Reguły Paulinga
Reguły Paulinga
Krzysztof Burek
Krzysztof Burek
Michał Oleksik
Michał Oleksik
Model kryształów
Model kryształów
jonowych
jonowych
" Jony w strukturach kryształu są naładowanymi,
sztywnymi nie polaryzowalnymi sferami, których
promień nie przenikalności określamy jako promień
jonowy.
" Jony jednego znaku są otoczone jonami przeciwnego
znaku (ligandami) tak aby ich liczba (liczba
koordynacyjna) była możliwie największa.
" Jony tego samego znaku układają się tak aby energia ich
odpychania elektrostatycznego była możliwie
najmniejsza.
" Układ jonów jednego znaku wokół jonów znaku
przeciwnego jest trwały wówczas gdy jon centralny styka
się z jonami otaczającymi (gęste upakowanie)
Reguły Paulinga
Reguły Paulinga
I. Zasada koordynacji
I. Zasada koordynacji
Każdy kation (anion) otaczają aniony
Każdy kation (anion) otaczają aniony
(kationy) w ten sposób, że tworzą naroża
(kationy) w ten sposób, że tworzą naroża
wielościanu umiarowego, a odległość
wielościanu umiarowego, a odległość
między jonami jest równa sumie ich
między jonami jest równa sumie ich
promieni, zaś liczba koordynacyjna zależy
promieni, zaś liczba koordynacyjna zależy
od stosunku promieni jonowych.
od stosunku promieni jonowych.
Wyprowadzenie wartości rK/rA dla LK = 3
a
a 3
a = 2rA
h =
2
h = 3rA
2 2 3
rK + rA = h = rA
3 3
rK
2 3
= -1 = 0,15 min.
rA 3
LK = 3 rK/rA = 0,15 - 0,22
Wyprowadzenie wartości rK/rA dla LK = 4
r kuli opisanej na czworościanie =
a 6
rK + rA =
a = 2rA
4
6
rK = rA - rA
2
rK 6
= -1 = 0,22 min.
rA 2
LK = 4 rK/rA = 0,22 - 0,41
Wyprowadzenie wartości rK/rA dla LK = 6
a 2
rK + rA =
a=2rA
2
2 2
rK + rA = rA
2
rK
= 2 -1 = 0,41
rA
LK = 6 rK/rA = 0,41 - 0,73
Wyprowadzenie wartości rK/rA dla LK = 8
Przekątna sześcianu
d = a 3 = 2 3rA a = 2rA
d
rK + rA = = 3rA
2
rK ( 3 -1)rA
= = 0,73
rA rA
LK = 8 rK/rA = 0,73 - 1
II. Zasada wartościowości
II. Zasada wartościowości
elektrostatycznej
elektrostatycznej
W trwałych strukturach koordynacyjnych
W trwałych strukturach koordynacyjnych
ładunek każdego anionu jest dokładnie lub
ładunek każdego anionu jest dokładnie lub
niemal dokładnie zrównoważony przez
niemal dokładnie zrównoważony przez
wytrzymałość wiązań najbliższych kationów.
wytrzymałość wiązań najbliższych kationów.
Wytrzymałość wiązania jest to stosunek ładunku
Wytrzymałość wiązania jest to stosunek ładunku
kationu do liczby otaczających anionów i ma
kationu do liczby otaczających anionów i ma
wymiar ładunku przypadającego na jedno
wymiar ładunku przypadającego na jedno
wiązanie. Najczęściej liczba anionów jest równa
wiązanie. Najczęściej liczba anionów jest równa
liczbie koordynacyjnej kationu.
liczbie koordynacyjnej kationu.
Wytrzymałość wiązania:
ładunek elektrostatyczny kationu (z)/ liczba otaczających go anionów (n)
Jeżeli dany kation otoczony jest anionami jednego rodzaju to (n) równa
się liczbie koordynacyjnej kationu.
Przykład
Wiązanie Si-O
z 4
= =1
n 4
Wiązanie Ti-O
z 4 2
= =
n 6 3
III. Zasada wspólnych
III. Zasada wspólnych
naroży
naroży
Wielościany koordynacyjne łączą się w ten
Wielościany koordynacyjne łączą się w ten
sposób, aby mieć jak najmniej wspólnych
sposób, aby mieć jak najmniej wspólnych
naroży, gdyż takie połączenie gwarantuje
naroży, gdyż takie połączenie gwarantuje
maksymalną odległość między kationami
maksymalną odległość między kationami
Zasada wspólnych naroży
IV. Zasada samodzielnych
IV. Zasada samodzielnych
wielościanów
wielościanów
Jeżeli kryształ zawiera kationy o różnych
Jeżeli kryształ zawiera kationy o różnych
wytrzymałościach wiązań , to kationy o
wytrzymałościach wiązań , to kationy o
dużych wytrzymałościach nie mają
dużych wytrzymałościach nie mają
zazwyczaj wspólnych anionów
zazwyczaj wspólnych anionów
W kryształach zawierających różne kationy te, które maja dużą
dużą
wartościowość i małą liczbę koordynacyjną, zatem dużą
małą
wytrzymałość wiązań elektrostatycznych dążą do tego aby ich
wielościany nie łączyły się ze sobą wspólnymi narożami lub
krawędziami
Dlatego z magmy wydzielają się przede wszystkim kryształy o
samodzielnych grupach [SiO4]4-. Dopiero brak dostatecznej ilości
jonów tlenu, wyczerpujących się w miarę krystalizacji ortokrzemianów
zmusza je do kondensowania się w zespoły grup, następnie w
łańcuchy, wstęgi i warstwy.
V. Zasada  oszczędności
V. Zasada  oszczędności
W kryształach ilość nierównoważnych
W kryształach ilość nierównoważnych
wielościanów jest niewielka. Na przykład
wielościanów jest niewielka. Na przykład
występowanie równoczesne różnych
występowanie równoczesne różnych
anionów krzemu [SiO4]4- i [Si2 O7]6- w
anionów krzemu [SiO4]4- i [Si2 O7]6- w
strukturze kryształu należy do rzadkości, a
strukturze kryształu należy do rzadkości, a
jeżeli tak, to jeden z rodzajów anionów
jeżeli tak, to jeden z rodzajów anionów
zdecydowanie przeważa.
zdecydowanie przeważa.