Chemia organiczna
Jacek MÅ‚ynarski
Zakład Chemii Organicznej
naturalne barwniki
likopen
karoten
naturalne barwniki
luteina
E161b
Luteina  żółty barwnik roślinny należący do ksantofili (podgrupa karotenoidów). Alkoholowa
pochodna ą-karotenu. W lecie maskowana przez chlorofil, widoczna jest w naturze głównie jesienią,
gdy nadaje liściom żółty kolor. Występuje również w żółtku jaja kurzego oraz komórkach
tłuszczowych. Do zastosowań przemysłowych otrzymuje się ją z traw.
hybrydyzacja sp2
hybrydyzacja sp
izomeria cis-trans
izomeria Z-E
(E)-but-2-en
(Z)-but-2-en
izomeryzacja wiązań podwójnych
izomeryzacja wiązań podwójnych
reakcja addycji
sp2 sp3
C C
+ X Y
C C
X Y
sð
pð
2sð
uwodornienie alkenów  reakcja addycji
Ni, Pd lub Pt
CH2=CH2 + H2 CH3 CH3
Pt
C C
C C
+
H H
H H
katalityczne uwodornienie to addycja syn
uwodornienie alkenów  trwałość alkenów
R CH=CH R + H2 uwodornienie R CH2 CH2 R + ciepło
CH3CH2CH CH2 H2 Pt CH3CH2CH2CH3 DðHo = -ð127 kJ mol-1
+
butan
1-buten C4H8
( )
H3C CH3
H2 Pt CH3CH2CH2CH3 DðHo = -ð120 kJ mol-1
C C +
H H
butan
H3C H
C C H2 Pt CH3CH2CH2CH3 DðHo = -ð115 kJ mol-1
+
H CH3
butan
uwodornienie alkenów
stabilność alkenów: trans(E)>cis(Z)
uwodornienie alkinów
addycja syn
H3C CH3
Pt
C C
CH3 C C CH3
+
H H
H H
but-2-en
bardzo wolno
katalizator
Lindlara
katalizator Lindlara może zawierać
sole baru, lub chinolinÄ™ osadzone na
miejscach aktywnych katalizatora Pd
addycja elektrofilowa do wiązań podwójnych
H X
chlorki alkilowe
H C C X
H OSO3H
wodorosiarczany
H OSO3H
C C
alkilowe
C C
H OH
alkohole
H OH
C C
alken
HA (kat.)
X X
dihaloalkany
X C C X
elektrofile i nukleofile
elektrofile: H+, Br2
reakcja substytucji i addycji
temperatura pokojowa
brak reakcji
Br2
+ R Br
R H
bez swiatla, CCl4
bromoalkan
alkan brom
temperatura pokojowa
Br2
+
C C C C
szybkie odbarwienie
bez swiatla, CCl4
mieszaniny reakcyjnej
Br Br
test na wiazania
alken brom
vic-dibromoalkan
wielokrotne
Br Br
Br
Br2 Br2
C C C C C C
CCl4 CCl4
Br
Br Br
dibromoalken
tetrabromoalkan
stereochemia reakcji
reakcja addycji anti
Br
H
Br2
CCl4
H
H
Br
H
trans-1,2-dibromocyklopentan
mechanizm reakcji
-ð
+ Br
C C
C C
Br
+
Br
dð+ð
jon bromoniowy
jon bromkowy
Br
dð-ð
Br
-ð
+ Br
C C
C C
Br
Br
+
vic-anti-dibromoalkan
mechanizm reakcji
HOMO
jon
obsadzony pð
LUMO
bromoniowy
pusty sð*
addycja reagentów niesymetrycznych
regioselektywność reakcji
reguła Markownikowa
C C
C C + HX
H X
HBr CH3CHCH3 (BrCH2CH2CH3)
H2C CHCH3 +
Br praktycznie nie powstaje
1-bromopropan
2-bromopropan
więcej przyłączonych atomów wodoru
CH2 CHCH3
CH2 CHCH3
H Br
H Br
wyjaśnienie mechanizmu: karbokationy
H
+
-ð
+ X
X H CH3CH CH2 CH3CH CH2
+
1o karbokation
mniej stabilny
( )
+
-ð
X
+
CH3CH H
+ H X CH2
CH3CH CH2
2o karbokation
(bardziej stabilny)
stabilność karbokationów:
3Ú > 2Ú > 1Ú
addycja elektrofilowa niesymetrycznego reagenta do
niesymetrycznie podstawionego wiązania podwójnego
zachodzi poprzez utworzenie bardziej stabilnego karbokationu
wyjaśnienie mechanizmu: karbokationy
styren
izobuten
stabilizowany
karbokation benzylowy
stereochemia reakcji
Br H
CH3CH2
+ HBr
CH3CH2 CHCH2
*
stereochemia reakcji
reakcje stereoselektywne to reakcje w których powstaje głównie jeden
stereoizomer
stereochemia reakcji
reakcje stereospecyficzne to reakcje których mechanizm wskazuje, że stereochemia
produktu zostaje określona przez stereochemię substratu
Z-but-2-en
E-but-2-en
mezo
addycja innych nukleofili
UWAGA: możliwe przegrupowania karbokationów będą
omówione na kolejnych wykładach
addycja innych nukleofili
bromohydryna
wiązanie podwójne jest nie tylko bardziej
trwałe w bardziej podstawionym alkenie,
ale też bardziej nukleofilowe
addycja karbenów
dichlorokarben
a eliminacja
kwaśny proton
reakcja Simmonsa-Smitha
addycja innych nukleofili
woda
H3O+
HOH
C C + C C
H OH
CH3
H3C
H3O+
HOH
C CH2 +
H3C C CH2 H
o
25 C
H3C
OH
2-metylopropen
alkohol
tert-butylowy
hydratacja alkenów
eliminacja wody w
obecności kwasu
redukcja
hydroksyrtęciowanie
kation
merkurioniowy
hydratacja alkenów
zgodnie z regułą
Markownikowa
zgodnie z regułą
Markownikowa
 addycja wody niezgodna z regułą Markownikowa
borowodorowanie alkenów
boran
pusty orbital p
utlenianie
borowodorowanie
niezgodnie z regułą
Markownikowa
szczególny przypadek
addycja 1,2 vs. addycja 1,4
Br
Br
HBr
H
H
addycja-1,2 addycja-1,4
1,3-butadien
H
H
izopren
brak stabilizacji
poprzez grupÄ™ Me
addycja 1,2 vs. addycja 1,4
ogrzewanie
produkt kinetyczny
produkt
termodynamiczny
reakcja cykloaddycji Dielsa-Aldera
4+2 cykloaddycja
dien dienofil
więcej na wykładzie dotyczącym cykloaddycji
epoksydy
synteza  kwas meta-chloronadbenzoesowy
O
O
+
+ RHC CHR R'C OH
RCH O
CHR R'C O H
O
epoksyd
alken nadtlenokwas
(oksiran)
epoksydy ze stilbenu
reakcje stereospecyficzne to reakcje których mechanizm wskazuje, że stereochemia
produktu zostaje określona przez stereochemię substratu
reakcja stereospecyficzna
epoksydy
synteza  kwas meta-chloronadbenzoesowy
H3C H
O
H3C
CH3
C
+ O
R CO H
C
O
H H
H3C H
(Z)-but-2-en
cis-2,3-dimetylooksiran
(mezo)
H3C H
O
H H3C
CH3 H
C
+ O
R CO H
+
C
O O
H3C H H CH3
H CH3
( )-but-2-en enancjomerczne
E trans-2,3-dimetylooksirany
utlenianie alkenów
syn-dihydroksylacja: KMnO4, OsO4
H2C CH2
+ KMnO4
H2C CH2
OH-ð O
,ð Hð2
OH OH
etan
etano-1,2-diol
glikol etylenowy
( )
OH-ð
MnO2
C C C C +
C C
H2O
O O
+
OH OH
O O
Mn
O-ð
O
Mn
O O-ð
H H H H
H2O
MnO4-ð
+
OH-ð
H
H
O O HO OH
Mn
cis-cyklopentano-1,2-diol
O O-ð
ozonoliza
C
C
+
C C C C
+
O
O O O
-ð
O -ð
O
O
O
O
fragmentacja
molozonek
ozon
O
O
C
C C C
+
O
-ð
O O
O
rekombinacja fragmentów ozonek
O
HOAc
Zn(OAc)2
+ +
C C C O O C
Zn
+
O O
aldehyd/keton
ozonek
ozonoliza
R R"
R R"
1. O3, CH2Cl2, -ð78 oC
C C +
C O O C
2. Zn/HOAc
R' H
R' H
CH3 O
CH3
o
1. O3, CH2Cl2, -ð78 C
CH3C CHCH3 + CH3CH
CH3C O
2. Zn/HOAc
aceton aldehyd octowy
(acetaldehyd)
kwasowość alkinów
H H
H H
H C C H C C H C C H
H H
H H
pKa = 50
pKa = 25
pKa = 44
kwas sprzężona zasada pKa
udział orbitalu s
słabszy
kwas
silniejszy
kwas
kwasowość alkinów
acetylen
acetylenek sodu
zastosowanie alkinów w syntezie
więcej na wykładzie dotyczącym substytucji nukleofilowej
syntezy z zastosowaniem alkinów
Br
HBr
C4H9 C CH2 HBr C4H9 C CH3
C4H9C CH
Br
Br
2,2-dibromoheksan
2-bromo-heks-1-en