Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Rozpatrzmy układ dwóch blaszek: cynkowej i miedzianej zanurzonych
w roztworze CuSO4:
Ûð
po pewnym czasie:
ZnSO4
CuSO4
To można wykorzystać!
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
OGNIWO DANIELLA
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
OGNIWO
to urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny
dzięki przebiegowi samorzutnej reakcji chemicznej redoks.
OGNIWO składa się z:
- dwóch elektrod (przewodniki elektryczne)
- elektrolitu (przewodnik jonowy)
W ogniwie reakcje utleniania i redukcji sÄ…
przestrzennie rozdzielone.
Aby wystąpił przepływ prądu elektrycznego, elektrody muszą
zostać połączone przewodnikiem metalicznym (przepływ
elektronów) a obwód musi być zamknięty przez np. klucz
elektrolityczny.
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
ELEKTRODA
Układ, w którym zapewniono kontakt przewodnika
metalicznego i jonowego nosi nazwÄ™ ELEKTRODY
podwójna warstwa
elektryczna
- - -
roztwór
metal
+ + +
elektrolitu
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
ZJAWISKA ELEKTRYCZNE NA GRANICY FAZ
Zetknięcie dwóch faz powoduje zmianę w rozkładzie
ładunków elektrycznych w każdej z nich, w warstwach
przylegajÄ…cych do obu stron granicy faz.
Wynikiem tego jest powstanie różnicy potencjałów
między fazami nazywanej...
POTENCJAA
EM
MI
DZYFAZOWYM
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
POCHODZENIE POTENCJAA
U MI
DZYFAZOWEGO
Ia. Dyfuzja jonów przez granicę faz  potencjał dyfuzyjny
- kationy - aniony
DV
- - -
+ + +
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
POCHODZENIE POTENCJAA
U MI
DZYFAZOWEGO
Ib. Dyfuzja jonów przez granicę faz  potencjał elektrody
- kationy - aniony
DV
- - -
+ + +
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
POCHODZENIE POTENCJAA
U MI
DZYFAZOWEGO
Ic. Dyfuzja jonów przez granicę faz  potencjał elektrody
- kationy
- aniony - elektrony
DV
metal
- - -
+ + +
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
POCHODZENIE POTENCJAA
U MI
DZYFAZOWEGO
II. Adsorpcja jonów na granicy faz.
- kationy - aniony
DV
- - -
+ + +
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
POCHODZENIE POTENCJAA
U MI
DZYFAZOWEGO
III. Adsorpcja dipoli na granicy faz.
- kationy - aniony - dipol
DV
- - -
+ + +
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
PODWÓJNA WARSTWA ELEKTRYCZNA
Charakterystyczny układ ładunków elektrycznych w obszarze
przy granicy faz elektroda/elektrolit nosi nazwÄ™
PODWÓJNEJ WARSTWY ELEKTRYCZNEJ
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
+ -
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
OGNIWO
Cu2+
Zn2+
- +
- +
E1
E2
- +
- +
Zn2+
Cu2+
Zn
Cu
CuSO4
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
ZnSO4
+
-
+
-
+
-
+
-
OGNIWO
E1 g E2
E1
E2
e-
e-
Zn2+
Cu2+
SO2-ð
4
Zn
Cu
Cu2+
Zn2+
CuSO4
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
ZnSO4
OGNIWO Daniella - zapis umowny
Zn|ZnSO4 (c = .....)||CuSO4 (c = .....)|Cu
lub
Zn|Zn2+ (c = ....)||Cu2+ (c = ....)|Cu
lub
Zn|Zn2+||Cu2+|Cu
samorzutnie
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
W ogniwie samorzutna reakcja utleniania powoduje
uwalnianie elektronów na anodzie i ich przepływ do katody
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Ogniwa  konwencje dotyczące znaków elektrod
Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) E, jest bezwzględną
wartością różnicy potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd
elektryczny nie płynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy
za dodatni, dla ogniwa zestawionego tak, że elektrony płyną od
strony lewej ku prawej .
E = !|E1  E2|
elektrony (E > 0)
(
M1 | M1+ð) || M(+ð) | M2
2
elektrony (E < 0)
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Dodatnia siła elektromotoryczna ogniwa wskazuje na
przepływ elektronów w kierunku, któremu odpowiada
samorzutny przebieg reakcji
W ogniwie Daniella:
elektrony
Zn|ZnSO4 (c = .....)||CuSO4 (c = .....)|Cu
Zn ›ð Zn2+ + 2e-
na lewej elektrodzie:
Cu2+ + 2e- ›ð Cu
na prawej elektrodzie:
Zn + Cu2+ + 2e- ›ð Zn2+ + Cu + 2e-
Zn + Cu2+ ›ð Zn2+ + Cu
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Potencjał elektrody - równanie NERNSTA:
utl
RT antl
u
E =ð E0 +ð ln
red
nF
aned
r
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
POTENCJAA
Y ELEKTROD W OGNIWIE DANIELLA
Zn ›ð Zn2+ + 2e-
Zn + Cu2+ ›ð Zn2+ + Cu
Cu2+ + 2e- ›ð Cu
utl
RT antl
u
E =ð E0 +ð ln
red
nF
aned
r
aZn aCu
RT RT
2+ð 2+ð
Zn Cu
EZn =ð E0 +ð ln ECu =ð E0 +ð ln
2F aZn 2F aCu
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
W przypadku ogólnym reakcji w ogniwie:
r r utl utl
n1edR1ed +ð nutlRutl ›ðn1 R1 +ð nredRred
2 2 2 2
SIA
A ELEKTROMOTORYCZNA OGNIWA
utl red
1 2
an an
utl r
RT
R1 R2ed
E2 -ð E1 =ð (E2-ðE1 ) -ð ln
red utl
0 0
1 2
nF
an an
r u
R1ed R2tl
aktywnościowa  stała równowagi
dla reakcji zachodzÄ…cej w ogniwie
a  aktywności (stężenia) formy utlenionej i zredukowanej jonu R,
F  stała Faradaya, n  liczba elektronów w jednostkowej reakcji redoks
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Aby skorzystać z równania Nernsta i obliczyć potencjał
elektrody potrzebna jest znajomość wartości E0
Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w ogniwie Daniella:
aZn
RT 2+ð
Zn
EZn =ð E0 +ð ln
2F aZn
1
a Zn
2+
RT =1
Zn
Zn
EZn =ð E0 +ð ln aZn
EZn =ð E0
2+ð
2F
Skąd wziąć wartość E0Zn?
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
WZORCOWA ELEKTRODA WODOROWA
H2 p=101,32 kPa
Pt pokryta czerniÄ… platynowÄ…
z definicji:
H2
EH =ð E0 =ð0
2
25°C
roztwór kwasu o aktywności jonów H+ = 1
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
POTENCJAA
Y NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH
Zestawiamy ogniwo:
normalna
normalna
elektroda
elektroda
wodorowa
metaliczna
E2
E1
(ð )ð (ð )ð
Pt H2 H+ð aH =ð1 aM =ð1 Mutl Mred
+ð utl
H2
M
EH =ð E0 =ð0
EM =ð E0
2
(ð )ð (ð )ð
Pt H2 H+ð aH =ð1 aM =ð1 M(+ð) M
+ð (+ð)
M H2 M
E =ð E0 -ð E0 =ð E0
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
POTENCJAA
Y NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH
elektroda E0
Li|Li+ - 3,045 V
e-
Al|Al3+ - 1,662 V
Pt|H2|H+||M(+)|M
Zn|Zn2+ - 0,763 V
e-
Pb|Pb2+ - 0,126 V
Cu|Cu2+ + 0,337 V
Ag|Ag+ + 0,799 V
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU
1. Elektrody metalowe M|Mn+
roztwór soli
metal M
metalu M
proces elektrodowy:
RT
M
M ›ð Mn+ + ne-
EM =ð E0 +ð ln aM
n+ð
nF
potencjał
normalny
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU
2. Elektrody gazowe (M)X2|Xn(-,+)
elektroda wodorowa elektroda chlorowa
½H2(gaz) ›ð H+ + e- ½Cl2(gaz) + e- ›ð Cl-
aCl
aH
RT
RT -ð
+ð
H2
Cl2
2 2
EH =ð E0 +ð ln ECl =ð E0 +ð ln
Fa1 2
F a1 2
Cl2
H2
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
ELEKTRODY UTLENIAJ
CO-REDUKUJ
CE
... to elektrody, w których reakcja utleniania i redukcji
zachodzi przy udziale elektronów dostarczanych przez fazę
metaliczną, która bezpośrednio nie bierze udziału w reakcji
metal roztwór
metal roztwór metal roztwór
Fe2+
Fe3+ Fe3+
e-
e-
Fe3+
Fe3+
Fe2+
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
ELEKTRODY UTLENIAJ
CO-REDUKUJ
CE
reakcja elektrodowa:
red ›ð utl + ne-
RT autl RT cutl
E =ð E0 +ð ln E ð E0 +ð ln
nF ared nF cred
Pt
Fe2+ ›ð Fe3+ + e-
ð cFe
3+ð
aFe
RT
3+ð
Fe2+
Fe3+ð
E =ð E0 / Fe2+ð +ð ln
Fe3+
F aFe
2+ð ð cFe
2+ð
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Elektroliza
Elektroliza  proces, podczas którego prąd elektryczny, z
zewnętrznego z
ródła zasilania, powoduje zachodzenie na
elektrodach reakcji utleniania i redukcji.
katoda
anoda
Elektrolizę przeprowadzimy, przykładając do elektrod ogniwa
napięcie nie mniejsze niż SEM, ale przeciwnie do niej skierowane.
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Elektroliza roztworu wodnego NaCl
na katodzie:
na anodzie:
2H2O +ð 2e-ð =ð H2 +ð 2OH-ð
2Cl-ð -ð 2e-ð ®ð Cl0
2
Na+ð +ð OH-ð =ð NaOH
1
sumarycznie: Na+ð +ð e-ð +ð H2O ®ð H2 +ð NaOH
2
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
PRAWO ELEKTROLIZY FARADAYA
prÄ…d o natężeniu I w czasie t przenosi Å‚adunek Q: Q = I·t
1 mol jonów An(!) posiada bezwzglÄ™dny Å‚adunek: QM = n·|e|·NA
zatem jeżeli przez elektrolit przepłynie ładunek QM to na
elektrodzie wydzieli siÄ™ 1 mol produktu A o masie MA
QM MA
MA MA
m =ð ×ðQ =ð ×ðQ
QM n | e | NA
Q m
stała Faradaya:
MA
równoważnik
k =ð
F = |e|·NA l 96500 C
elektrochemiczny
nF
Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest
m = k·I·t
proporcjonalna do ładunku, który przepłynął przez elektrolit
Galwanotechnika - pokrywanie przedmiotów
powłokami metalicznymi przy wykorzystaniu elektrolizy
AgNO3+NH3
Ag
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Akumulator ołowiowy
na elektrodzie ujemnej:
PbO2
Pb
-
+
praca
Pb+ðSO2-ð ›ðPbSO4(s) +ð 2e-ð
4
Å‚adowanie
na elektrodzie dodatniej:
30%
H2SO4
praca
PbO2 +ð 4H+ð +ðSO2-ð +ð 2e-ð ›ðPbSO4(s) +ð 2H2O
4
Å‚adowanie
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Akumulatory niklowo kadmowe
Cd|Cd(OH)2|KOH, H2O|NiOOH|Ni
Anoda: Cd+2OH- ®ð Cd(OH)2+2e-
Katoda: 2NiOOH+2H2O+2e- ®ð 2Ni(OH)2+2OH-
Akumulatory niklowo wodorkowe
Ni|Ni(OH)2|KOH, H2O|MH|M
Anoda: Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + e-
Katoda: H2O + M + e- OH- + MH
gdzie M to metal ziem rzadkich  najczęściej używa się
mieszaniny lantanu, ceru, neodymu, prazeodymu i in.
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH
Zalecana literatura:
Do wykładu 9-10:
1. L. Jones, P. Atkins - Chemia ogólna, PWN Warszawa 2004  str. 890-
1000 (wydanie 1-tomowe)
2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, tom 1, 452-458; tom 2
Do wykładu 11 i 12:
1. L. Jones, P. Atkins - Chemia ogólna, PWN Warszawa 2004  str. 599-
610, 618-630, 653-665 (wydanie 1-tomowe)
2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, tom 1, 286-290, 410-
418, 446-450
Do wykładu 13:
1. L. Jones, P. Atkins - Chemia ogólna, PWN Warszawa 2004  str. 833-
842, 868-875 (wydanie 1-tomowe)
2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, tom 1, 367-382
Materiały dydaktyczne dla studentów I roku IŚ, WGGiIŚ - Dr hab. inż. Barbara Małecka, prof. nadzw. WIMiC AGH