1. Mechanizm halogenowania jonowego i wolnorodnikowego.
W przypadku alkanów halogenowanie (Cl2, Br2) przebiega jako reakcja substytucji
wolnorodnikowej, a do wytworzenia wolnych rodników zastosowanie ma światło widzialne
lub nadfioletowe. W wyniku reakcji substytucji rodnikowej otrzymuje siÄ™ zazwyczaj
mieszaninę izomerów, w ogólności, najłatwiej podstawione zostają wodory przy węglach
trzeciorzędowych (CH), póz
niej drugorzędowych (CH2) a najmniej reaktywne są wodory grup
węgli pierwszorzędowych (CH3). Reakcja ta jest mało użyteczna dla celów preparatywnych
dlatego, ponieważ podstawienie zachodzi właściwie na każdym atomie węgla, a ponadto
zawsze powstają produkty dwu- i wielohalogenowe, nawet gdy zastosuje się duży nadmiar
substratu w stosunku do halogenu. Dlatego w wyniku halogenowania metanu otrzymujemy
zawsze chloro-, dichloro- trichloro- i tetrachlorometan w ilościach, które zależą od stosunku
molowego substratów, ale powstają zawsze wszystkie cztery produkty.
Substytucja wolnorodnikowa na przykładzie halogenowania metanu
hv
+ +
CH4 Cl2 CH3Cl HCl
Etap I: inicjowanie reakcji Å‚aocuchowej: Etap 4: terminacja reakcji Å‚aocuchowej
hv
Cl* + Cl* Cl2
Cl2 2 Cl*
CH3* + CH3* C2H6
Etap II: propagacja reakcji Å‚aocuchowej:
CH3* + Cl* CH3Cl
+ HCl
CH4 + Cl* CH3*
+ Cl*
CH3* + Cl2 CH3Cl
Halogenowanie rodnikowe w obecności hv zachodzi również w przypadku addycji do
wielokrotnego wiązania, przy czym przyłączenie zachodzi niezgodnie z regułą
Markownikowa.
Mechanizm:
hv
HBr H* +
Br*
H H
H
H H
H C Br
C H C Br H C H
+ Br* + H*
H C H
C H C H C
H3C H
CH3
CH3 3o CH3
1
Halogenowanie jonowe zachodzi w przypadku addycji do wielokrotnego wiÄ…zania.
Addycja halogenowodorów do podwójnego wiązania zachodzi dośd łatwo, a jako produkt
powstaje odpowiedni halogenek alkilu. Reakcja zachodzi zazwyczaj zgodnie z regułą
Markownikowa.
H
H H
C H C H
+ HBr
C H C Br
H3C H
CH3
Mechanizm:
+
HBr H + Br
H H
H
H H
H C H
C H C H H C H
+
+ Br
+ H + +
H C Br
C H C H C
H3C H
CH3
CH3 3o CH3
Reakcja z chlorowcem prowadzona w wysokiej temperaturze w fazie gazowej całkowicie zmienia
swój mechanizm i zamiast reakcji addycji (przyłączenia) mamy reakcje substytucji (podstawienia).
H
H H
C H C Br
+ Br2
C H C Br
H3C H
CH3
H H H H
t=500oC
C C
+ Br2 faza gazowa + HBr
C C
H3C H H2C H
Br
2. Katalizatory elektrofilowego podstawienia chlorowca do pierścienia aromatycznego 
pojęcie kwasów i zasad wg Lewisa
Wg definicji Lewisa, atom, czÄ…steczkÄ™ lub jon dostarczajÄ…cy parÄ™ elektronowÄ… (donor)
nazywamy zasadÄ…, zaÅ› atom, czÄ…steczkÄ™ lub jon przyjmujÄ…cy parÄ™ elektronowÄ… (akceptor)
nazywamy kwasem. Zgodnie z definicjÄ… Lewisa katalizatory stosowane w halogenowaniu  AlCl3,
FeCl3, są kwasami Lewisa posiadającymi deficyt elektronów.
3. Åšrodki chlorowcujÄ…ce
Jak już wspomniano halogenowanie można przeprowadzid za pomocą chloru i bromu.
Ponieważ brom jest mniej reaktywny niż chlor w przypadku bromowania można spodziewad się
większej selektywności i jest to zgodne z doświadczeniem. Fluor stosuje się rzadko, ponieważ jest
on zbyt reaktywny i reakcje są trudne do kontrolowania. Fluor często rozrywa łaocuchy węglowe
2
na mniejsze jednostki. Do halogenowania można zastosowad również jod. Reakcję tę stosuje się
rzadko, przede wszystkim dlatego, że wytwarzający się HI redukuje jodki alkilowe.
Najpopularniejszym środkiem chlorującym jest chlorek sulfurylu. SO2Cl2. Jest dogodniejszy
w użyciu i reaguje szybciej niż sam chlor. Inne stosowane reagenty to: N-bromosukcynimid (NBS),
CCl4, chlorek oksalilu, BrCCl3, PCl5, fosgen, podbromin t-butylu, podchloryn t-butylu /(CH3)3COCl/.
We wszystkich przypadkach do zapoczÄ…tkowania reakcji Å‚aocuchowej wymagany jest katalizator,
zwykle nadtlenek lub światło nadfioletowe.
y
ródłem bromu jest szybka reakcja jonowa pomiędzy NBS a HBr.
O O
+
N Br HBr N H + Br2
O O
NBS
chlorek oksalilu
WODA BROMOWA
Nasycony roztwór wodny bromu; ma kolor jasnobrązowy (ze względu na barwę bromu 
brązowobrunatnej cieczy). Wytrząsana z ciekłym węglowodorem nienasyconym odbarwia się,
gdyż brom zostaje przyłączony (addycja) do wiązao wielokrotnych.
4. Wpływ skierowujący chlorowca i grupy alkilowej w pierścieniu aromatycznym  efekt
indukcyjny i mezomeryczny
Podstawniki należące do grupy III  halogeny kierują elektrofil w położenie orto- lub para-.
Jest to wynik efektu +M, który zwiększa ładunek ujemny w tych pozycjach, czyniąc je podatne na
atak odczynnika elektrofilowego.
Natomiast efekt indukcyjny halogenów -I powoduje obniżenie szybkości reakcji SE
halogenoarenów, wobec czego halogeny dezaktywują pierścieo na podstawienie elektrofilowe.
Warto zwrócid uwagę, iż największy dezaktywujący wpływ ma fluor i że ten wpływ słabnie wraz z
odległością  silniejszy jest w pozycji orto- niż w para-.
Podstawniki należące do grupy I  grupy alkilowe kierują elektrofil w położenie orto- lub
para-. Jest to wynik występowania dodatniego efektu mezomerycznego +M i indukcyjnego +I.
Podstawniki aktywujące powodują przesunięcie ładunku ujemnego na pierścieo aromatyczny, przy
czym bardziej ujemne bieguny elektryczne pojawiają się właśnie w położeniach orto- i para-.
3
Podstawniki elektronodonorowe (EDG): Podstawniki elektronoakceptorowe (EWG):
..
.. ..
-NH2, -NHR, -NR2
-NO2, -C N
.. .. ..
-
-OH, -OR, -O: podstawniki -CHO, -COR, -COOH, -COOR
..
.. ..
grupy I
podstawniki
.. .. .. -
grupy II
-SO3H, -SO2OR, -SO2R
-SH, -SR, -S
..: wykazujÄ… efekt
.. ..
+I lub +M/+I
+ +
wykazujÄ… efekt
lub +M/-I -CF3, -CCl3, -NR3, -SR2 -I lub -M/-I
-Alk, -Ar
..
-NHCOR
Podstawniki elektrodonorowo-elektroakceptorowe (EDG/EAG):
.. .. .. ..
: : podstawniki grupy III wykazujÄ… efekt -I i +M
-F , -Cl , -Br , -I:
..
..: .. ..
Efekt indukcyjny - w chemii wpływ grup funkcyjnych i ogólnie wszelkich podstawników (w
cząsteczkach związków organicznych), bardziej lub mniej elektroujemnego od wodoru, na rozkład
gęstości elektronowej w sąsiedztwie tego podstawnika lub nawet
w caÅ‚ej czÄ…steczce na skutek nakÅ‚adania siÄ™ ich orbitali à lub s z orbitalami s lub à atomów
do których są one przyłączone. Efekty indukcyjne kilku podstawników są kumulowane.
Efekt indukcyjny jest dobrze przenoszony przez układ pierścienia aromatycznego, szybko
natomiast słabnie w łaocuchu węglowym o wiązaniach pojedynczych.
Efekt mezomeryczny zwany też efektem rezonansowym to w chemii zdolnośd grup
funkcyjnych i ogólnie wszelkich podstawników do zmniejszania lub zwiększania reaktywności
związków chemicznych na skutek nakładania się ich orbitali Ą lub p z orbitalami p lub Ą atomów do
których są one przyłączone.
Zmniejszanie lub zwiększanie reaktywności związków, w których występuje efekt
mezomeryczny jest związane z wpływem na gęstośd elektronową występującą na atomie do
którego jest przyłączona pojedynczym wiązaniem chemicznym dana grupa funkcyjna.
Efekt mezomeryczny może byd dodatni (+M) lub ujemny (-M). Ujemny efekt ma miejsce
wtedy, gdy podstawnik powoduje "wyciąganie" elektronów z reszty cząsteczki, czyli powoduje
spadek gęstości elektronowej na atomie do którego jest przyłączony. Dodatni efekt ma miejsce
wtedy, gdy podstawnik "dostarcza" elektrony do reszty cząsteczki. Zarówno dodatni jak i ujemny
efekt mezomeryczny może powodowad zmniejszanie lub zwiększanie reaktywności związków
chemicznych.
4
5. Halogenowanie związków aromatycznych  wpływ katalizatorów na mechanizm i miejsce
wprowadzenia chlorowca do zwiÄ…zku aromatycznego
W arenach, pod wpływem halogenów (Cl2 i Br2), w obecności kwasów Lewisa (np. FeX3)
dochodzi do wymiany atomu wodoru na atom halogenu. W tym przypadku dochodzi do reakcji
substytucji, a nie addycji. Obie te reakcje łatwo rozróżnid po zewnętrznych efektach  w obu zanika
barwa bromu, jednak w trakcie substytucji wydziela się gazowy bromowodór (jest to widoczną
oznaką reakcji), a w addycji cały brom zostaje przyłączony do wielokrotnego wiązania.
Br
gaz
+ HBr
FeBr3
bromobenzen
benzen
+ Br Br
Br
1,2-dibromocykloheksa-3,5-dien
Br
Reakcja biegnie wg mechanizmu SE. CzÄ…steczka bromu w kontakcie z kwasem Lewisa ulega
polaryzacji i dodatnio naładowany atom bromu staje się silnym elektrofilem. Br+ przyłącza się do
pierścienia benzenu i powstaje mezomerycznie stabilizowany karbokation, który odszczepiając
proton przekształca się w bromobenzen (bromek fenylu).
dð-
.. dð+ ..
.. ..
:Br Br: + FeBr3 :Br Br FeBr3
.. ..
.. ..
brom - słaby elektrofil brom spolaryzowany, atom z ładunkiem dodatnim
staje siÄ™ silnym elektrofilem
H
H
H
Br
- H+
Br+
+
Br bromobenzen
Br (72%)
Br
benzen +
+
Duża energia sprzężenia elektronów Ą (energia rezonansu) jest przyczyną powrotu
produktu addycji kationu bromkowego do układu aromatycznego poprzez odszczepienie protonu.
Podobnie jak bromowanie biegnie reakcja chlorowania arenów. Jodowanie w takich
samych warunkach jest reakcją odwracalną i do przesunięcia równowagi na prawo potrzebny jest
utleniacz utleniający wydzielający się jodowodór. Utleniaczami stosowanymi do tego celu są
nadtlenek wodoru, kwas azotowy (V) lub sole miedzi (II).
HNO3 I
+ I2 jodobenzen (87%)
benzen 2
2
- HOH
6. Nukleofilowe wprowadzenie chlorowca do zwiÄ…zku aromatycznego
Reakcja podstawienia nukleofilowego polega na wymianie grupy X zwiÄ…zanej
z atomem węgla na odczynnik nukleofilowy Nu. Podstawnikiem X jest przeważnie grupa
elektronoakceptorowa, która polaryzuje wiązanie C X a następnie odchodzi z parą elektronową.
5
Odczynnikami nukleofilowymi są obojętne cząsteczki z wolnymi parami elektronowymi
parami elektronowymi lub aniony, dla przykładu:
Reakcje substytucji nukleofilowej:
7. Otrzymywanie związków fluoroaromatycznych
Fluorki arylowe można otrzymywad w reakcji Schiemanna /termiczny rozkład stałych
fluoroboranów diazoniowych/. Do roztworu soli diazoniowej wprowadza się kwas fluor oborowy,
w wyniku czego wytrąca się odpowiedni fluoroboran diazoniowy. Każdy fluoroboran ma
charakterystyczną temperaturę rozkładu, niewiele wyższą od jego temperatury topnienia i
niekontrolowany rozkład może doprowadzid do wybuchu. Reakcja przebiega wg mechanizmu SN1.
Dð
1. NaNO , H SO 150 - 155o
2 2 4
2. HBF
4
6
8. Reaktywnośd chloru w chlorku etylu, chlorku winylu i chlorku allilu.
Najmniej reaktywnym związkiem posiadającym atom chloru jest chlorek winylu  biernośd
w reakcjach SN1 i SN2. Powodem jego małej reaktywności jest stosunkowo silne wiązanie węgiel-
chlorowiec. Wiązanie węgiel-chlor nie wykazuje właściwości typowych dla wiązao pojedynczego
ani podwójnego. Przedstawiają to struktury rezonansowe:
W przeciwieostwie do chlorku winylu, chlorek allilu jest bardzo reaktywny zarówno
w reakcji SN1 i SN2. Chlorek allilu oraz inne pochodne allilowe wykazują niezwykłą reaktywnośd,
ponieważ obecnośd podwójnego wiązania wpływa aktywująco w kierunku rozerwania wiązania
z grupÄ… funkcyjnÄ….
9. Wymiana chlorowca w wyniku reakcji solwolizy  mechanizm reakcji SN1, SN2, E1, E2.
Substytucja nukleofilowa  reakcja chemiczna podstawienia, w której czynnikiem
atakujÄ…cym jest nukleofil.
W zależności od mechanizmu przebiegu tej reakcji wyróżnia się dwa zasadnicze jej rodzaje:
a) substytucję jednocząsteczkową (SN1) - w etapie limitującym szybkośd reakcji reaguje jedna
cząsteczka: następuje odejście grupy odchodzącej i powstaje nietrwały produkt
przejściowy, zwykle kation; w następnym etapie (znacznie szybszym niż poprzedni) produkt
przejściowy łączy się z nukleofilem
b) substytucję dwucząsteczkową (SN2) - w etapie limitującym szybkośd reakcji następuje
jednoczesne przyłączenie nukleofila i odszczepienie grupy opuszczającej.
Substytucja nukleofilowa SN2  mechanizm dwuczÄ…steczkowy
dð-ð dð+ð dð-ð
Reakcja SN2 jest reakcjÄ… stereospecyficznÄ…. W reakcji stereospecyficznej stereizomeryczne
substraty prowadzą do stereoizomerycznych produktów  inwersja konfiguracji absolutnej.
Reaktywnośd w reakcji SN2 zależy od rodzaju grupy opuszczającej, reaktywności nukleofila
oraz struktury substratu.
7
Substytucja Nukleofilowe SN1  mechanizm jednoczÄ…steczkowy
-
Wszystkie etapy reakcji są odwracalne  równowaga zależna od warunków reakcji; nadmiar
rozpuszczalnika elektrofilowego  100% solwoliza.
Eliminacja  to reakcja chemiczna powodująca usunięcie atomów lub ich grup z cząsteczki.
W zależności od mechanizmu, eliminacja może przebiegad jednocząsteczkowo (E1) lub
dwucząsteczkowo (E2), może też byd katalizowana kwasem lub zasadą, a także przebiegad
spontanicznie lub pod wpływem czynników środowiskowych (światła, ciepła itp.).
Eliminacja E1  mechanizm jednoczÄ…steczkowy
I) utworzenia karbokationu
II) deprotonacja przez zasadÄ™ Lewisa
III) utworzenie podwójnego wiązania.
Eliminacja E2  mechanizm dwuczÄ…steczkowy
-
-
10. Reguła Markownikowa i Zajcewa.
Ponieważ w większości przypadków podstawniki przy atomie węgla są bardziej
elektroujemne niż wodór, każde zastąpienie wodoru innym podstawnikiem prowadzi do
zwiększenia niedoboru ładunku ujemnego na węglu i tym samym zwiększenia polaryzacji wiązania
C H, a w konsekwencji ułatwienia odłączenia wodoru.
Reguła Zajcewa jest regułą dotyczącą chemicznej reakcji eliminacji, w której powstają
nowe wiązania podwójne C=C. Reguła głosi, iż w reakcjach eliminacji, w których powstaje wiązanie
C=C, powstają zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione izomery.
8
W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów (HX) z halogenków alkilowych z reguły
wynika, że jako produkt główny powstaje alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych
przy atomach węgla posiadających wiązanie podwójne.
Reguła ta obowiązuje dla reakcji zachodzących według mechanizmu dwucząsteczkowego
(E2) o ile w substratach nie ma blisko powstającego wiązania podwójnego podstawników
posiadajÄ…cych charakter silnie nukleofilowy oraz nie wchodzÄ… w grÄ™ zjawiska zawady sterycznej.
Reguła Markownikowa jest zasadą określającą kierunek reakcji addycji do podwójnego
wiązania węgiel-węgiel (C=C).
Zasada głosi, że na ogół w reakcjach addycji do wiązania podwójnego występującego
w wielu związkach organicznych, atomy lub grupy o mniejszej elektroujemności przyłączają się
do tego z dwóch atomów węgla, do którego wcześniej było przyłączone więcej atomów lub grup
o własnościach elektrododatnich.
11. Reakcje alkilowania związków aromatycznych: metoda Friedla  Craftsa; metoda Wurza 
Fittiga
Alkilowanie pierścieni aromatycznych metodą Friedla  Craftsa jest reakcją o bardzo
szerokim zastosowaniu. Najważniejszymi odczynnikami są halogenki alkilowe, alkeny i alkohole.
Reaktywnośd halogenków alkilowych w reakcji Friedla  Craftsa maleje w szeregu F>Cl>Br>I.
Elektrofilem w reakcji alkilowania jest karbokation Alk+ powstający w reakcji halogenków
alkilowych z AlCl3, lub z protonowanych alkenów albo też z alkoholi uaktywnionych BF3. Reakcja
alkilowania zaczyna siÄ™ od wytworzenia karbokationu.
[AlX ]-
4
AlX
3
Karbokation tworzy z pierścieniem aromatycznym stabilizowany mezomerycznie kompleks, który
powraca do układu aromatycznego przez odszczepienie protonu pod wpływem zasady (w tym
przypadku anionu halogenkowego  X- ).
-H+
9
Przegupowanie karbokationu
W reakcjach z udziałem karbokationu alkilowego dochodzi do jego przegrupowania,
co prowadzi do mieszaniny produktów.
H2
H2
C CH3 H3C C
H
H C C
C CH3
2
H2
AlCl
3
+
CH CH CH CH Cl
3 2 2 2
W reakcji chlorku n-butylu z chlorkiem glinu tworzy siÄ™ karbokation 1°, który
przegrupowuje siÄ™ do trwalszego 2° karbokationu. Oba karbokationy biorÄ… udziaÅ‚ w alkilowaniu
benzenu.
- -
AlCl
3
-AlCl
4-
2o
1o
Najtrwalsze sÄ… karbokationy 3°, dlatego też w reakcji alkilowania benzenu 1-chloro-2,2-
dimetylopropanem tworzy się jeden związek, którym jest (1,1-dimetylopropylo)benzen; produkt
powstaÅ‚y w reakcji przegrupowania karbokationu 1°.
AlCl
3
-AlCl
4-
1o
3o
Problem, jaki stwarza niepożądane przegrupowanie karbokationów podczas alkilowania
arenów metodą Friedla - Craftsa można rozwiązad pośrednio zastępując alkilowanie reakcją
acylowania i następnie redukcją otrzymanego ketonu alkilowo-arylowego do n-alkiloarenu.
10
CH CH CH Cl
3 2 2
AlCl
3
H NNH /-OH
2 2
AlCl
3
CH CH COCl 200oC
3 2
Proces Wurtza  Fittiga to reakcja pozwalająca na wprowadzanie podstawników alkilowych
do związków aromatycznych oraz syntezę symetrycznych związków biarylowych:
2Na
-2NaCl
2Ar-X + 2Na Ar-Ar + 2NaX“!
2Na
-2NaCl
Otrzymywanie niesymetrycznych związków arylowo-alkilowych możliwe jest dzięki
różnicom w reaktywności halogenków arylowych i alkilowych. Prawdopodobny mechanizm
dwuetapowy składa się z reakcji halogenku alkilowego z sodem metalicznym oraz następczej
aromatycznej substytucji elektrofilowej.
11