Alkilowanie
Proces wprowadzania grup alkilowych do cząsteczki związków
organicznych i niektórych nieorganicznych substancji.
1
Klasyfikacja reakcji alkilowania według tworzącego się wiazania
" C-alkilowanie
" O- , S-alkilowanie
" N-alkilowanie
" Si-, Pb-, Al-alkilowanie
Klasyfikacja reakcji alkilowania według rodzaju grupy
" cykloalkilowanie
" arylowanie i allilowanie
" winylowanie
" ²
²-oksyalkilowanie
²
²
2
Czynniki alkilujÄ…ce:
związki nienasycone (olefiny i acetylen), w których zachodzi rozerwanie
wiązania Ą między atomami węgla (alkilowanie parafin i węglowodorów
aromatycznych. Nie stosuje się ich do N-alkilowania i często nie są efektywne
przy S- i O-alkilowaniu i w syntezach związków metaloorganicznych).
chloropochodne, z wystarczajÄ…co ruchomym atomem chloru, zdolnym do
podstawienia pod wpływem różnych czynników (do C-, O-, S- i N-alkilowania
oraz do syntezy większości związków metaloorganicznych;stosuje się, gdy są
one tańsze i bardziej dostępne niż olefiny).
alkohole, etery, estry, a szczególnie tlenki olefin, w których przy alkilowaniu
rozrywa siÄ™ wiÄ…zanie C-O (w reakcjach C-, O-, N- i S-alkilowania).
3
Mechanizm alkilowania:
" przy zastosowaniu olefin jako czynników alkilujących (w większości
przypadków według mechanizmu jonowego, z przejściowym tworzeniem
karbokationów. Reakcja ta jest katalizowana protonowymi i aprotonowymi
kwasami).
RCH=CH2 + H RCH-CH3
zdolność do alkilowania
CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2
4
" przy zastosowaniu chlorowcopochodnych jako czynników alkilujących (w
reakcjach elektrofilowych, przy nukleofilowym podstawieniu i w procesach
rodnikowych)
" podstawienie elektrofilowe katalizowane kwasami Lewisa
à Ã-
+
RCl + AlCl3 R Cl AlCl3 R + AlCl4
zdolność reakcyjna
CH3CH2Cl < (CH3)2CHCl < (CH3)3CCl
5
" podstawienie nukleofilowe
RCl +
NH3 +
+ RNH2 HCl
RNH3
Cl
zdolność reakcyjna
ArCH2Cl > CH2=CH-CH2Cl > AlkCl > ArCl
I-rzęd. AlkCl > II-rzęd. AlkCl > III-rzęd. AlkCl
" Substytucja rodnikowa
4PbNa + 4C2H5Cl 4Pb + 4NaCl + 4C2H5Å" 4NaCl + Pb(C2H5)4 + 3Pb
" Mechanizm jonowy przy zastosowaniu alkoholi jako czynników alkilujących
6
R +
+ H2O
ROH H ROH2
7
ALKILOWANIE W
GLOWODORÓW AROMATYCZNYCH
H
-
+
(n -1) ArH Al2Cl7
H
Mechanizm reakcji:
•"
RCH = CH2 + HCl + AlCl3 R C H - CH3 + AlCl-
4
R
R
+
R
+
R + H
H
8
I-rzęd. < II-rzęd. < III-rzęd.
+
+
6
CH2 = CH2 çÅ‚+H CH3 - CH2 çÅ‚+C H6 C6H5CH2CH3 + H+
çÅ‚ çÅ‚çÅ‚
çÅ‚ çÅ‚
+
+
6
CH3CH = CH2 çÅ‚+H CH3 - C H - CH3 çÅ‚+C H6 C6H5CH(CH3)2 + H+
çÅ‚ çÅ‚çÅ‚
çÅ‚ çÅ‚
+
6 6
(CH3)2 C = CH2 çÅ‚+H çÅ‚çÅ‚
çÅ‚ çÅ‚
çÅ‚(CH3)3C+ çÅ‚+C H C6H5C(CH3)3 + H+
9
+
AlCl3
CH3CH2CH2CH2CH2
CH3CH2CH2CH2CH2Cl
-
AlCl4
+
H
CH3CH2CH2CH=CH2
CH3CH2CH2-CH-CH3
CH3CH2-CH-CH2CH3
+
+ C6H5 -H
C6H5 -H
CH3CH2-CH-CH2CH3 CH3CH2CH2-CH-CH3
C6H5 C6H5
10
reakcje polialkilowania:
+
+ +
C2H4
C2H4 C2H4
C6H6 C2H5-C6H5 C6H4(C2H5)2 C6H3(C2H5)3 itd
k2
k1
k3
reakcje transalkilowania:
K1
C6H4R2 + C6H6 2 C6H5R
C6H3R3 + C6H6 C6H5R + C6H4R2
11
reakcje izomeryzacji
+R
R R
R
R R
R
+R
R
R R R
+R
R
R
R R
R
R
+R
12
(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-
+
2 C6H6
C6H5-CH-CH3
RCH-CH2R RCH=CH2 + R + C6H5R
-
H
R
13
Schemat instalacji otrzymywania etylobenzenu metodÄ… Mobil-Badger
1  reaktory z
katalizatorem
zeolitowym, 2 
kolumna podgrzewania
benzenu cieplem
strumienia mieszaniny
poreakcyjnej, 3 
kotly-utylizatory, 4 
wymienniki ciepla, 5 
piec rurowy, 6 
separator, 7 
chlodnica wodna, 8 
oddzielacz, 9 
kolumny
rektyfikacyjne, 10 
podgrzewacze parowe
14
Schemat instalacji produkujÄ…cej alkilobenzeny
1  pompy, 2,7  wymienniki ciepła, 3  kolumna destylacyjna, 4, 10  skraplacze, 5 
rozdzielacz, 6  reaktor do przygotowywania katalizatora, 8  zbiornik benzenu suchego, 9 
reaktor alkilujący, 11  rozdzielacz gazów i cieczy, 12  rozdzielacz gorący, 13  absorber, 14
 skruber, 15  chłodnica wodna, 16  rozdzielacz zimny, 17, 18  kolumny do przemywania
15
ALKILOFENOLE
+R
+R
RC6H4OH C6H5OR C6H5OH RC6H4OH
-H
-H
R
+R
+R
+R
R OH
R OH
-H
+H
+H
R
+R
OH
+H R OH
R
R
+R
+R +R
OH
OH
-H
+H
+H
R
R
16
R2C6H3OH + C6H5OH 2 RC6H4OH
R R
+ +
R R
OH
OH OH
-
-
H
H
R
17
O-ALKILOWANIE
" alkilowanie alkoholi i fenoli chlorowcopochodnymi,
ROH + NaOH RONa + H2O
-
-
+ R1O
+ OH
ROH + Cl-
ROR1 + Cl-
RCl
Ę% mechanizm reakcji:
Ã-
Ã
+
OR1
RCl + R1O- Cl R ROR1 + Cl-
18
Przykłady zastosowań:
cell - ONa + ClCH2COONa cell - OCH2COONa + NaCl
OCH2COONa
ONa
+ Cl
Cl ClCH2COONa
-
NaCl
Cl
Cl
OCH2COONa
ONa
+ Cl Cl
Cl Cl ClCH2COONa
-
NaCl
Cl
Cl
19
" alkilowanie alkoholi olefinami
CH3OH + CH2=C-CH3
CH3O-C(CH3)3
CH3
CH3O-C(CH3)3
(CH3)3C-O-CH3
-
H
H
20
S-ALKILOWANIE
" chlorowcopochodnymi
RCl + NaSH RSH + NaCl
HS- + RSH RS- + H2S
RS- + RCl RSR + Cl-
Przykłady procesów przemysłowych:
C2H5Cl + NaSH C2H5SH + NaCl
C5H11Cl + NaSH C5H11SH + NaCl
21
" olefinami
RCH-CH3
RCH=CH2 + H2S
SH
(CH3)2 C = CH2 + H2S (CH3)3CSH
(CH3)3CSH + (CH3)2 C = CH2 (CH3)3C - S - C(CH3)3
CH3CH=CH2
+ +
H2S
(CH3CH2CH2)2S
CH3-CH=CH2 CH3CH2CH2SH
22
N-ALKILOWANIE
" chlorowcopochodnymi
Zdolność reakcyjna amoniaku i amin w reakcji z chlorowcopochodnymi:
R2NH H" RNH2 > NH3 > ArNH2
Zdolność reakcyjna chlorowcopochodnych w reakcji z amoniakiem i aminami:
ArCH2Cl > RCl > ArCl
+NH3
C6H5Cl + Cu+ [C6H5...Cu...Cu+] C6H5NH3 + Cl- + Cu+
23
+ RCl
+ RCl + RCl
+ RCl
R4NCl
R2NH R3N
NH3 RNH2
- - -
-
HCl HCl HCl
HCl
+ ClCH2CH2Cl
+ NH3
+ NH3
ClCH2CH2Cl ClCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH2
- -
HCl HCl
+ NH3
itd.
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2Cl
-
HCl
RNH2 + NH4Cl RNH3Cl + NH3
24
Przykłady zastosowań:
+ (x+y)
+ HCl
(CH2CH2O)xH
+ NH3
O
ROH RCl RNH2 RN
-
-
H2O
H2O (CH2CH2O)yH
RCl + R, N RR, N+Cl-
3 3
ROSO2ONa + R, N [RR, N]+ -OSO2ONa
3 3
2
RC6H5 + HCHO + HCl çÅ‚ZnCl
çÅ‚çÅ‚ RC6H4CH2Cl + H2O
RC6H4CH2Cl + N(CH3)3 RC6H4CH2 - N+ (CH3)3Cl-
25
+ N(CH3)3
, + HCl
+ HCHO
-
H2O
CH2Cl
-
+OH
-
-
Cl
CH2N(CH3)3OH
CH2N(CH3)3Cl
26
" alkoholami
AlkOH + NH3 AlkNH2 + H2O
ArOH + NH3
ArOH + NH3 ArNH2 + H2O
+ H2SO4
+ CH3OH, + H+
C6H5NH2 + CH3OH
C6H5NHCH3
C6H5N(CH3)2
-
-
H2O
H2O
+ NH3
RNH2 + H+
RNH3
ROH2 -
ROH + H+
H2O
27
Reakcje uboczne
2 ROH ROR + H2O
RCH=CH2 + H2O
RCH2CH2OH
+ ROH
+ ROH
+ ROH
NH3 RNH2 R2NH
R3N
- -
-
H2O H2O
H2O
28
²-Oksyalkilowanie i inne procesy na bazie Ä…
² Ä…
² Ä…-tlenków
² Ä…
Kataliza nukleofilem:
+ HA
O
HO A
gdzie: A: OH, SH, NH2, NR2, X=halogen
Niesymetryczne pochodne tlenku etylenu:
+ HA
CH3-CH-CH2A CH2 CH-CH3 + HA CH3-CH-CH2OH
O
OH A
n-(I)
a-(II)
Zastosowanie produktów ²
²-oksyalkilenowania:
²
²
29
 Glikol etylenowy i inne pochodne
C2H4O
C2H4O C2H4O
H2O
HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH
k3
k1 k2
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH
itd.
Monoalkilowe etery glikoli etylenowych o sumarycznych wzorze R-
(OCH2CH2)nOH, gdzie R=CH3, C2H5, n-C4H9, n=1,2,3...
C2H4O C2H4O
ROH ROCH2CH2OCH2CH2OH
itd.
ROCH2CH2OH
k1 k2
celosolwy
Etanoloaminy
30
C2H4O
NH3 C2H4O HOCH2CH2NH2 C2H4O (HOCH2CH2)3N
(HOCH2CH2)2NH
k3
k1 k2
monoetanolaamina dietanoloamina
trietanoloamina
Tioglikole
C2H4O C2H4O
H2S (HOCH2CH2)2S
HOCH2CH2SH
k1 k2
tiodiglikol
tioglikol
Glikol trietylenowy i poliglikole
Glikol propylenowy
31
 Estry glikoli
O
C C
H2 O CH3H
CO CO
C C
H2 O H2 O
węglan glikolu
węglan glikolu
etylenowego
propylenowego
32
Niejonowe zwiÄ…zki powierzchniowo-czynne
1. polioksyetylenowe pochodne alkilofenoli (R - grupa izooktylowa, nonylowa,
dodecylowa),
RC6H4OH + n CH2 CH2 RC6H4O(CH2CH2O)nH
O
2. produkty polioksyetylenowania kwasów tłuszczowych (stearynowego, oleinowego
lub mieszaniny wyższych kwasów tłuszczowych, otrzymywanych w wyniku
utleniania parafiny),
RCOOH + n CH2 CH2
RCOO(CH2CH2O)nH
O
33
3. produkty polioksyetylenowania wyższych alkoholi (oleinowego, stearynowego,
alkoholi okso lub alkoholi otrzymanych poprzez uwodornienie wyższych kwasów
tłuszczowych oraz poprzez utlenianie parafiny) i merkaptanów,
ROH + nCH2 CH2
RO(CH2CH2O)nH
O
RSH + n CH2 CH2
RS(CH2CH2O)nH
O
4. produkty polioksyetylenowania amidów wyższych kwasów, sulfaamidów i amin;
(CH2CH2O)xH
RCONH2 + (x+y) CH2 CH2
RCON
O
(CH2CH2O)yH
34
(CH2CH2O)xH
RNH2 + (x+y) CH2 CH2
RN
O
(CH2CH2O)yH
5. polimerowe, niejonowe substancje myjące, w których hydrofobowe ugrupowanie
pochodzi od poliglikolu propylenowego, który przy masie cząsteczkowej od 800
do kilku tysięcy, w rezultacie występowania dużej ilości grup CH3 charakteryzuje
się wystarczająco hydrofobowym działaniem. W wyniku jego oksyetylenowania
końcowych grup OH otrzymuje się środki myjące:
+(x+y) C2H4O
HOCHCH2 OCH2CH OCH2CHOH
CH3 CH3 CH3
n
H-[-OCH2CH2-]x-O-CHCH2 OCH2CH OCH2CH-[-OCH2CH2-]y-OH
CH3 CH3 n CH3
35
 Al-Alkilowanie
Metody otrzymywania związków glinoorganicznych
z chloropochodnych, np. z chloroetanu i aktywowanego pyłu glinowego w
obojętnym rozpuszczalniku.
2 Al + 3 C2H5Cl (C2H5)2AlCl + C2H5AlCl2
dysproporcjonowanie bezwodnego chlorku glinu z trietyloglinem w
temperaturze 50-60oC w benzenie.
2 (C2H5)3Al + AlCl3 3 (C2H5)2AlCl
36
Synteza związków glinoorganicznych, polegająca na reakcji metalicznego glinu z olefinami
została odkryta przez Zigglera w 1955 r.
Reakcja ta najłatwiej zachodzi z izobutenem, który reaguje z Al w benzynie w
temperaturze 140-150oC, pod ciśnieniem 4-6 MPa, dając triizobutyloglin.
Al + 3 (CH3)2C=CH2 + 1,5 H2
Al[-CH2CH(CH3)2]3
z etylenem polireakcja
al-C2H5 + C2H4
al-CH2CH2C2H5 itd.
37
Trietyloglin
dwuetapowa metodę, polegającą na wstępnej syntezie triizobutyloglinu, i
następczej jego reakcji z etylenem.
al-C2H5 + CH2=C(CH3)2
al-CH2CH(CH3)2 + C2H4
38
 reakcja glinu z recyrkulowanym trietyloglinem i wodorem do wodorku
dietyloglinu, przebiegająca w temp. 100-140oC, pod ciśnieniem 2-5 MPa.
3 (C2H5)2AlH
Al + 2 Al(C2H5)3 + 1,5 H2
reakcja wodorku z etylenem w T=60-70oC, przy p=2 MPa
3 (C2H5)2AlH + 3 C2H4
3 Al(C2H5)3
39
Produkty uboczne:
alkoksylany glinu, np. Al(OR)3,
parafiny
al-C2H5 + H2 al-H + C2H6
produkty rozkładu
al-H + C2H4
al-C2H5
40