POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO

KWASU METODĄ KONDUKTOMETRYCZNĄ

I POTENCJOMETRYCZNĄ

Opiekun:

Karoń Krzysztof

Miejsce ćwiczenia:

Zakład Chemii Fizycznej,

sala 89, 90

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

2

KONDUKTOMETRYCZNE I POTENCJOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU

I. CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest praktyczne zapoznanie się z elektrochemicznymi metodami wyznaczania stałej dysocjacji słabych elektrolitów.

II. WSTĘP TEORETYCZNY

METODA KONDUKTOMETRYCZNA

Podczas rozpuszczania słabego kwasu HA w wodzie, ulega on dysocjacji elektrolitycznej na jony:

HA

H+ + A-

(1)

Dysocjacja zachodzi do ustalenia się stanu równowagi, do którego można zastosować prawo działania mas:

a

⋅

+

a

H

A

K

−

=

(2)

aHA

gdzie:

K – stała dysocjacji słabego kwasu

a – równowagowe aktywności jonów i cząsteczek niezdysocjowanych Jeśli uwzględni się, że aktywność równa jest iloczynowi stężeń i współczynników aktywności otrzymamy:

C

⋅

⋅

+

C −

f + f

H

A

H

A

K

−

=

⋅

(3)

C

f

HA

HA

Jeśli uwzględnimy, że C +

-

H = CA = Cּ, to powyższe równanie można zapisać w postaci: α 2 ⋅ C f ⋅

+

f

H

A

K

−

= (

(4)

1 α ) ⋅

−

f HA

gdzie:

C – stężenie analityczne kwasu

α - stopień dysocjacji

3

KONDUKTOMETRYCZNE I POTENCJOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU

W przypadku rozcieńczonych roztworów słabych elektrolitów (K< 10-5) można przyjąć, że współczynniki aktywności są w przybliżeniu równe jedności i wówczas powyższe równanie można zapisać w postaci zwanej prawem rozcieńczeń Ostwalda: α 2 ⋅ C

K '= (

(5)

1− α )

Według Arrheniusa stopień dysocjacji kwasu dla danego stężenia jest równy stosunkowi przewodnictwa równoważnikowego kwasu o danym stężeniu (Λ) do granicznego przewodnictwa równoważnikowego w rozcieńczeniu nieskończenie dużym (Λ0): Λ

α =

(6)

0

Λ

Pojęcia gramorównoważnika i stężenia normalnego nie są w praktyce stosowane już od wielu lat, w zamian stosuje się dziś takie wielkości jak mol i stężenie molowe.

Ponieważ wymiarem przewodnictwa równoważnikowego jest [m2/Ω grówn], dlatego i tę wielkość zastępuje się przewodnictwem molowym (Λ m) [m2/Ω mol]. Obowiązująca forma równania (6) ma postać:

Λ m

α =

(7)

0

Λ m

Po podstawieniu tej zależności do równania (5) otrzymamy: Λ 2 ⋅ C

m

K '=

(8)

Λ 0 Λ 0 − Λ

m (

m

m )

Mierząc przewodnictwo molowe elektrolitu o danym stężeniu i znając jego graniczne przewodnictwo molowe można z powyższej zależności wyznaczyć K’, zwaną klasyczną stałą dysocjacji.

Jeżeli wartość klasycznej stałej dysocjacji jest większa niż 10-5 wtedy należy uwzględnić współczynniki aktywności:

f

f

+ ⋅

−

H

A

2

K = K'⋅

= K'⋅ f±

(9)

f HA

4

KONDUKTOMETRYCZNE I POTENCJOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU

Średni współczynnik aktywności jonów w roztworze elektrolitu można obliczyć na podstawie granicznego prawa Debye’a –Hűckela:

log f = − 50

,

0

9 z z

I

±

+ −

(10)

Po zlogarytmowaniu obustronnie równania (9) i podstawieniu powyższej zależności otrzymujemy:

log K = log K −' 2 A ⋅ z z I

+ −

(11)

a dla elektrolitów binarnych:

log K = log K −' 0

.

1 16 ⋅ α ⋅ C

(12)

Na podstawie wykresu zależności logK’ od (αC)0,5, ekstrapolując do stężenia równego zero, można wyznaczyć wartość termodynamicznej stałej dysocjacji K. Stopień dysocjacji można obliczyć metodą kolejnych przybliżeń ze wzoru Arrheniusa a następnie z równania Debye’a –

Hűckela.

METODA POTENCJOMETRYCZNA

Przybliżoną wartość stałej dysocjacji słabego kwasu można wyznaczyć mierząc pH

roztworu zawierającego badany kwas i jego sól z mocną zasadą (czyli roztworu buforowego badanego kwasu).

Stała dysocjacji słabego kwasu HA przyjmuje postać:

C

⋅

+

C

H

A

K

−

'=

(13)

CHA

stąd :

C

C

HA

A

C

=

⋅'

⇒

=

+' log

+

K

pH

pK

−

(14)

H

C −

CHA

A

Jeśli dysocjacja kwasu jest nieznaczna to można założyć z pewnym przybliżeniem, że C -

A = Csoli i CHA = Ckwasu. Otrzymujemy wtedy:

Csoli

pH = pK'+ log

(15)

Ckwasu

5

KONDUKTOMETRYCZNE I POTENCJOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU

III. WYKONANIE

METODA KONDUKTOMETRYCZNA

Aparatura:

Odczynniki:

mostek uniwersalny z opcją pomiarów

woda destylowana, KCl, podany w temacie

zmiennoprądowych E - 316, termostat,

ćwiczenia kwas.

naczynko konduktometryczne.

• Włączyć termostat i ustawić temperaturę 298 K.

• Przemyć kilkakrotnie wodą destylowaną naczynko termostatowane i elektrody.

• Napełnić naczynko wodą destylowaną i po ustabilizowaniu się temperatury oznaczyć jej przewodnictwo.

Przewodnictwo wody powinno być o dwa rzędy niższe niż wyznaczane później

przewodnictwa roztworów kwasu, można wtedy przyjąć, że mieści się ono w granicach

błędu pomiaru. W przeciwnym razie od wartości przewodnictwa roztworów kwasu należy

odjąć przewodnictwo wody destylowanej.

Należy zwracać uwagę na to, by elektroda była zanurzona w roztworze i by nie było

na niej pęcherzyków powietrza.

• Do kolby miarowej o pojemności 100 cm3 nalać 0,1 M wodny roztwór kwasu podanego w temacie ćwiczenia.

• Pobrać pipetą 50 cm3 roztworu i zmierzyć jego przewodnictwo.

• Z pozostałości przygotować w kolbach miarowych o pojemności 50 cm3 serię roztworów o malejącym stężeniu na przykład 0,05; 0,025; 0,0125; 0,006; 0,005; 0,003; i zmierzyć ich opór.

Wymieniając kolejne roztwory w naczynku należy staranie przepłukiwać wodą

destylowaną zarówno naczynko jak i elektrody.

• Przygotować 0,001 M roztwór KCl (wykorzystując 0,1 M roztwór KCl) i zmierzyć jego opór w celu wyznaczenia stałej naczynka. Przewodnictwo właściwe 0,001 M roztworu KCl w temperaturze 298 K wynosi 0,0147 [Ω-1m-1].

6

KONDUKTOMETRYCZNE I POTENCJOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU

METODA POTENCJOMETRYCZNA

Aparatura:

Odczynniki:

pH – metr N - 517, elektroda uniwersalna.

woda destylowana, NaOH, roztwór

buforowy o pH = 4,00 (lub 0,05M roztwór

ftalanu potasu), podany w temacie

ćwiczenia kwas.

• Korzystając ze stanowiskowej instrukcji obsługi wycechować pH - metr za pomocą wzorcowego roztworu buforowego o pH = 4,0.

• Przygotować 50 cm3 równomolowego roztworu kwasu i jego soli z NaOH o stężeniu 0,025 mol/dm3 i zmierzyć jego pH.

IV. ZASADY BEZPIECZEŃSTWA I UTYLIZACJA ODPADÓW

Klasyfikacja:

kwas mrówkowy

substancja drażniąca (Xi)

kwas octowy

substancja drażniąca (Xi)

kwas propionowy

substancja żrąca (C)

wodorotlenek sodu

substancja żrąca (C)

Zagrożenia:

kwas mrówkowy

R: 8, wywołuje oparzenia, poważne podrażnienia dróg oddechowych, kaszel, duszność, ryzyko uszkodzenia rogówki i utraty wzroku

kwas octowy

R: 8-36/37/38, drażni oczy i skórę, podrażnienie błon śluzowych jamy ustnej, gardła i przełyku

kwas propionowy

R: 34, wywołuje oparzenia, podrażnienie błon śluzowych, kaszel, duszność, biegunka, wymioty

wodorotlenek sodu

R: 35 Powoduje poważne oparzenia

Środki bezpieczeństwa:

kwas mrówkowy

S: 17, szczelne opakowania, dobrze wentylowane pomieszczenie

kwas octowy

S: 15-17-26-36, szczelne opakowania, suche i dobrze wentylowane pomieszczenie

kwas propionowy

S: 15-16-26-36, szczelne opakowania, chłodne pomieszczenie wodorotlenek sodu

S: 1/2-26-37/39-45 przechowywać pod zamknięciem i chronić przed dziećmi, zanieczyszczone oczy przemyć natychmiast dużą ilością wody i zasięgnąć porady lekarza, nosić odpowiednie rękawice ochronne i okulary lub ochronę twarzy

7

KONDUKTOMETRYCZNE I POTENCJOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU

Utylizacja odpadów:

Silnie rozcieńczone wodne roztwory kwasów stosowanych w ćwiczeniu wprowadzić do kanalizacji.

UWAGA! W razie niepożądanego kontaktu z substancją niebezpieczną natychmiast powiadomić prowadzącego zajęcia.

V. OPRACOWANIE WYNIKÓW

METODA KONDUKTOMETRYCZNA

Przewodnictwo właściwe elektrolitu obliczyć według wzoru: kn

κ =

(16)

R

gdzie:

kn – stała naczynka

R – oporność elektryczna roztworu

Przewodnictwo molowe elektrolitu obliczyć ze wzoru:

κ

Λ =

(17)

m

C

Wartość K’ dla każdego ze stężeń wyznaczyć ze wzoru:

Λ 2 ⋅ C

m

K '=

(18)

Λ 0 Λ 0 − Λ

m (

m

m )

Wyznaczyć wartość średnią stałej dysocjacji, oraz określić błąd pomiaru.

METODA POTENCJOMETRYCZNA

Jeżeli stężenia równowagowe słabego kwasu i jego soli z mocną zasadą są równe, to zgodnie z równaniem (3) zmierzone wartości pH roztworu jest liczbowo równa wartości pK

kwasu:

pK = pH

(20)

8

KONDUKTOMETRYCZNE I POTENCJOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU

VI. PYTANIA KONTROLNE

1. Zdefiniować pojęcie przewodnictwa właściwego elektrolitu.

2. Zdefiniować pojęcie przewodnictwa molowego i granicznego przewodnictwa molowego elektrolitu.

3. Opisać mechanizm przenoszenia ładunku w elektrolitach.

4. Od czego zależy przewodnictwo elektrolitu?

5. Wyprowadzić wzór na stałą dysocjacji elektrolitu typu H2A, znając C0 i α.

6. Opisać budowę i działanie uniwersalnej elektrody do pomiarów pH roztworów.

VII. LITERATURA

7. S. Glasstone; Podstawy elektrochemii; PWN Warszawa 1956

8. Praca zbiorowa; Chemia fizyczna; PWN Warszawa 1965

9. G. Kortum; Elektrochemia; PWN Warszawa 1970

10. A. Kisza; Elektrochemia I; WNT Warszawa 2000

11. P. W. Atkins; Chemia fizyczna; PWN Warszawa 2001