Związki aromatyczne 4 stopnie nienasycenia. Brak reakcji AE

Źródła: - piroliza węgla →smoła pogazowa;

- reforming ropy naftowej

Nazewnictwo

przedrostek – podstawnik

Br

CH

Br

Cl

3

Br

NO2

CH3

metylobenzen

1,2-dibromobenzen

1-chloro-3-nitrobenzen 1-bromo-4-metylobenzen (toluen)

o-dibromobenzen

(m-chloronitrobenzen)

(p-bromotoluen)

OH

NH2

CHO

OH

Br

Br

benzenoamina

benzaldehyd

Br

benzenol

(fenol)

(anilina)

2,4,6-tribromofenol

Areny – alkilobenzeny

Ph, Φ – C6H5-

Bn - -CH2C6H5 („krewny” allilu)

Budowa

Sekstet zdelokalizowanych elektr. π; hybrydyzacja sp2 at. C

Niskie ciepło wodorowania – miara stabilności; Erez. = ok. 30 kcal/mol Energia rezonansu – stabilizacja aromatyczna PAHs – karcynogeny

1

naftalen

antracen

nietrwałe, b.reaktywne

Kryteria aromatyczności:

- układ cykliczny;

- sprzężony układ π-elektronowy (π = 4n + 2; Hűckel, 1931 r.);

- wszystkie atomy układu muszą mieć niezhybrydyzowany orbital p.

Cykliczne polieny:

A.

antyaromatyczne (destabilizowane przez sprzężenie); π = 4 n B.

niearomatyczne, niepłaskie

C.

aromatyczne; π = 4n + 2

H

H

H

...

pKa = 16

H

H

H

Br2, T

Br +

...

Br

1891r, nieznana trwala substancja

Inne aromaty:

NH

O

N

pirol

pirydyna

furan

wolna para elektronowa: orbital ...

2

Elektrofilowe podstawienie aromatyczne

+ E

H

E

H

+ H

E

Etapy:

1. Atak elektrofilowy – termodynamicznie niekorzystny, ładunek rozproszony, ale utrata aromatyczności

2. Utrata protonu – bardziej korzystny niż atak Nu (odzysk aromatyczności) Mechanizm podstawienia elektrofilowego:

1. Halogenowanie

Katalizator: FeX3, AlX3

Br-Br

+ FeBr3

Br-Br-FeBr3

Br FeBr4

3

+ Br-Br-FeBr3

+ FeBr4

H

Br

Br

H

+ HBr + FeBr3

I -endotermiczne – nie zachodzi, F – wybuchowe 2. Nitrowanie

HO-NO2 + H-OSO3H

H2O-NO2 + HSO4

NO2 + H2O

+

+

O=N=O

HSO4

H

NO2

NO2

H

+ H2SO4

3. Sulfonowanie

SO3 – silny –I trzech O → elektrofilowy at. S

O

O

+

S

H

O

SO3

SO

H

3H

ogrzewanie z wodą → benzen

grupa sulfonowa – odwracalną gr. kierującą R

SO

HNR

3Na

SO2NHR'

detergenty (niebiodegradacyjne)

sulfonamidy

pochodne kw. benzenosulfonowego – barwniki chlorek benzenosulfonowy – synteza (przekształcanie OH w dobrą L) SO3Na

SO2Cl

PCl5

+ POCl3 + NaCl

4. Alkilowanie Friedla – Craftsa

R

Cl + AlCl3

R AlCl4

4

AlCl3

AlCl4

+ R-CH2-Cl

H

CH2R

CH2R

H

+ HCl + AlCl3

2°, 3° R-Cl

Ograniczenia:

- polialkilowanie;

- przegrupowanie karbokationów;

- brak reakcji w układach zdezaktywowanych.

CH(CH3)2

AlCl3

+

CH

+ HBr

3CH2CH2Br

5. Acylowanie Friedela – Craftsa

O

C

O

1. AlCl3

R

+

R-C

Cl

2. H2O, H

O

O

R-C -X

+ AlCl

R-C-X-AlCl

AlXCl

R-C=O

3

3

3 +

R-C

O

Kompleks kw. Lewisa z fenyloketonami → konieczność > 1 eq. AlCl3, przeróbka wodna

Podstawienie elektrofilowe w pochodnych benzenu

Aktywacja i dezaktywacja pierścienia na SE

1. Wpływ indukcyjny ( przez σ)

D

A

D - donor (alkil, aryl)

A - akceptor (-CF3, -NR3, -OR, -X, -COR, -CN, -NO2, -SO3H) 2. Wpływ rezonansowy

Rezonansowe „dawanie” elektronów:

5

D

D

...

D = -NR2, -OR, -X

Rezonansowe „wyciąganie” elektronów:

A

A

B

B

...

O

B=A

C

R,

C

N,

NO

=

2, -SO3H

Nitrowanie C6H5R (vrel):

R =

OH

CH3 H

Cl CF3 NO2

v =

1000 25 1 0.03 3·10-5 6 ·10-8

EFEKTY KIERUJĄCE:

A. Grupy donorowe:

atak orto:

CH3

CH3

CH3

H

H

E

+ E

E

główny kontrybutor

atak –meta:

CH

CH

3

CH3

3

+ E

E

E

H

H

mniej stabilny karbokation

6

atak para:

CH

CH

3

3

+ E

H

E

stabilny kation cykloheksadienylowy CH3

CH3

CH3

CH3

Br

Br2, FeBr3

+

+

Br

Br

40%

< 1%

60%

Donory „rezonansowe”:

NH

N 2

H

NH

N 2

H

NH

N 2

H

NH

N 2

H

NH

N

atak orto

H

H

H

2

H

E

E

E

E

+

+ E

NH

N 2

H

NH

N 2

H

NH

N 2

H

atak meta

+

+ E

E

E

Grupy donorowe kierują w poz. orto i para.

B.

Grupy akceptorowe:

HO

O

HO

C

O

COOH

COOH

C

H

COOH

H E

H

E

E

E

+ E

atak orto

7

HO

O

COOH

C

COOH

+ E

atak meta

H

E

E

kation mniej destabilizowany

atak para – jak orto

Grupy akceptorowe dezaktywują pierścień na SE i kierują w poz. meta

C. Podstawniki halogenowe

Silne indukcyjne wyciąganie elektronów – dezaktywacja Rezonansowa stabilizacja kationu przy postawieniu orto i para. - kierowanie orto i para SE w dipodstawionych benzenach – najsilniejszy aktywator decyduje:

-NR2, -OR > -X, -R > kierujące meta

OH

OCH3

COOH

NH2

Br

CH3

Wpływ podstawników na SE

kierujące o-, p-

kierujące m-

1. silne aktywatory:

1. silne dezaktywatory:

-NR2, -NHCOR, -OR

-NO2, -CF3, -NR3, -COOR, -COR,

-SO3H, -CN

2. słabe aktywatory:

alkil, fenyl

3. słabe dezaktywatory:

-X

Strategia syntez

NO2

NO2

NH2

3-bromobenzamina

(3-bromoanilina)

Br2,FeBr3

Fe,HCl

Br

Br

8

CH

O

3

O

CH3

CH2CH3

CH

Cl2, FeCl3

Zn(Hg)

3COCl

HCl

Cl

Cl

redukcja Clemmensena

Odwracalne sulfonowanie jako metoda blokowania lub kierowania.

Niezwykła reaktywność atomu węgla fenylometylowego (benzylowego) CH3

Br

Br2

Br2, FeBr3

brak reakcji

CH2H

CH2Br

T

+ Br

+ HBr

2

CH2H

CH2Cl

CHCl2

CCl3

Cl2, hv

Cl2, hv

Cl2, hv

trichlorometylobenzen

Mechanizm rodnikowy – jak alkany czy allilowe halogenowanie alkenów.

CH3

CH2

CH2X

-HX

X2

+ X

9

Stabilizacja rodnika benzylowego ⇒ C-H słabsze, bardziej reaktywne Rezonans benzylowy silnie wpływa także na reaktywność halogenków i sulfonianów benzylowych:

O

SN1

H3

H CO

3C

C

OS

O

CH

C

+ C

H

H

3

3C

3

2OH

2O

H

3

3

H CO

3C

CH

C 2OC

2O

H2

H

O

H2

H CH

2C

3

O

H

+ HO3

O S

3

C

H

3

CH2

CH2

CH2

OCH3

OCH3

OCH3

Także szybkie SN2 – elektrony π nakładają się z orbitalami w stanie przejściowym CH2Br

CH2CN

SN2

ν - ok. 100 x większa niż szybkość

+ CN

+ Br

podstawienia w RCH2X

Stabilizacja rezonansowa anionu benzylowego ⇒ zwiększona kwasowość CH3

CH2

CH2

+ H

...

pKa = 41

CH3

CH2Li

+ CH

+ CH3CH2CH2CH3

3CH2CH2CH2Li

10

Stabilizacja rezonansowa Bn , Bn , Bn

⇒

- łatwe halogenowanie;

- łatwe SN2, SN1;

- zwiększona kwasowość.

Zw. aromatyczne – mało reaktywne (prócz SE), trudne do utlenienia, ale –

utlenianie benzylowe:

CH

COOH

3

1. KMnO4, OH, T

2. H , H2O

CH

COOH

2CH2CH3

11