

2 NO

2

- wzrost ciśnienia ogólnego (zmniejszenie objętości)

przesuwa równowagę reakcji w lewo;

- zwiększenie objętości (zmniejszenie ciśnienia)

przesuwa równowagę reakcji w prawo;

→

←

→

←

•

katalizator

obecność katalizatora nie ma wpływu na położenie

stanu równowagi, powoduje jedynie szybsze jego osiągnięcie

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

np.

N

2

+ O

2

2 NO

Δ

H > 0

CaCO

3(s)

+ 10 kJ CaO

(s)

+ CO

2(g)

- podwyższenie temperatury przesuwa równowagę

tych reakcji w prawo

np.

2 O

3

3 O

2

+ 16 kJ

4 HCl + O

2

2 H

2

O + 2 Cl

2

Δ

H < 0

- z kolei podwyższenie temperatury przesuwa

równowagę tych reakcji w lewo

•

temperatura

→

←

1/ zmiana temperatury powoduje nie tylko przesunięcie stanu

równowagi, ale również zmianę wartości stałej równowagi;

2/ podwyższenie temperatury, zgodnie z regułą przekory,

przesuwa równowagę w kierunku reakcji endotermicznej

(ciepło wydzielone w reakcji można traktować jako produkt);

→

←

→

←

→

←

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY A STAŁA RÓWNOWAGI

a

ΔG = ΔG

o

+ R · T · ln K

dla reakcji:

a A + b B c C + d D

b

B

a

A

d

D

c

C

a

a

a

a

a

K

⋅

⋅

=

ponieważ warunek równowagi to:

ΔG = 0

więc:

ΔG

o

= – R · T · ln K

→

←

TEMPERATURA A STAŁA RÓWNOWAGI

izobara van’t Hoffa:

T

1

R

ΔH

K

ln

⋅

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

−

−

=

1

2

1

2

T

1

T

1

R

ΔH

K

K

ln

to:

jeżeli dla:

T

2

→

K

2

a dla:

T

1

→

K

1

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Miarą przesunięcia stanu równowagi pod wpływem zmiany

stężenia lub ciśnienia jest stopień przereagowania.

STOPIEŃ PRZEREAGOWANIA

Stopień przereagowania

α - stosunek liczby moli substratu, które

uległy reakcji, do początkowej liczby
moli tego substratu.

AB A + B

(p,

α)

→

←

1 -

α

α

α

n

AB

+ n

A

+ n

B

= n = 1 +

α

ponieważ:

⇓

⇓

⇓

p

n

n

p

i

i

⋅

=

to:

p

α

1

α

p

p

p

K

2

2

AB

B

A

p

⋅

−

=

⋅

=

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Wykresy zmian stężenia reakcji w funkcji czasu

c

A

c

B

A B

A

→ B

→

←

[B]

[A]

WYKRESY -

KINETYKA I RÓWNOWAGA CHEMICZNA

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Wykresy zmian szybkości reakcji w funkcji czasu

dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Wykresy zmian stężenia substratu i szybkości reakcji

w funkcji czasu dla reakcji zerowego rzędu

Stężenie substratu zmniejsza się liniowo do zera, szybkość reakcji jest

niezależna od stężenia i pozostaje stała, dopóki nie zużyje się cała

jego ilość - wówczas szybkość gwałtownie spada do zera.