1
I.6.6. Wpływ temperatury na kinetykę reakcji
Zależność stałej równowagi od temperatury
Zgodnie z prawem działania mas, stała równowagi jest parametrem zależnym od temperatury.
Przekształcając równanie (I.6.77), otrzymujemy:
(I.6.88)
i po zróżniczkowaniu stronami względem temperatury:
(I.6.89)
Korzystając z równania Gibbsa - Helmholtza, ( ; wzór (I.4.100),
możemy (I.6.89) przekształcić do postaci zależnej od entalpii reakcji:
(I.6.90)
Otrzymane równanie nosi nazwę równania van Hoffa. Ma ono duże znaczenie praktyczne,
ponieważ pozwala opisać kształt zależności pomiędzy stałą równowagi i temperaturą. Proste
przekształcenie daje:
(I.6.91)
Jeśli złożymy, że ciepło reakcji prawie nie zależy od temperatury , to, korzystając
z (I.6.91), dostajemy:
(I.6.92)
W warunkach eksperymentalnych, oznaczamy stałe szybkości reakcji w różnych temperaturach
i z wykresu odczytujemy współczynnik nachylenia prostej: .
Takie postępowanie pozwala obliczyć ciepło reakcji (Rys. I.6.1)
2
Rysunek I.6.1
Wyznaczanie ciepła reakcji ze współczynnika nachylenia prostej
Jako przykład przeanalizujmy przykładowe dane dla reakcji rozkładu węglanu wapnia:
. Zgodnie ze stechiometrią, stała równowagi dla tej reakcji jest
równa: , gdzie podstawiliśmy: . Przyjmując, że w temperaturach
i równowagowe ciśnienia CO2 wynoszą odpowiednio: i ,
możemy wyznaczyć ciepło podanej reakcji. Korzystamy z wzoru uzyskanego przez
całkowanie (I.6.91) w granicach od do :
(I.6.93)
Podstawiając dane, otrzymujemy: , co daje
.
Uzyskany wynik oznacza, że rozkład jest reakcją endotermiczną i wymaga dostarczenia
do układu energii (na ).
Temperaturowa zależność stałej szybkości reakcji
Temperatura jest jednym z najważniejszych czynników wpływających na szybkość przemiany
chemicznej. Zwykle, ze wzrostem temperatury, szybkość reakcji również rośnie. Zgodnie z
teorią Arrheniusa, zależność pomiędzy stałą szybkości reakcji chemicznej i temperaturą ma
postać:
(I.6.94)
gdzie jest energią aktywacji przemiany.
W teorii stanu przejściowego przyjmujemy, że stała zależy od energii Gibbsa tworzenia
produktu przejściowego:
(I.6.95)
Podstawą teorii Arrheniusa jest idea, że reakcja chemiczna pomiędzy dwiema zderzającymi się
cząsteczkami może mieć miejsce tylko, jeśli posiadają one wystarczająco dużą energię. Taka
energia jest potrzebna do zerwania istniejących wiązań chemicznych i utworzenia nowych
wiązań. Mówimy, że jest to energia potrzebna do aktywowania reakcji chemicznej i stąd jej
nazwa: energia aktywacji . Tylko nieliczne cząsteczki posiadają taką energię. W
obliczeniach prawdopodobieństwa tego, że efektem zderzania cząstek będzie reakcja
chemiczna (zerwanie wiązań + utworzenie nowych), korzystamy z rozkładu Maxwella -
3
Boltzmanna. Przypomnijmy (patrz I.C), że prawdopodobieństwo tego, że cząsteczka ma
energię równą lub większą od jest proporcjonalne do . Dotyczy to również
cząsteczek i atomów, które biorą udział w reakcji chemicznej (wtedy ). W takim
przypadku, szybkość reakcji musi być proporcjonalna do :
Ze wszystkich zderzeń cząsteczek, które w jednostce czasu mają miejsce w jednostkowej
objętości układu 1, tylko zderzeń to zderzenia reaktywne.
Zatem, zgodnie z teorią Arrheniusa, stała szybkości reakcji dana jest wyrażeniem:
(I.6.96)
Czynnik przedwykładniczy zależy od promieni i zderzających się cząstek oraz od ich
masy zredukowanej :
(I.6.97)
Wzór (I.6.97) na k0 wyprowadza się w ramach teorii zderzeń.
W teorii stanu przejściowego postulujemy tworzenie produktu przejściowego, który
pozostaje w równowadze z substratami. Możemy sobie wyobrazić, że reakcja taka przebiega
według schematu:
(I.6.98)
Założenie o równowadze w układzie implikuje prawdziwość równania:
(I.6.99)
gdzie jest stałą równowagi, a jest energią Gibbsa reakcji: .
Wyliczając z (I.6.99) wartość i przyjmując, że szybkość tworzenia produktów
jest równa , dostajemy:
(I.6.100)
gdzie: .
Stała zależy liniowo od temperatury. Zwykle przyjmujemy zależność wyprowadzoną w
ramach termodynamiki statystycznej: (gdzie jest parametrem o wartości bliskiej
1, a to stała Plancka). Ostatecznie, temperaturowa zależność stałej
szybkości reakcji, jest postaci:
(I.6.101)
4
Wynika stąd, że teoria stanu przejściowego dopuszcza możliwość zmiany szybkości reakcji
chemicznej w efekcie działania czynnika, który modyfikuje wartość . Takim czynnikiem
może być na przykład obecność rozpuszczalnika albo katalizatora.
W wyznaczaniu zależności stałej szybkości reakcji od temperatury możemy się również
posłużyć izotermą van Hoffa. Równanie van Hoffa określa zależność pomiędzy stałą
równowagi i temperaturą (równanie I.6.90). Jednocześnie, jak wynika z równości (I.6.84),
stałą równowagi można przedstawić w postaci ilorazu stałych szybkości reakcji:
i reakcji do niej odwrotnej ( ). Tłumaczy to, dlaczego wygodnie jest stałe
szybkości, i , przedstawić w postaci analogicznej do funkcji van Hoffa:
oraz (I.6.102)
Stąd otrzymujemy:
, (I.6.103)
i po scałkowaniu:
, (I.6.104)
Jest to kolejne wyrażenie, obok wzoru Arrheniusa i wzoru wyprowadzonego z teorii stanu
przejściowego, które opisuje zależność stałej szybkości reakcji od temperatury. Zauważmy, że
trzy przedstawione równania (tj. I.6.96 wspólnie z I.6.97 oraz I.6.101 i I.6.102) można podać w
postaci uogólnionej:
(I.6.105)
gdzie:
 we wzorze, wyprowadzonym z równania van Hoffa,
 w funkcji Arrheniusa,
 w teorii stanu przejściowego.
Logarytmując (I.6.105) stronami, otrzymujemy:
(I.6.106)
i dalej, po zróżniczkowaniu:
(I.6.107)
Jeśli składnik jest dużo mniejszy od , to wtedy temperaturowa zależność stałej
szybkości reakcji jest dobrze opisana równaniem Arrheniusa.
5
I.O Reguła przekory w opisie równowagi chemicznej
Kiedy równowaga w układzie jest zaburzona, to wówczas układ ten ewoluuje do nowego stanu
równowagi. Kierunek zmian, jakie w takim przypadku mają miejsce w układzie wskazuje reguła
przekory Le Chateliera - Brauna:
Układ, którego równowaga chemiczna uległa zaburzeniu wskutek działania jakiegoś
czynnika zewnętrznego, kompensuje to zaburzenie w sposób przeciwdziałający przyczynie.
Konsekwencje tej reguły zilustrujemy na przykładzie reakcji: . W miarę
przemiany produktów (4 mole) w substraty (2 mole), stężenie tych pierwszych maleje, stężenie
produktów - rośnie. Jeśli ciśnienie w układzie zostanie zwiększone, to odpowiedzią układu będzie
wytworzenie większej ilości . Dzięki temu, ilość cząsteczek, a tym samym również ciśnienie,
będą maleć. Osiągnięty zostanie  nowy stan równowagi o większej, niż wcześniej, ilości .
Podobnie możemy rozważyć odpowiedz
układu na zmiany temperatury. Zwiększenie temperatury w
układzie, w którym przebiega reakcja egzotermiczna, przyspieszy wytwarzanie produktów. Wskutek
zużycia ciepła, temperatura w układzie będzie maleć.
Jakkolwiek reguła przekory stanowi narzędzie użyteczne w opisie reakcji układu na zaburzenie
równowagi, to często jej przewidywania mogą być niejednoznaczne. Przede wszystkim nie stosują
się one do układów w stanach nierównowagowych. Takie układy są zwykle bardzo czule na
jakiekolwiek fluktuacje parametrów termodynamicznych, a ich odpowiedz
na zaburzenia
równowagi ma zwykle złożony charakter.
I.6.7. Produkcja entropii w reakcjach chemicznych
Zgodnie z analizą przeprowadzoną w rozdziale I.5.3, produkcja entropii w reakcjach
chemicznych o powinowactwie wynosi (wzór I.5.34):
(I.6.108)
Wygodnie jest jednak sformułować równanie łączące szybkość produkcji entropii z
wielkościami charakteryzującymi kinetykę reakcji. Posłużymy się przykładem reakcji
, której kinetykę opisują równania:
, (I.6.109)
a stała równowagi jest ilorazem .
Prędkość analizowanej reakcji liczymy jako różnicę :
(I.6.110)
co, po wstawieniu do (I.6.108), daje:
(I.6.111)
Prawą stronę otrzymanego równania przekształcimy do postaci zależnej wyłącznie od
6
szybkości reakcji: i . W tym celu powinowactwo przedstawimy w formie funkcji
.
Z definicji powinowactwa wynika:
(I.6.112)
gdzie: , ,
Podstawiając , otrzymujemy:
(I.6.113)
i stąd:
(I.6.114)
Wstawienie uzyskanego wyniku do (I.6.111), daje zależność szybkości produkcji entropii, w
jednostce objętości, od szybkości reakcji i :
(I.6.115)
( w powyższym wzorze to stała gazowa).
Zwróćmy uwagę, że prawa strona wyprowadzonego równania jest większa od zera, zarówno
jeśli , jak i w przypadku gdy . Pozostaje to w zgodności z drugą
zasadą termodynamiki.
Równanie (I.6.115) można uogólnić na przypadek ciągu reakcji:
(I.6.116)
Jest ono jednak prawdziwe jedynie w odniesieniu do elementarnych reakcji, których
stechiometria jest dobrze określona. Powiemy, że produkcja entropii w reakcjach chemicznych,
może być obliczona tylko w przypadku, gdy znany jest ich mechanizm (znane są etapy
pośrednie i stechiometrie poszczególnych reakcji).