UNIWERSYTET MARII CURIE SKA
ODOWSKIEJ
UNIWERSYTET MARII CURIE-SKA
ODOWSKIEJ
WYDZIAA
CHEMII
WYDZIAA
CHEMII
A
ukasz Paweł BELKIEWICZ
A
ukasz Paweł BELKIEWICZ
nr albumu 217667
Chemia
Specjalność: Podstwaowa i stosowana
ANALIZA TERMICZNA KOPOLIMERÓW:
ANALIZA TERMICZNA KOPOLIMERÓW:
ANALIZA TERMICZNA KOPOLIMERÓW:
OTRZYMANYCH Z NIENASYCONYCH
OTRZYMANYCH Z NIENASYCONYCH
OTRZYMANYCH Z NIENASYCONYCH
(EPOKSY) POLIESTRÓW I STYRENU
(EPOKSY) POLIESTRÓW I STYRENU
(EPOKSY) POLIESTRÓW I STYRENU
METODAMI DSC I TGA
METODAMI DSC I TGA
Praca licencjacka wykonana
licencjacka wykonana
w Zakładzie Chemii Polimerów
w Zakładzie Chemii Polimerów
Wydziału Chemii UMCS
Wydziału Chemii UMCS
pod kierunkiem
dr Marty Worzakowskiej
dr Marty Worzakowskiej
Lublin 2009
- 1 -
Spis treści
1.CEL PRACY .................................................................................................................................... 4
2.2. Otrzymywanie żywic poliestrowych ......................................................................................... 5
2.2.1. Metody syntezy poliestrów ........................................................................................... 5
2.2.2. Polikondensacja(polimeryzacja kondensacyjna) ........................................................... 6
2.3 Utwardzanie nienasyconych żywic poliestrowych .................................................................... 8
2.3.1 Przebieg utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych ........................................... 8
2.3.2 Inicjatory kopolimeryzacji nienasyconych żywic poliestrowych .................................. 10
2.4. Otrzymywanie związków epoksydowych ............................................................................... 12
2.4.1. Epoksydowanie epichlorohydrynÄ…. ............................................................................. 12
2.4.2. Utlenianie związków nienasyconych ........................................................................... 12
2.5. Metody utwardzania żywic epoksydowych ........................................................................... 13
2.5.1. Utwardzanie żywic epoksydowych bezwodnikami kwasowymi ................................. 13
2.5.2. Utwardzanie żywic epoksydowych aminami pierwszo- i drugorzędowymi ................ 15
2.5.3. Utwardzanie żywic epoksydowych adduktami fluorku boru ...................................... 16
2.5.4. Utwardzanie żywic epoksydowych związkami fenolowymi ........................................ 16
2.6. Analiza termiczna materiałów polimerowych........................................................................ 17
2.6.1. PrzeglÄ…d metod analizy termicznej ............................................................................. 17
2.6.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) ................................................................ 19
2.6.3 Analiza termograwimetryczna (TGA) ........................................................................... 21
3. CZ
ŚĆ DOŚWIADCZALNA ........................................................................................................... 23
3.1. Zakres Pracy ........................................................................................................................... 23
3.2. Charakterystyka surowców wyjściowych ............................................................................... 24
3.3.Metody badań ......................................................................................................................... 29
3.4. Nienasycony Poliester ............................................................................................................ 30
3.4.1. Opis syntezy ................................................................................................................ 30
3.4.2. Charakterystyka otrzymanego poliestru ..................................................................... 31
3.5 Chemiczna modyfikacja nienasyconego poliestru .................................................................. 33
3.5.1 Opis chemicznej modyfikacji ........................................................................................ 33
3.5.2 Charakterystyka nienasyconego epoksypoliestru ........................................................ 34
3.6. Utrzymywanie kopolimerów .................................................................................................. 35
3.6.1. Utwardzanie nienasyconego poliestru ........................................................................ 35
3.6.2. Utwardzanie nienasyconego epoksypoliestru ............................................................ 36
- 2 -
3.7. Analiza DSC otrzymanych kopolimerów......................................................................... 36
3.8. Analiza TGA otrzymanych kopolimerów ........................................................................ 37
- 3 -
1.CEL PRACY
Celem pracy była analiza termiczna kopolimerów otrzymanych z nowych
nienasyconych (epoksy)poliestrów i styrenu zawierających 20% sytrenu, usieciowanych
odpowiednio nadtlenkiem benzoilu, bezwodnikiem kwasu tetrahydroftalowego i
mieszaninÄ… nadtlenek benzoilu  bezwodnik kwasu tetrahydroftalowego
Określano wpływ struktury użytych poliestrów jak również wpływ użytego
inicjatoora (utwardzacza) na odporność termiczną, wartości temperatur
charakterystycznych kopolimerów styrenowych w atmosferze gazu obojętnego i w
atmosferze utleniajÄ…cej
- 4 -
2.2. Otrzymywanie żywic poliestrowych
2.2.1. Metody syntezy poliestrów
Cechą wspólna wszystkich poliestrów jest występowanie w ich cząsteczce
powtarzających się wiązań estrowych. Do głównych metod otrzymywania poliestrów
należy zaliczyć:
- heteropolikondensacja glikoli i kwasów dikarboksylowych
Reakcja ta przebiega zgodnie z ogólnym równaniem przedstawionym poniżej:
HO
OH
n H O C R1 C O R2 OH
C R1 C n HO R2 OH
+ (2n-1) H2O
+
O
O O
O
n
Jako, iż w trakcie syntezy wydziela się woda należy ją usunąć ze środowiska reakcji,
w tym celu często stosuje sie destylację azeotropową lub pod zmniejszonym ciśnieniem.
- homopolikondensacja hydroksykwasów:
HO
(n-1) H2O
HO C R1 O H +
n
C R1 OH
O
O
n
Podczas polikondensacji hydroksykwasów obok reakcji głównej mogą zachodzić
reakcje konkurencyjne do reakcji głównej. W ich efekcie mogą powstawać laktony w
wyniku cyklizacji hydroksykwasów czy kwasy nienasycone powstające poprzez
odłączenie cząsteczki wody od monomeru.
- transestryfikacja gotowych poliestrów
Wymianę estrowa przeprowadza się na dwa różne sposoby. W pierwszej metodzie
polikondensacje prowadzi siÄ™ dwuetapowo. W pierwszym etapie wymiany estrowej
powstaje diester diolu i jako produkt uboczny wydziela siÄ™ monohydroksylowy alkohol.
Następnie w wyniku polikondensacji diestru diolu następuje propagacja łańcucha
węglowego poliestru w wyniku, której powstają dimery:
- 5 -
O O
O O
2 R1 OH
C R C +
2 HO R2 OH
C R C +
HO R2 O O R2 OH
HO O R1
O O
O O
H O O C R C O R2 OH HO R2 OH
R2
2 +
C R C
2
HO R2 O O R2 OH
Dalsza propagacja łańcucha następuje w ten sam sposób jak wyżej przedstawiony.
W innej metodzie, transestryfikację prowadzi się przy zastosowaniu, jako monomerów
estru diolu kwasu monokarboksylowego oraz kwasu dikarboksylowego. W tej metodzie,
jako produkt uboczny wydziela siÄ™ kwas monokarboksylowy:
O O
O O
O
O
R2 C O R1 O C O
C R C
n R2 C O R1 O C R2 + n R2COOH
+(2n-1)
R C OH
HO OH
n
- polikondensacja na granicy faz dioli z chlorkami kwasowymi
Metodę tę stosuje się, gdy podczas syntezy poliestru pod wpływem wysokiej
temperatury rozpadowi mogÄ… ulec monomery lub gotowy polimer. Metoda ta pozwala na
prowadzenie syntezy w niskich temperaturach, co zapobiega rozpadowi poliestru lub
monomerów. Substratami w tej metodzie są chlorki kwasów organicznych rozpuszczone
w rozpuszczalniku niemieszającym się z woda oraz wodny roztwór diolu. W wyniku
energicznego mieszania obu faz zachodzi na ich granicy proces polikondensacji. Kwas
solny, jako produkt uboczny reakcji należy w sposób ciągły neutralizować w czasie
syntezy.
2.2.2. Polikondensacja(polimeryzacja kondensacyjna)
Polikondensacja jest procesem otrzymywania związków wielkocząsteczkowych z
małocząsteczkowych monomerów z jednoczesnym wydzieleniem małocząsteczkowego
produktu ubocznego (woda, amoniak, chlorowodór, metanol, itp.).
- 6 -
W zależności od liczby grup funkcyjnych w cząsteczkach surowców otrzymane
produkty polikondensacji mogą mieć różną strukturę. Gdy do środowiska reakcji
wprowadzimy wyłącznie dwufunkcyjne substraty otrzymany polimer będzie miał
budowę liniowa. Zwiększenie udziału w reakcji substratów trój- lub wyżej funkcyjnych
będzie skutkowało powstawaniem struktur trójwymiarowych.
Stosunek ilości grup funkcyjnych w związkach wyjściowych decyduje o stopniu
polimeryzacji. Jeżeli do reakcji użyjemy (n+1) moli kwasu dikarboksylowego i (n) moli
glikolu to po uzyskaniu średniej liczmy merów (n) cząsteczka przestanie wzrastać gdyż
oba jej końce będą zakończone tylko grupami karboksylowwymi:
(n+1) n HOOC R1 C O R2 O C R1 C OH 2nH2O
HOOC COOH HO OH
R1 R2
+
+
O
O O
n
Masa cząsteczkowa otrzymanego produktu wyniesie wówczas:
= " + + 1 " - 2 "
gdzie: Mk  masa czÄ…steczkowa kwasu, Mg  masa czÄ…steczkowa glikolu,
- Masa czÄ…steczkowa wody.
Im większy zastosujemy nadmiar któregokolwiek z surowców wyjściowych
otrzymamy produkt o mniejszej średniej masie cząsteczkowej nawet po całkowitym
przereagowaniu substratów i ustaleniu stanu równowagi.
Mechanizm polikondensacji obejmuje wiele reakcji tworzenia wiązań estrowych i
towarzyszÄ…ce temu wydzielenie produktu ubocznego (zwykle wody). Reakcje te sÄ…
odwracalne i dążą do osiągnięcia stanu równowagi. W celu przesunięcia reakcji w stronę
tworzenia poliestrów stosuje się usuwanie produktu ubocznego ze środowiska reakcji
poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, wprowadzenie czynnika
azeotropującego i destylację przy użyciu nasadki azeotropowej lub przedmuchiwanie
gazem obojętnym.
Badania nad kinetyką polikondensacji pozwoliły stwierdzić, iż jest to reakcja
drugiego rzędu. Średni stopień polimeryzacji w stałych warunkach wzrasta
proporcjonalnie do czasu. Wprowadzenie do środowiska reakcji katalizatora skutkuje
przyspieszeniem polikondensacji. Synteza prowadzona przy użyciu nadmiaru molowego
kwasu przebiega szybciej niż przy użyciu równomolowych ilości kwasu i glikolu,
- 7 -
co świadczy o autokatalitycznym działaniu jonów wodorowych pochodzących od kwasu.
Katalizatorami stosowanymi przy otrzymywaniu poliestrów są: H2SO4, HCl, NaHSO4,
ZnCl2, pył cynkowy, tytanian butylu, tlenek dibutylocyny, octan wapnia i sodu. W
opisach patentowych można znalez
ć również związki tytanu i cyrkonu jak: tetrachlorki,
dichlorooctany, sole wyższych kwasów tłuszczowych, estry kwasu tytanowego
stosowane jako katalizatory polikondensacji estrów. Polikondensacja prowadzona przy
użyciu tytanianu etylu, jako katalizatora zachodzi o połowę szybciej niż bez użycia
jakiegokolwiek katalizatora. Podczas badań nad wpływem hydrazyny i dihydrazydów
kwasów dikarboksylowych na przebieg polikondensacji zaobserwowano przyspieszony
przebieg procesu kondensacji.
2.3 Utwardzanie nienasyconych żywic poliestrowych
2.3.1 Przebieg utwardzania nienasyconych żywic poliestrowych
Proces utwardzania (sieciowania) nienasyconych żywic poliestrowych polega na
kopolimeryzacji nienasyconego poliestru z monomerem sieciujÄ…cym (np.: syren)
zachodzącej według mechanizmu rodnikowego. Proces ten zachodzi z użyciem
inicjatorów lub bez ich dodatku pod wpływem temperatury lub promieni UV. Reakcja
utwardzania nienasyconej żywicy poliestrowej jest procesem egzotermicznym o dużym
efekcie cieplnym (60-80 kcal/kg).
Reakcja kopolimeryzacji obejmuje trzy etapy:
-Inicjowanie,
-Wzrost łańcucha (propagacja),
-Zakończenie łańcucha (terminacja).
1) Inicjowanie
W tym etapie wprowadzony do środowiska reakcji inicjator rozpada się na rodniki,
które początkowo reagują z inhibitorem obecnym w środowisku reakcji (okres indukcji).
Długość okresu indukcji zależy od temperatury, stężenia reagentów, obecności
domieszek. W tym etapie wzrasta nieznacznie lepkość i temperatura układu. Etap ten
decyduje o czasie żelowania i szybkości, z jaką układ osiągnie maksymalną temperaturę
kopolimeryzacji.
- 8 -
kr
Inicjator
R*
kr  stała szybkości rozpadu inicjatora
Następnie po okresie indukcji następuje addycja R* do cząsteczek komonomerów
(M1 i M2), w wyniku tej reakcji powstajÄ… nowe rodniki (RM1* i RM2*) nazywane
ośrodkami aktywnymi:
k1
R* M1 RM1*
+
k2
R* M2
RM2*
+
k1 i k2  stałe szybkości addycji rodnika do ko monomeru
2) Wzrost łańcucha (propagacja)
Etap ten obejmuje kolejne akty addycji komonomerów do powstałego centrum
aktywnego. W tym etapie następuje wydłużanie łańcucha, a rosnący łańcuch ma
charakter makrorodnika. Układ przybiera formę żelu (czas do osiągnięcia formy żelu
nazywamy czasem żelowania żywicy), po czym szybkość kopolimeryzacji zaczyna
gwałtownie rosnąc (efekt Trommsdorfa). Reakcja wzrostu przebiega do prawie
całkowitego wyczerpania monomeru, temperatura osiąga maksymalna wartość
(temperatura kopolimeryzacji). Etap ten decyduje o konfiguracji łańcucha
makroczÄ…steczek polimeru.
3) Zakończenie łańcucha (terminacja)
Może zachodzić poprzez:
- rekombinację dwóch makrorodników:
k
zr
RMx* RMy* RM(x+y)R
+
kzr  stała szybkości reakcji rekombinacji
- dysproporcjonowanie (przeniesienie atomu wodoru z jednego rosnÄ…cego
makrorodnika na drugi z wytworzeniem dwóch obojętnych cząsteczek):
kzd
RMy*
RMx* RMx RMy
+
+
kzd  stała szybkości reakcji dysproporcjonowania
- 9 -
- reakcje przeniesienia łańcucha związane z przeniesieniem atomu wodoru
przebiegające z udziałem cząsteczek rozpuszczalnika, polimeru lub innych cząsteczek
obojętnych obecnych w środowisku reakcji:
RMx*
R1H RMxH R1*
2.3.2 Inicjatory kopolimeryzacji nienasyconych żywic poliestrowych
Inicjator jest to związek chemiczny, który pod wpływem czynników chemicznych
(przyspieszaczy) lub czynników fizycznych stosunkowo łatwo rozpada się na rodniki,
zapoczątkowując lub przyspieszając reakcję chemiczną. W odróżnieniu od katalizatorów
inicjatory zużywają się bezpowrotnie w trakcie reakcji.
Inicjatory ze względu na czynniki powodujące ich rozpad na rodniki można
podzielić na:
1) Inicjatory termiczne  rozpad inicjatora na rodniki następuje pod wpływem
podwyższonej temperatury, np.: nadtlenek benzoilu, nadtlenek di-tert-butylu,
nadsiarczan(VI) potasu, wodoronadtlenek kumenu;
2) Inicjatory fotochemiczne  rozpad inicjatora zachodzi pod wpływem
promieniowania UV już w temperaturze pokojowej, np.: acetyle benzilu, benzoina, etery
benzoiny, ketony aromatyczne;
3) Inicjatory redox  inicjator rozpada się na rodniki pod wpływem wprowadzonego
do środowiska reakcji środka redukującego (sole metali o zmiennej wartościowości),
który przyspiesza rozpad inicjatora na rodniki. Jako inicjatory stosowane są: H2O2,
wodoronadtlenek cykloheksanonu, wodoronadtlenek etylometyloketonu a jako środki
redukujÄ…ce: naftenian lub oktenian kobaltu (II), nafteniany Fe, Cu, Mn.
Inicjatory ze względu na budowę chemiczną można podzielić na:
1) nadtlenki nieorganiczne:H2O2, nadtlenek baru, magnezu, sodu, wapnia, potasu;
2) nadtlenki organiczne:
- wodoronadtlenki ketonów: wodoronadtlenek metyloizobutyloketonu (a),
wodoronadtlenek etylometyloketonu (b), wodoronadtlenek cykloheksanolu (c);
- 10 -
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
OOH OH
H3C CH HC CH3
O O
H3C C O O C CH3
HO O C O O C O OH
CH3 CH3
CH3 CH3
(c)
(b)
(a)
- nadtlenki diacylowe: nadtlenek acetylu (d), nadtlenek benzoilu (e);
O O
O O
C C
H3C C O O C CH3
O O
(d)
(e)
- nadtlenki dialkilowe: nadtlenek dikumylowy (f), nadtlenek di-tert-butylu (g);
CH3 CH3
CH3 CH3
C O O C
H3C C O O C CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
(f)
(g)
- wodoronadtlenki alkilowe: wodoronadtlenek III-rz. butylu (h), wodoronadtlenek
kumenu (i);
CH3
CH3
C O
H3C C O
CH3 OH
CH3 OH
(i)
(h)
- estry alkilowe kwasów nadtlenowych: nadoctan (j) i nadbenzoesan III-rz. butylu
(k).
CH3
O
O
CH3
C O O C CH3
H3C C O O C CH3
CH3
CH3
(k)
(j)
Spośród wymienionych inicjatorów najczęściej używanymi inicjatorami są
wodoronadtlenki ketonów i nadtlenek wodoru stosowane w układzie z solami metali o
zmiennej wartościowości (np.: sole Co (II)) oraz nadtlenki diacylowe w układzie z
przyspieszaczem aminowym (np. N,N-dimetyloanilina) stosowane do utwardzania
nienasyconych żywic poliestrowych w temperaturze pokojowej oraz wodoronadtlenki
alkilowe i nadtlenki diacylowe bez dodatku przyspieszaczy używane do utwardzania na
gorÄ…co.
- 11 -
2.4. Otrzymywanie związków epoksydowych
2.4.1. Epoksydowanie epichlorohydrynÄ….
Metoda ta stosowana jest do otrzymania żywic dwu- lub wieloepoksydowych. W
tym celu, aby otrzymać odpowiedni produkt przeprowadza się reakcję epichlorohydryny
(1,2-epoksy-3-chloropropan) ze związkami zawierającymi odpowiednią ilość grup
fenolowych, alkoholowych, kwasowych lub merkaptanowych. Epichlorohydryna w tym
procesie działa, jako związek dwufunkcyjny w wyniku, czego możemy otrzymywać
produkty polimeryczne:
Katalizator
RH H2C CH CH2
RCH2 CH CH2
+
O Cl
OH Cl
RCH2 CH CH2 OH- RCH2 HC CH2
-HCl
OH Cl
O
2.4.2. Utlenianie związków nienasyconych
Utlenianie związków zawierających wiązanie podwójne polega na wprowadzeniu w
miejsce wiązania podwójnego tlenu epoksydowego w reakcji pomiędzy związkami
nienasyconymi a silnymi utleniaczami takimi jak np.: nadkwasy organiczne (kwas
nadoctowy, kwas nadmrówkowy, kwas nadftalowy). Najczęściej stosowanym
nadkwasem organicznym jest kwas nadoctowy (CH3COOOH), który w wyniku reakcji
epoksydowania nienasyconego związku przechodzi w kwas octowy. Reakcje można
przedstawić w następujący sposób:
C C R1 COOOH C C R1 COOH
+
+
O
- 12 -
Związki epoksydowe otrzymuje się również poprzez utlenianie niektórych
związków nienasyconych przy pomocy metody  in situ . W tym celu do środowiska
reakcji wprowadza siÄ™ nadtlenek wodoru i odpowiedni kwas organiczny (np. CH3COOH)
w obecności katalizatora o silnie kwasowym charakterze (kationity, H2SO4).
Utlenianie związków nienasyconych posiadających sprzężony układ wiązań
podwójnych można również przeprowadzić w sposób pośredni z użyciem kwasu
podchlorawego. Reakcja ta polega na reakcji przyłączenia (addycji) kwasu
podchlorawego do związku nienasyconego z utworzeniem produktu pośredniego i
wydzieleniem w póz
niejszym etapie chlorowodoru:
addycja
C C HOCl C C HCl
C C
+ +
O
OH Cl
2.5. Metody utwardzania żywic epoksydowych
2.5.1. Utwardzanie żywic epoksydowych bezwodnikami kwasowymi
Do głównych rodzajów bezwodników kwasowych stosowanych do utwardzania
żywic epoksydowych należą bezwodniki cykliczne kwasów organicznych
dwukarboksylowych oraz dwubezwodniki kwasów czterokarboksylowych. Zastosowanie
w praktyce znalazła również metoda utwardzania żywic epoksydowych liniowymi
polibezwodnikami dwukarboksylowych kwasów alifatycznych, które jednocześnie
uelastyczniają utwardzoną żywicę.
Bezwodniki kwasowe nie posiadają czynnych atomów wodoru mogących wchodzić
w reakcje z ugrupowaniami epoksydowymi, jednak atomy te powstajÄ… w wyniku
oddziaływania grup bezwodnikowych z drugorzędowymi grupami wodorotlenowymi
żywicy epoksydowej. W wyniku tej reakcji powstaje kwaśny ester (1), który posiada
- 13 -
czynny atom wodoru mogący reagować z grupą epoksydową z wytworzeniem nowej
drugorzędowej grupy alkoholowej:
R
O O
R
O C H
HO CH
O +
R
OH
R
O
O
(1)
O
O
R
R
O C H
O C H
H2C CH R
+
R
O
OH
R O
CH2 CH R
O
O
OH
(2)
Powstała w ten sposób drugorzędowa grupa alkoholowa może wchodzić w kolejne
reakcje z bezwodnikami kwasowymi w wyniku, czego powstaje coraz bardziej
rozgałęziona i usieciowana struktura.
Podczas obliczania ilości grup funkcyjnych w poszczególnych etapach sieciowania
spostrzega się znaczny ubytek grup epoksydowych, który wynika z tworzenia wiązań
eterowych w reakcji grup epoksydowych z grupami alkoholowymi. Eteryfikacja ma duże
znaczenia, kiedy proces utwardzania prowadzi siÄ™ w wysokich temperaturach:
R
R
R HC CH2 HO CH
R CH CH2 O CH
+
O
R
OH
R
W konsekwencji powyższej reakcji rzeczywistą ilością bezwodnika kwasowego
potrzebnego do przeprowadzania utwardzania żywicy epoksydowej wynosi około 85%
ilości stechiometrycznej. Użycie większej ilości bezwodnika wiąże się z jego ulatnianiem
z warstw powierzchniowych żywicy, podczas ogrzewania.
- 14 -
2.5.2. Utwardzanie żywic epoksydowych aminami pierwszo-
i drugorzędowymi
Żywice epoksydowe utwardzone mogą być również przy pomocy amin pierwszo- i
drugorzędowych. W pierwszym etapie utwardzania aminy pierwszorzędowe w reakcji z
grupą epoksydową tworzą drugorzędową grupę wodorotlenową:
H2C CH R2 R1 NH CH2 CH R2
R1 NH2
+
OH
O
PowstajÄ…cy produkt zdolny jest do reakcji z kolejnymi grupami epoksydowymi
żywicy:
OH
CH2 CH R2
R1 N
R1 NH CH2 CH R2 H2C CH R3
+
CH2 CH R3
OH O
OH
W analogiczny sposób można przedstawić sieciowanie aminami drugorzędowymi,
jednak proces ten zachodzi ze znacznie mniejszą szybkością:
R1
R1
NH H2C CH R3
N CH2 CH R3
+
O R2
OH
R2
Dalsze utwardzanie może zachodzić pod wpływem wydzielonej wcześniej aminy
trzeciorzędowej, która reaguje z grupą epoksydową w następujący sposób:
R3
R1 R1
N CH2 CH R3 H2C CH R4 N CH2HC
+
R2 R2
OH O
O CH2 CH R4
OH
- 15 -
2.5.3. Utwardzanie żywic epoksydowych adduktami fluorku boru
Addukty fluorku boru, jako bezprotonowe kwasy Lewisa powodujÄ… kationowÄ…
polimeryzacje żywic epoksydowych. Czysty fluorek boru (gazowy) nie nadaje się do
sieciowania żywic epoksydowych. Stosuje się go w postaci adduktów z aminami, które w
wyniku reakcji dysproporcjonowania mogą inicjować polimeryzację grup
epoksydowych.
H H
F
F CH2
+ - +
-
....
H2C CHR2
R N H F B F R N H O
F B F
+
O CH R2
F
F
H H
2.5.4. Utwardzanie żywic epoksydowych związkami fenolowymi
Żywice epoksydowe reagują z fenolami wyłącznie w wysokich temperaturach
z wytworzeniem odpowiedniego wiązania eterowego oraz drugorzędowej grupy
wodorotlenowej.
O CH2 CH R
H2C CH R
OH
+
O
HO
Niemniej jednak równocześnie ze wzrostem temperatury, coraz większe znaczenie
w procesie utwardzania żywic epoksydowych związkami fenolowymi zaczyna odgrywać
oddziaływanie grup epoksydowych z drugorzędowymi grupami alkoholowymi
zawartymi w żywicy wyjściowej lub powstałych w reakcji fenoli z grupami
epoksydowymi w wyniku, czego powstajÄ… wiÄ…zani eterowe oraz odtwarza siÄ™
drugorzędowa grupa alkoholowa:
- 16 -
R1
R1
CH R3
HC OH H2C CH R3 HC O CH2
+
O
OH
R2
R2
2.6. Analiza termiczna materiałów polimerowych
2.6.1. PrzeglÄ…d metod analizy termicznej
Metody analizy termicznej stosowane w analizie polimerów to m.in.: metoda
różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), analiza termograwimetryczna (TGA),
dynamiczna mechaniczna analiza termiczna (DMA), analiza termomechaniczna (TMA)
a także metody sprzężone (jednoczesne), jak np.: analiza termograwimetryczna
sprzężona ze spektrometrią mas i/lub spektroskopią w podczerwieni (TGA/QMS/FTIR)
umożliwiające analizę wydzielających się gazowych produktów podczas rozkładu
danego polimeru.
Metody analizy termicznej dostarczają nam informacji o właściwościach
termicznych tj. zachowaniu się danego materiału podczas liniowego narostu lub spadku
temperatury (ogrzewanie/chłodzenie). Przy ich pomocy możliwe jest określenie takich
wielkości jak: temperatura zeszklenia (Tg), temperatura topnienia (Tp), temperatura
rozkładu, temperatura krystalizacji (Tk), temperatura mięknienia (Tm), stopień
krystaliczności, temperatury charakterystycznych etapów rozkładu, gęstość usieciowania,
moduł sprężystości, itp. Pozwalają one także na ocenę temperatur, w jakich zachodzą
procesy sieciowania i ewentualne reakcje dosieciowania danego materiału, stopnia
przereagowania monomerów, badanie odporności na starzenie, określenie entalpii danej
przemiany czy optymalizację warunków procesu syntezy. Analiza termiczna jest
wykorzystywana również w badaniach dotyczących zwiększenia stabilności termicznej
materiałów polimerowych. Metody termoanalityczne umożliwiają stworzenie
charakterystyki porównawczej degradacji polimerów niemodyfikowanych i polimerów
zawierających dodatki, np.: zmniejszające palność (antypireny). Analiza kinetyczna oraz
analiza lotnych związków powstających podczas degradacji polimeru umożliwia
- 17 -
określenie mechanizmu rozpadu, który pomaga w optymalizacji procesu
technologicznego, w kierunku otrzymania polimeru o konkretnych właściwościach
termicznych.
Tabela: Zastosowanie metod analizy termicznej do badania materiałów polimerowych
Przyczyna/efekt zmiany jakości
Metoda analizy termicznej Obserwacja
produktu
SUROWCE
charakterystyczne temperatury: Tg,
inne użyte surowce DSC
Tm, stopień krystaliczności
inna temperatura poczÄ…tku
rozkładu, temperatura
zanieczyszczenia DSC, TG
charakterystycznych etapów
rozpadu
zmniejszona reaktywność
przeterminowanie DSC, DMA (mniejsza "H), ewentualnie
znaczny stopień usieciowania
zmieniający się skład TG inny przebieg krzywej TG
zmienione wartości
brak dodatków DSC, TG
charakterystycznych temperatur Tg
z dodatkiem recyklantu DSC inny przebieg krzywej krystalizacji
PRZETWÓRSTWO
zmiana barwy wyrobu DSC, TG efekt rozkładu
zawartość wody lub innych lotnych
tworzące się pęcherzyki TG
składników (np.: rozpuszczalnik)
zanieczyszczenia DSC, TG dodatkowe efekty energetyczne
przebieg krzywych topnienia i
klejÄ…ca siÄ™ powierzchnia DSC krystalizacji, efekty termiczne
pochodzące od dodatków
przebieg krystalizacji (głownie jej
skurcz objętościowy DSC
poczÄ…tek)
przebieg reakcji sieciowania,
mały stopień usieciowania DSC, DMA
analiza kinetyczna, Tg
przebieg krystalizacji (szybkość
chłodzenia, krystalizacja
wypaczenia DSC, DMA, TMA
następcza), termokurczliwość,
zmiana modułu
Tg, stopień krystaliczności,
wzrost kruchości produktu DSC, DMA
dekrement tłumienia
niejednorodność materiałowa DSC Tm optymalizacja procesu
przebieg poczÄ…tku krystalizacji,
wady powierzchni wyrobu DSC
stopień krystaliczności
przebieg poczÄ…tku krystalizacji,
podatność wyrobu na lakierowanie DSC
stopień krystaliczności
PRODUKTY
Tg,, stopień krystaliczności, stopień
usieciowania, zawartość dodatków,
gorsze właściwości mechaniczne DSC, TG, DMA, TMA
współczynnik rozszerzalności
cieplnej
relaksacja entalpii w obszarze Tg,
efekty starzenia DSC, TG, DMA, TMA wytrzymałość na zginanie i
rozciÄ…ganie
wady powierzchni po okresie
DSC, TG, DMA Tg, Tm, moduł
przechowywania lub użytkowania
- 18 -
2.6.2. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)
Różnicowa kalorymetria skaningowa jest techniką pomiarową przy pomocy, której
określa się zmiany różnicy strumieni cieplnych do badanej próbki ($S) i do próbki
odniesienia ($R) występujące pod wpływem narzuconego tym próbkom reżimu
temperaturowego, lub którą mierzy się różnicę strumieni cieplnych do próbki i do próbki
odniesienia, jako funkcjÄ™ temperatury.
"$SR = $S  $R (definicja ze strony 3, Wojciech Balcerowiak  materiały które
Panu dałam)
Zasadę działania aparatów DSC można przedstawić w następujący sposób: tygle z
próbką badaną (S) i próbką odniesienia (R) umieszczone w piecu, poddaje się analizie w
jednakowych warunkach, zgodnie z ustalonym programem temperaturowym, mierzÄ…c
różnicę temperatur pomiędzy tymi próbkami ("TSR = TS  TR). W zakresie temperatur, w
której wykonuje się analizę należy tak dobrać próbkę odniesienia, aby była ona stabilna
termicznie najczęściej, jako próbkę referencyjną stosuje się pusty tygiel. Jeśli w trakcie
analizy (np.: ogrzewanie) w badanej próbce nie zachodzą żadne przemiany, to do obu
próbek płynie taki sam strumień ciepła (temperatura próbki i temperatura próbki
odniesienia zmieniają się w identyczny sposób), a różnica ich temperatur wynosi zero
("TSR=0). Jeśli natomiast, w badanej próbce w trakcie analizy zachodzą przemiany, to
pomiędzy próbką a próbką odniesienia występuje różnica temperatur ("TSR`"0)
proporcjonalna do różnicy strumieni cieplnych do próbki i do próbki odniesienia.
W wyniku pomiaru otrzymuje się krzywą DSC (termogram), czyli zależność
mierzonej różnicy strumieni cieplnych od temperatury lub czasu. Ilość ciepła dostarczona
w celu wyrównania temperatur próbki odniesienia i badanego materiału rejestrowana jest
w postaci piku, jako efekt cieplny przebiegajÄ…cego procesu, przy czym powierzchnia pola
pod pikiem równa jest entalpii tej przemiany. Dzięki pomiarom DSC możemy odczytać
między innymi takie parametry jak temperatura zeszklenia, ciepło właściwe, stopień
krystaliczności, temperatura topnienia.
Temperatura zeszklenia odnosi się do obszarów bezpostaciowych polimerów, jest to
temperatura, w której następuje przejście polimeru ze stanu elastycznego do szklistego
(lub na odwrót). Temperatura zeszklenia jest zazwyczaj oznaczana przy użyciu
symbolu  Tg , odnosi się do ruchów segmentów makrocząsteczek i zależy od czynników
morfologicznych i strukturalnych danego polimeru.
- 19 -
Przejście ze stany szklistego do elastycznego jest przejściem II rzędu, w
konsekwencji entalpia swobodna (G) oraz jej pierwsze pochodne względem: temperatury
(entropia, entalpia), ciśnieniu (objętość) w punkcie przemiany są ciągłe. Skokowym
zmianom natomiast ulegają drugie pochodne: pojemność cieplna (cp), współczynnik
rozszerzalności cieplnej, współczynnik ściśliwości izotermicznej.
W obszarze zaszklenia na krzywej DSC w wyniku dużych zmian pojemności
cieplnej obserwuje siÄ™ odchylenie linii podstawowej. Za temperaturÄ™ zeszklenia
przyjmuje się temperaturę odpowiadającą punktowi przegięcia krzywej termicznej lub
odpowiadającą punktowi leżącemu w połowie odcinka łączącego linie bazowe.
Najnowsze aparaty DSC pozwalają na dokładne wyznaczanie temperatury zeszklenia
dzięki zastosowaniu procedur numerycznych.
exo
poczÄ…tek przemiany endotermicznej
Tg
"
"
"
"
temperatura, [oC]
Rysunek: Termogram DSC polimeru zawierajÄ…cego fazÄ™ amorficznÄ… (Tg)
i krystalicznÄ… (endotermiczne topnienie)
- 20 -
przepływ ciepła, [W/g]
2.6.3 Analiza termograwimetryczna (TGA)
Analiza termo grawimetryczna jest techniką pomiarową przy pomocy, której określa
się zmiany masy próbki, jako skutek narzuconego próbce reżimu temperaturowego lub
którą mierzy się zmiany masy próbki w funkcji temperatury/czasu. ((definicja z
Wojciech Balcerowiak  materiały które Panu dałam)
Zasada metody TGA polega na ogrzewaniu ze stałą szybkością próbki umieszczonej
w naczynku pomiarowym (tyglu, np.: z trójtlenku glinu) w piecu na wadze i rejestracji
zmian jej masy w funkcji temperatury. Temperaturę próbki określa się na podstawie
sygnału czujnika temperaturowego (termopary) umieszczonej w pobliżu próbki. Pomiary
TGA prowadzi siÄ™ w atmosferze utleniajÄ…cej (O2, powietrze), redukujÄ…cej lub w
atmosferze obojętnej (N2, He). Zmiany masy próbki w trakcie ogrzewania spowodowane
mogą być zarówno w wyniku zachodzących przemian fizycznych jak i reakcji
chemicznych: desorpcja, dehydratacja, desolwatacja, parowanie, sublimacja, rozkład,
redukcja.
Wynikiem pomiaru termo grawimetrycznego jest krzywa jest krzywa termo
grawimetryczna (TG) ilustrująca zależność masy próbki od temperatury/czasu. Jej
pochodna to krzywa DTG określająca szybkość zmiany masy w funkcji
temperatury/czasu. Analiza TGA dostarcza informacji na temat termostabilności
materiałów, m.in. polimerów. Dzięki analizie TGA możliwe jest wyznaczenie
charakterystycznych dla danego materiału temperatur rozkładu, m.in. temperatury
początku rozkładu, temperatury końca rozkładu, a także parametrów kinetycznych
procesów destrukcji: rzędu reakcji, stałej szybkości reakcji czy energii aktywacji.
- 21 -
Rysunek: przykładowa krzywa TG
POLIMER
PoczÄ…tkowa dekompozycja
Pierwszy etap rozkładu
(dysproporcjonowanie wodoru
między wiązaniami)
POZOSTAA
OŚĆ STAA
A PRODUKTY GAZOWE I SMOA
OWE
(uboga w wodór) (fragmenty wzbogacone w wodór)
Drugi etap rozkładu
(dehydrogenacja)
POZOSTAA
OŚĆ STAA
A PRODUKTY GAZOWE
(głównie węgiel) (głównie wodór)
Rysunek Ogólny schemat rozpadu polimeru
- 22 -
3. CZ
ŚĆ DOŚWIADCZALNA
3.1. Zakres Pracy
Zakres pracu obejmuje:
1. Syntezę wyjściowego poliestru
2. CharakterystykÄ™ poliestru
3. Utlenianie poliestru
4. CharakterystykÄ™ poliestru zawierajÄ…cego ugrupowania epoksydowe
5. Utwardzanie poliestru i epoksypoliestru
6. AnalizÄ™ termicznÄ… (DSC, TGA) poliestru utwardzonego: nadtlenkiem
benzoilu (PWBPO)
7. AnalizÄ™ termicznÄ… (DSC, TGA) epoksypoliestru utwardzonego:
- nadtlenkiem benzoilu (PUBPO)
- bezwodnikiem tetrahydroftalowym (THPA)
- mieszaninÄ… nadtlenku benzoilu i bezwodnika tetrahydroftalowego
(PUBPOTHPA)
- 23 -
3.2. Charakterystyka surowców wyjściowych
1. Dicyklopentadien
(Z)
(Z)
Wzór chemiczny:
Produkt MERCK
Masa czÄ…steczkowa 132.2 g/mol
Stan skupienia krystaliczny proszek (20oC)
Gęstość 0.98 g/cm3 (20oC)
Temperatura topnienia 33.6oC
Temperatura wrzenia 170oC
2. Bezwodnik tetrahydroftalowy (cis-4-cyklohekseno-1,2-dikarboksylowy)
H2
O
C
C
HC CH
O
HC
CH C
C
O
H2
Wzór chemiczny:
Produkt MERCK
Masa czÄ…steczkowa 152.15 g/mol
Stan skupienia ciało stałe
Gęstość 1.375 g/cm3
Temperatura topnienia 103°C
Temperatura wrzenia 195°C
- 24 -
3. Kwas maleinowy
Wzór chemiczny: HOOC-CH=CH-COOH
Produkt MERCK
Masa czÄ…steczkowa 116.07 g/mol
Stan skupienia drobnokrystaliczny proszek
Gęstość 1.59 g/cm3
Temperatura topnienia 133oC
Temperatura wrzenia brak dostępnych danych
4.Glikol dipropylenowy
HO CH CH2 O CH2CH OH
CH3 CH3
Wzór chemiczny:
Produkt MERCK
Masa czÄ…steczkowa 134,18 g/mol
Stan skupienia ciecz
Gęstość 1,02g/cm3
Temperatura topnienia -32oC
Temperatura wrzenia 231-235 oC
5. Hydrochinon
HO OH
Wzór chemiczny:
Produkt  POCh S.A. Gliwice
Masa czÄ…steczkowa 110,11 g/mol
Stan skupienia ciało stałe
Gęstość 1,33 g/cm3
Temperatura topnienia 170°C
Temperatura wrzenia 286°C
- 25 -
6. m-Ksylen
CH3
CH3
Wzór chemiczny:
Produkt  POCh S.A. Gliwice
Masa czÄ…steczkowa 106,17 g/mol
Stan skupienia ciecz
Gęstość 0,86 g/cm3
Temperatura topnienia -47,4°C
Temperatura wrzenia 139°C
7. 38-40% Kwas nadoctowy
O
H3C C
O OH
Wzór chemiczny:
Produkt MERCK
Masa czÄ…steczkowa 76,05 g/mol
Stan skupienia ciecz
Gęstość 1,14 g/cm3
Temperatura topnienia -37°C
Temperatura wrzenia 105°C
8. Dichlorometan
Wzór chemiczny: CH2Cl2
Produkt MERCK
Masa czÄ…steczkowa 84,93 g/mol
Stan skupienia ciecz
Gęstość 1,33 g/cm3
Temperatura topnienia -95°C
Temperatura wrzenia 40°C
9. Tetrahydrofuran
O
- 26 -
Wzór chemiczny:
Produkt MERCK
Masa czÄ…steczkowa 72,11 g/mol
Stan skupienia ciecz
Gęstość 0,89 g/cm3
Temperatura topnienia -108,5°C
Temperatura wrzenia 65-66°C
10. Węglan sodu
Wzór chemiczny: Na2CO3
Produkt  POCh S.A. Gliwice
Masa czÄ…steczkowa 105,99 g/mol
Stan skupienia ciało stałe
Gęstość 2,53 g/cm3
Temperatura topnienia 891°C
11. Wodorotlenek sodu
Wzór chemiczny: NaOH
Produkt  POCh S.A. Gliwice
Masa czÄ…steczkowa 40 g/mol
Stan skupienia ciało stałe
Gęstość 2,3 g/cm3
Temperatura topnienia 324°C
Temperatura wrzenia 1390°C
- 27 -
12. Siarczan magnezu
Wzór chemiczny: MgSO4
Produkt  POCh S.A. Gliwice
Masa czÄ…steczkowa 120,36 g/mol
Stan skupienia ciało stałe
Gęstość 2,66 g/cm3
Temperatura topnienia 1124°C
13. Nadtlenek benzoilu
Wzór chemiczny:
Masa czÄ…steczkowa 242,23 g/mol
14. Styren
HC
CH2
Wzór chemiczny:
Produkt Zakładów Chemicznych  Oświęcim w Oświęcimiu
Masa czÄ…steczkowa 104,14 g/mol
Stan skupienia w temperaturze 20oC ciecz
Barwa bezbarwny
Gęstość w temperaturze 20oC 0,902 g/ cm3
Temperatura topnienia -30,63oC
Temperatura wrzenia 142,5oC
- 28 -
3.3.Metody badań
1. Analiza H-NMR
Oznaczenie wykonano na spektrofotometrze NMR Brucker 300 MSL (Niemcy),
przy częstotliwości drgań 300 MHz w chloroformie jako rozpuszczalniku. Jako wzorzec
wewnętrzny zastosowano tetrametylosilan (TMS).
2. Analiza IR
Została wykonana na spektrofotometrze FTIR Perkin  Elmer 1700 w zakresie
długości fal 400-4000 cm-1, z użyciem pastylek bromku potasu (KBr).
3. Analiza DSC
Badania wykonano przy użyciu różnicowego kalorymetru skaningowego DSC 204
Phoenix (Netzch) w tyglach aluminiowych z dziurkowanym wieczkiem, w atmosferze
gazu obojętnego (argon 20ml/min), w zakresie temperaturowym 20-500oC, z szybkością
narostu temperatury 10K/min
4. Analiza termograwimetryczna
Analizę wykonano w powietrzu w zakresie 20-1000oC z szybkością narostu
temperatury 10K/min, na aparacie (derytograf MOM Węgry), w tyglach Al2O3.
Analizę wykonano w atmosferze gazu obojętnego (hel 40ml/min) w tyglach Al2O3,
w zakresie temperatur -60-800oC z szybkością narostu temperatury 10K/min, na aparacie
STA 449 JupiterF1 (Netzsch).
- 29 -
3.4. Nienasycony Poliester
3.4.1. Opis syntezy
Etap I. Reakcja addycji dicyklopentadienu do kwasu maleinowego (MA).
ReakcjÄ™ addycji dicyklopentadienu (DCPD) do grup karboksylowych kwasu
maleinowego (MA) prowadzono w stosunku molowym DCPD:MA = 1:1. W kolbie
okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę zwrotną i termometr umieszczono
odważone iloÅ›ci reagentów i ogrzano do temperatury 135°C. ReakcjÄ™ addycji
prowadzono przez ok. 2h oznaczajÄ…c liczbÄ™ kwasowÄ…, co 0.5h, w temperaturze do max.
140°C (w celu unikniÄ™cia dedimeryzacji DCPD). Spadek liczby kwasowej od
początkowej wartości 452 mgKOH/g do wartości 226 mgKOH/g był wskaz
nikiem
zakończenia procesu addycji. W wyniku przeprowadzonej reakcji otrzymano kwaśne
estry, których strukturę przedstawiono poniżej:
O
O
O
O
O C C CH
C O H
reakcja addycji
+ H O C C CH H
C O H
H
Etap II. Reakcja polikondensacji kwaśnego estru bezwodnika tetrahydroftalowego
(THPA) oraz glikolu porpylowego
Do kolby okrągłodennej zawierającej kwaśny ester otrzymany w Etapie I dodano
odważone ilości bezwodnika tetrahydroftalowego (THPA-xxxg), i glikolu propylowego
oraz hydrochinon (0,xxxg). Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze 150°C przez
1h. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano ksylen (10%-56g), zaopatrzono kolbę w
nasadkÄ™ azeotropowÄ… i ogrzano do temperatury 180°C. Po uzyskaniu przez mieszaninÄ™
reakcyjną założonej liczby kwasowej (30mgKOH/g) oddestylowano próżniowo ksylen.
1
Uzyskany produkt poddano analizie FTIR oraz H NMR. Teoretyczna strukturÄ™
cykloalifatycznego poliestru nienasyconego przedstawiono poniżej:.
- 30 -
O
O
O
C
O C CH CH C OH HO CH CH2 O CH2 CH OH
+ +
O
CH3
CH3
C
O
polikondensacja
O O
O O O O
O C CH CH C O CH CH2 O CH2 CH O C O CH CH2 O CH2 CH O C CH CHC O
C
CH3 CH3
CH3 CH3
n
3.4.2. Charakterystyka otrzymanego poliestru
StrukturÄ™ otrzymanego nienasyconego poliestru potwierdzono wykonujÄ…c analizy
FTIR oraz 1H NMR.
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900
Liczby falowe (cm-1)
- 31 -
Transmitancja (%)
Widmo FTIR nienasyconego poliestru
Widmo 1H NMR nienasyconego poliestru
Analiza widma IR nienasyconego poliestru obecność drgań charakterystycznych dla
poszczególnych grup w zakresie:
- 3200-3600 cm-1: drgania rozciÄ…gajÄ…ce w grupie  OH
- 3030 cm-1: drgania rozciÄ…gajÄ…ce =C-H
- 2830-2880 cm-1: drgania rozciÄ…gajÄ…ce grup  O-CH2
- 2890-2950 cm-1: drgania rozciÄ…gajÄ…ce grup  CH2-
- 1734 cm-1: drgania rozciÄ…gajÄ…ce grup C=O
- 1646-1648 cm-1: drgania rozciÄ…gajÄ…ce C=C
- 1355-1440 cm-1: drgania deformacyjne grup C-H w estrach
- 1100-1300 cm-1: drgania rozciÄ…gajÄ…ce grup C-O
- 960-990 cm-1: drgania wahajÄ…ce grup  CH=CH
W widmie 1H NMR obserwuje się występowanie charakterystycznych sygnałów dla
protonów znajdujących się w otoczeniu podwójnych wiązań C=C pochodzących od
kwasu maleinowego ´ = 6.30-6.35 ppm (forma cis) oraz ´ = 6.90-6.95 ppm (forma trans)
- 32 -
3.5 Chemiczna modyfikacja nienasyconego poliestru
3.5.1 Opis chemicznej modyfikacji
ChemicznÄ… modyfikacjÄ™ nienasyconego poliestru (reakcjÄ™ epoksydacji)
przeprowadzono w kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło szklane, termometr i
chłodnicę zwrotną. W kolbie umieszczono odważoną ilość nienasyconego poliestru
zawierającego układy cykloalkenowe (100g), rozpuszczono w dichlorometanie (200ml) i
ogrzano do temperatury 40°C. NastÄ™pnie porcjami dodano 40% kwas nadoctowy w ciÄ…gu
1h. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w stałej temperaturze przez okres 2h. Następnie
zawartość kolby ochłodzono do temperatury pokojowej i przemyto kolejno wodnym
roztworem węglanu sodu oraz wodnym roztworem wodorotlenku sodu. Fazę organiczną
oddzielono w rozdzielaczu, wysuszono bezwodnym MgSO4 i oddestylowano
rozpuszczalnik. Surowy produkt oczyszczono rozpuszczajÄ…c w tetrahydrofuranie
(200ml). Po wysuszeniu bezwodnym MgSO4, oddestylowano próżniowo rozpuszczalnik
i oznaczono liczbÄ™ epoksydowÄ… (LEp=XX). TeoretycznÄ… przebieg chemicznej
modyfikacji nienasyconego poliestru zawierającego układy cykloalkenowe
(cykloalifatycznego epoksypoliestru nienasyconego) przedstawiono pomożej:
O O
O O O O
O C CH CH C O CH CH2 O CH2 CH O C O CH CH2 O CH2 CH O C CH CHC O
C
CH3 CH3
CH3 CH3
n
Kwas nadoctowy
O O
O O O O
O C CH CH C O CH CH2 O CH2 CH O C O CH CH2 O CH2 CH O C CH CHC O
C
CH3 CH3
CH3 CH3
O
O
n
O
- 33 -
3.5.2 Charakterystyka nienasyconego epoksypoliestru
Analiza widma FTIR otrzymanego cykloalifatycznego epoksypoliestru
nienasyconego po chemicznej modyfikacji nienasyconego poliestru zawierajÄ…cego
układy cykloalkenowe wskazuje na zanik drgań deformacyjnych charakterystycznych dla
grup =C-H obecnych w pierścieniach cykloalkenów (640-780 cm-1) oraz pojawienie się
nowych sygnałów charakterystycznych pochodzących od drgań grup epoksydowych w
zakresie 785-860 cm-1. Zaobserwowano, ponadto obecność drgań wahających grup
 CH=CH (960-990 cm-1) oraz drgań rozciągających C=C (1646-1648 cm-1).
Podobnie, analiza widma 1HNMR wskazuje na zanik sygnałów charakterystycznych
dla protonów znajdujÄ…cych siÄ™ w otoczeniu C=C w pierÅ›cieniach cykloalkenowych (´ =
5.40-5.70 ppm) i pojawienie się nowego sygnału pochodzącego od protonów
znajdujÄ…cych siÄ™ w otoczeniu grup epoksydowych (´ = 2.87-2.90 ppm).
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900
Liczby falowe (cm-1)
Widmo FTIR otrzymanego nienasyconego epoksypoliestru
- 34 -
Transmitancja (%)
Widmo 1HNMR otrzymanego nienasyconego epoksypoliestru
3.6. Utrzymywanie kopolimerów
3.6.1. Utwardzanie nienasyconego poliestru
Otrzymany poliester: nienasycony poliester zawierający układy cykloalkenowe
rozpuszczono w monomerze winylowym: styrenie uzyskując roztwór (żywice) o
zawartości styrenu odpowiednio: 20%. Do tak przygotowanej żywicy dodano 1,0wt%
inicjatora polimeryzacji wolnorodnikowej: nadtlenek benzoilu (BPO), dokładnie
wymieszano, a następnie wlano do uprzednio przygotowanych form. Uzyskane
kompozycje utwardzono, ogrzewajÄ…c w suszarce w temperaturach 80  180OC. Dla
przygotowane w ten sposób utwardzone kopolimery styrenowe poddano analizie
termicznej (DSC, TGA).
- 35 -
3.6.2. Utwardzanie nienasyconego epoksypoliestru
Otrzymany epoksypoliester: nienasycony epoksypoliester zawierający układy
cykloalalifatyczne rozpuszczono w monomerze winylowym: styrenie uzyskując roztwór
(żywice) o zawartości styrenu odpowiednio: 20%. Do tak przygotowanej żywicy dodano:
- nadtlenek benzoilu,
- bezwodnik kwasu tetrahydroftalowego,
- mieszaninÄ™ nadtlenku benzoilu i kwasy tetrahydroftalowego,
dokładnie wymieszano, a następnie wlano do uprzednio przygotowanych form.
Uzyskane kompozycje utwardzono, ogrzewajÄ…c w suszarce w temperaturach 80  180OC.
Dla przygotowane w ten sposób utwardzone kopolimery styrenowe poddano analizie
termicznej (DSC, TGA).
3.7. Analiza DSC otrzymanych kopolimerów
3,00
2,00
1,00
PWBPO
PUBPO
0,00
PUTHPA
PUBPOTHPA
-1,00
-2,00
-3,00
Wykresy DSC otrzymanych kopolimerów
- 36 -
1
602
1203
1804
2405
3006
3607
4208
4809
5410
6011
6612
7213
7814
8415
9016
DSC/(mW/mg)
T Max Piku
Próbka Pow. [J/g]
[OC] ik [OC]
g
225,9 -7,323
1
PWBPO
3,8
361,2 - 368,4
354,1 -130,7
4
PUBPO
1,7
416,2 -191,3
240,7 -10,87
3
PUTHPA 294,5 -5,347
0,5
357,6 -225,8
271,6 -14,33
PUBPOT 3
354,3 -1245,0
HPA 7,0
418,8 -33,67
3.8. Analiza TGA otrzymanych kopolimerów
120
100
80
PWBPO
60
PUBPO
PUTHPA
40
PUBPOTHPA
20
0
-20
- 37 -
DSC (atm Obojetna)
TG/%
1
402
803
1204
1605
2006
2407
2808
3209
3610
4011
4412
4813
5214
5615
6016
6417
6818
7219
7620
8021
8422
8823
9224
Wykresy TG kopolimerów w atmosferze obojętnej
P PU PU PUBPO
WBPO BPO THPA THPA
Ubytek 5% 23 17 22 232,7o
masy 0,9 oC 2,4 oC 7, 1 oC C
Ubytek 10% 26 22 27
264 oC
masy 8,1 oC 0,2 oC 6,8 oC
Ubytek 20% 31 29 31 306,2
o
masy 4,6 oC 3,2 oC 2,6 oC C
Ubytek 50% 35 37 35 352,7
o
masy 9,9 oC 8,1 oC 2,3 oC C
Ubytek masy
98 96 94,
97,56%
w 8000C ,71% ,4% 54%
Pozostały osad 1, 3, 5,4
2,44%
w 800OC 29% 6% 6%
2,0
0,0
-2,0
-4,0
PWBPO
-6,0
PUBPO
-8,0
PUTHPA
-10,0
PUBPOTHPA
-12,0
-14,0
-16,0
-18,0
Wykresy DTG otrzymanych kopolimerów
Próbka
Max
- 38 -
TG (atm. Obojętna)
DTG/(%/min)
m.
Ob
ojÄ™
ik Piku [OC]
PWBP
366,1
O
355,9
PUBPO 415,8
477,8
241,3
294,9
PUTHP
A
357,5
485,8
354,3
PUBPO
THPA
418,8
- 39 -
P P PU PUBPO
WBPO UBPO THPA THPA
24 2 24
Ubytek 5% masy 235oC
5oC 00 oC 3 oC
Ubytek 10% 26 2 29
267oC
masy 5 oC 45 oC 0 oC
Ubytek 20% 30 3 32
305oC
masy 0 oC 12 oC 2 oC
Ubytek 50% 34 3 35
350oC
masy 2 oC 75 oC 5oC
Ubytek masy w
99 9 99
99%
8000C % 9% %
Pozostały osad 1 1
1% 1%
w 800OC % %
Max
Próbka
ik Piku [OC]
PWBP
344
O
360
PUBPO
409
PUTHP
1 355
A
PUBPO
345
THPA
- 40 -
TG (atm. utleniajaca)
DTG (atm. Obojętna)