Polaryzowalność
Ä…xx Ä…xy Ä…xz
Tensor polaryzowalności zależy
Ä…yx Ä…yy Ä…yz
Ä…
=
od struktury molekuły
Ä…zx Ä…zy Ä…zz
x
x
y
y
z
z
izotropowa czÄ…steczka
anizotropowa czÄ…steczka
Ä…xx = Ä…yy = Ä…zz
Ä…xx `"Ä…yy = Ä…zz
Depolaryzacja linii ramanowskich
z
Symetrię drgań normalnych
można określić mierząc
współczynnik depolaryzacji Á
Ez
Ex
Iz
y
I
Iy padajÄ…ca
y
Á =
wiÄ…zka
x
Iz
2
kierunek
Å‚
3
czÄ…steczka
Áp =
obserwacji
2
Ä…av2 + Å‚
45 4
Áp dla Å›wiatÅ‚a spolaryzownego w
płaszczyz
nie np. laserowego
Ä…av = 1/3 (Ä…xx+Ä…yy+Ä…zz)
ślad
anizotropia
Å‚2=1/2 [(Ä…xx-Ä…yy)2 + (Ä…yy-Ä…zz)2 + (Ä…zz-Ä…xx)2+ 6 (Ä…xy2+Ä…yz2+Ä…zx2)]
Depolaryzacja linii ramanowskich
2
Å‚
3
Áp =
0 d"Á d" 3/4
p
2
Ä…av2 + Å‚
45 4
ZDEPOLARYZOWANE LINIE
RAMANOWSKIE
niesymetryczne lub zdegenerowane
Ä… = 0 , Å‚ `" 0 Ò!Á = 3/4
oscylacje
av p
niska intensywność
SPOLARYZOWANE LINIE
RAMANOWSKIE
Ä… `" 0 , Å‚ `" 0
Ò! 0 < Á < 3/4
symetryczne oscylacje
av
p
Ä… `" 0 , Å‚ = 0
Ò!Á E" 0
w pełni symetryczne oscylacje
av
p
x
wysoka intensywność
y
z
Depolaryzacja linii ramanowskich
Widma ramanowskie CCl4 wykonane
459
przy dwóch polaryzacjach II (Iz) i Ą"(Iy)
Iz
Á E" 0.02
p
Iy
(wzbudzenie 488 nm).
spolaryzowane A1
zdepolaryzowane
Á E" 0.75
p
314
Á E" 0.75
p
218
F2
E
Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman
Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, 1997, John Wiley & Sons.
Raman shift (cm-1)
Intensity
Liczba drgań
3n-6 (3n-5)
5
????
Liczba pasm = liczba drgań
czynniki zmniejszajÄ…ce liczbÄ™ pasm:
symetria molekuły  nieaktywność niektórych drgań
lub degeneracja niektórych poziomów energetycznych
występowanie pasm poza zakresem 400-4000 cm-1
słaba intensywność
słaba rozdzielczość
przypadkowe nakładanie się pasm
6
Liczba pasm
czynniki zwiększające liczbę pasm:
nadtony
pasma kombinacyjne
występowanie cząsteczki w formie 2 izomerów
należących do różnych grup punktowych
zniesienie degeneracji, obniżenie symetrii dla danej grupy
7
Techniki ramanowskie
Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska
stosowana dla czÄ…steczek zawierajÄ…cych grupÄ™ chromoforowÄ…
Chromofor  grupa odpowiedzialna za absorpcjÄ™ w obszarze UV-
Vis i nadawanie barwy substancji (na absorpcjÄ™ w obszarze UV oko
ludzkie nie jest wrażliwe). Pochłanianie światła nadające barwę
substancji jest warunkowane przejściami elektronów walencyjnych
z poziomu podstawowego na wzbudzony
ÃÃ* > n Ã*> Ä„Ä„* >n Ä„*
Ò!
Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska
czÄ™stość promieniowania padajÄ…cego ½0 jest dobierana tak, by leżaÅ‚a
w zakresie pasma absorpcji elektronowej grupy chromoforowej
badanej czÄ…steczki
znaczny wzrost intensywności (103-105) promieniowania
rozpraszanego przez grupy zwiÄ…zane z absorpcjÄ… elektronowÄ… ½0
wzrost czułości (10-3-10-6 mol dm-1)
wzrost selektywności
PRÓBKI
BIOLOGICZNE
Ò!
Rezonansowe Rozpraszanie Ramanowskie
Å1
E
stany
wirtualne
Å0
wzbudzony stan
elektronowy
rozpraszanie
rozpraszanie
Stokes a
anti-Stokes a
padajÄ…cy
h½0 - h½osc h½0 + h½osc
foton
Å1
Å0
podstawowy
stan elektronowy
Widmo Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej
Kazuo Nakamoto, Infrared and Raman
Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds, 1969, John Wiley & Sons.
 (nm)
Widmo elektronowe czterojodku tytanu
Liczba falowa (cm-1)
Widma ramanowskie czterojodku tytanu otrzymane przy
wzbudzeniu 647.1, 568.2 i 514.5 nm. Pasma rozpuszczalnika
oznaczono jako * a nadtony jako n½1.
Intensywność
absorpcja
Rezonansowa Spektroskopia Ramanowska
13
Widmo Rezonansowej Spektroskopii Ramanowskiej
418 nm
418 nm => grupa hemowa
230 nm => reszty aminokwasowe w części
białkowej: tyrozyna (Tyr) and tryptofan (Trp)
Widmo ramanowskie otrzymane przy
wzbudzeniu 230 nm jest zupełnie różne od
230 nm
mierzonego przy 418 nm, z powodu
rezonansowego wzmocnienia.
.
14
Współczynnik depolaryzacji w Rezonansowej
Spektroskopii Ramanowskiej
2
2
Å‚
3
+ Å‚
5
as
Áp =
2
0 d"Á "
Ä…av2 + Å‚ p
45 4
Å‚as2=3/4 [(Ä…xy-Ä…yx)2 + (Ä…yz-Ä…zy)2 + (Ä…zx-Ä…xz)2]
ANOMALNIE SPOLARYZOWANE
LINIE RAMANOWSKIE
Ä… = 0 , Å‚ = 0, Å‚ `" 0 Ò!Á "
av as p
ZDEPOLARYZOWANE LINIE
RAMANOWSKIE
Ä… = 0 , Å‚ `" 0, Å‚ = 0 Ò!Á = 3/4
av as p
Ä… `" 0 , Å‚ `" 0
Ò! 0 < Á < 3/4
av
p
SPOLARYZOWANE LINIE
RAMANOWSKIE
Ä… `" 0 , Å‚ = 0
Ò!Á E" 0
av
p
Porównanie RS i RR
RS
RR
" Przedmiot badań:
uśredniony stan całej cząsteczki wybrane części układu-chromofory
" Informacje o strukturze oscylacyjnej:
elektronowego stanu podstawowego
" Współczynnik depolaryzacji:
0 - 3/4 0 - "
" Aparatura:
spektrometr dyspersyjny spektrometr dyspersyjny
spektrometr FT-Raman ----
" Efekty uboczne:
fluorescencja
" Intensywność pasm
większa niż w RS
" Ilość próbki
16
mniejsza niż w RS
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
Spektroskopia ramanowska próbek zaadsorbowanych
technika ramanowska analizy substancji zaadsorbowanych
na specjalnie przygotowanych powierzchniach metalicznych
(Ag, Au, Cu, Li, Na, K)
wzrost czułości (104-106,
czasem do 1014)
selektywność
oddziaływania
http://www.robotsalarm.com/spectroscopy/surfaceenhancedramanspectroscopy/
Ò!
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
I ~ Ä…2E02 ½04
Wzrost intensywności promieniowania rozproszonego w SERS
jest związany ze wzrostem natężenia składowej elektrycznej E
lub/i polaryzowalności ą
18
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
TEORIA ELEKTROMAGNETYCZNA TEORIA CHEMICZNA
idea rezonans plazmonów powierzchniowych zjawisko CT pomiędzy cząsteczką
a metalem
morfologia chropowata (nierówności rzędu 5-10 nm) wzmocnienia również od gładkich
powierzchni powierzchni
badana różne cząsteczki specyficzne, bezpośrednie
substancja oddziaływanie substancja-metal
intensywność max wzmocnienia przy ½0 = ½ max wzmocnienia w warunkach
rozproszenia plazmonów powierzchniowych bliskich rezonansu
reguły wyboru pasma zabronione w RS mogą stać się dozwolone gdy cząsteczka jest związana
z powierzchnią (złamanie symetrii)
odległość od zmniejszenie sygnału ze wzrostem brak wyjaśnienia
powierzchni odległości r proporcjonalnie do (a/r)12, a-
promień krzywizny cząsteczki
19
SERS (Surface Enhanced Raman Spectroscopy)
http://www.deltanu.com/dn06/newsletters/nwsltr1103.htm
silver