Etery i epoksydy
Etery  pochodne alkoholi, w których atom wodoru
przy grupie  OH jest zastÄ…piony resztÄ… organicznÄ….
E T E R Y
cykliczne
acykliczne R(Ar)-O-R'(Ar')
- alifatyczne
O
O
symetryczne (R-O-R), np. eter dietylowy
tlenek etylenu
oksetan
(oksiran)
(tlenek 1,3-propylenu)
niesymetryczne (R-O-R'), np. eter etylowo-propylowy
- arylowe
O
symetryczne (Ar-O-Ar), np. eter difenylowy
O
tetrahydropiran
tetrahydrofuran
niesymetryczne (Ar-O-Ar'), np. eter fenylowo-4-nitrofenylowy
- alifatyczno-arylowe (R-O-Ar),
O O
O O
np. eter fenylowo-metylowy
1,3-dioksan
1,3-dioksolan
O
O
1,4-dioksan
Nomenklatura
Nazwy eterów tworzy się przez dodanie słowa eter do połączonych myślnikiem
przymiotnikowych nazw obu reszt organicznych zgodnie z kolejnością alfabetyczną.
Resztę organiczną z atomem tlenu można również traktować
jako podstawnik alkoksylowy (-OR) lub aryloksylowy (-OAr) w zwiÄ…zku.
CH3CH2-O-CH2CH3 CH3-O-CH2CH2Br
1-bromo-2-metoksyetan
eter dietylowy
OCH(CH3)2
CH3CH2CHCH2-COOH
OCH2CH3
kwas 3-etoksypentanowy
2-izopropoksynaftalen
Nomenklatura
Nazewnictwo zamienne - stosowane głównie do tworzenia nazw
polieterów, czyli związków zawierających kilka eterowych atomów tlenu.
Eterowe atomy tlenu w łańcuchu są traktowane i liczone jak atomy węgla,
czyli uwzględnia się je w nazwie węglowodoru macierzystego,
a wyróżnia się je przedrostkiem oksa podając odpowiednie lokanty
i liczebnik zwielokratniajÄ…cy.
1
2 3
4 9 10
5 6 7 8 11 12
CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3
2,5,8,11-tetraoksadodekan
Otrzymywanie eterów
1. Dehydratacja (odwodnienie) alkoholi katalizowana kwasem, np. H2SO4
 otrzymywanie eterów symetrycznych, głównie z alkoholi 1o
- otrzymywanie eterów RCH2-O-tert-Bu w reakcji odpowiedniego
alkoholu z alkoholem tert-butylowym
2. Alkoholiza halogenków alkilowych (głównie 3o)
3. Synteza Williamsona
- daje dobre wyniki w przypadku halogenków 1o
- 2o halogenki często ulegają reakcji eliminacji i wydajność eteru jest mała
- wykorzystywana do syntezy eterów alkilowo-fenylowych
4. Reakcja bromków i jodków arylowych z fenolami katalizowana
solami miedzi(I)  otrzymywanie eterów diarylowych
5. Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów
Dehydratacja alkoholi katalizowana kwasem
H2SO4
2 CH3CH2OH CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O
140 oC
etanol
eter dietylowy
(przemysłowa metoda otrzymywania)
Machanizm reakcji
H
H
CH3-CH2-O
CH3-CH2-OH CH3-CH2-OH
+
H
- H2O
H
- H
CH3-CH2-O-CH2-CH3
CH3-CH2-O-CH2-CH3
eter dietylowy
Synteza Williamsona (odkryta w 1850 roku) 
alkilowanie alkoholanów halogenkami, siarczanami lub
tosylanami alkilowymi:
Na
CH3CH2OH
CH3CH2O-Na+
etanol
etanolan sodu
CH3CH2O-Na+
Br
+ CH3 CH3CH2-O-CH3 + NaBr
SN2
etanolan sodu
eter
etylowo-metylowy
OH
O CH2CH=CH2
K2CO3
+
CH2=CHCH2-Br
aceton, tw
bromek allilu
fenol
eter allilowo-fenylowy
Pytanie
Przedstaw mechanizm reakcji otrzymywania eteru
n-butylowo-cykloheksylowego.
O-Na+
OH
NaH
+ H2
cykloheksanol
cykloheksanolan sodu
O-CH2CH2CH2CH3
O-Na+
CH3CH2CH2CH2-Br
+ NaBr
SN2
eter
n-butylowo-cykloheksylowy
Alkoksyrtęciowanie/odrtęciowanie alkenów
Alkeny w reakcji z octanem rtęci (CH3COO)2Hg
lub trifluorooctanem rtęci (CF3COO)2Hg w obecności alkoholu
dają addukt, który pod wpływem NaBH4 ulega odrtęciowaniu
(redukcji) do odpowiedniego eteru.
Hg(OAc)2
NaBH4
R2C
CHR
R2C CHR R2C CH2R
R'OH
alken
OR' HgOOCCH3 OR'
eter
octan alkoksyalkilortęci(II)
1. Hg(OAc)2,
CH3CH2OH
CH2 CH3CH2CH2CHCH3
CH3CH2CH2CH
2. NaBH4
pent-1-en
OCH2CH3
2-etoksypentan
Właściwości fizyczne eterów
Eter dimetylowy (CH3-O-CH3) i etylowo-metylowy (CH3-O-CH2CH3) sÄ… gazami.
Od eteru dietylowego etery alkilowe sÄ… cieczami. Nerolina (2-metoksynaftalen) i
nerolina nowa (2-etoksynaftalen) są przykładem eterów stałych, stosowanych w
przemyśle perfumeryjno-kosmetycznym. Etery posiadają temperatury wrzenia
znacznie niższe od temp. wrzenia odpowiednich alkoholi ale zbliżone do temp. wrzenia
odpowiednich węglowodorów. Są dobrze rozpuszczalne w alkoholach ponieważ tworzą z
nimi wiązania wodorowe. Niższe etery, np. eter dimetylowy są całkowicie, a wyższe
częściowo rozpuszczalne w wodzie. Etery są powszechnie stosowane jako
rozpuszczalniki w syntezie organicznej: eter dietylowy (Et2O), tetrahydrofuran
(THF), 1,4-dioksan, dimetoksyetan (DME).
Etery są łatwo palne, praca z nimi wymaga szczególnej
ostrożności. Reagują one z tlenem z powietrza i tworzą się
groz
ne nadtlenki.
CH3CH2-OH CH3-O-CH3
CH3CH2CH3
etanol
eter dimetylowy propan
Mcz 46 46 44
temp. wrzenia +78,5 oC -24 oC -42 oC
Właściwości chemiczne eterów
Etery pod wpływem silnych kwasów ulegają reakcji rozszczepienia na
halogenek i alkohol. Szereg reaktywności kwasów halogenowodorowych:
HI > HBr > HCl >> HF
Szereg eterów, wg podatności na rozszczepienie kwasowe:
R-O-t-Bu > Ar-O-Ar > R-O-Ar > R-O-R
Mechanizm reakcji
Mechanizm SN2 - protonowanie atomu tlenu i utworzenie soli oksoniowej,
która pod wpływem anionu halogenkowego (I-, nukleofila) przekształca się
w halogenek alkilowy i alkohol.
I
H
HI / H2O
CH3CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2
CH3CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2
eter n-butylowo-izopropylowy
SN2
CH3CH2CH2CH2I + (CH3)2CHOH
jodek butylu izopropanol
Mechanizm SN1  (dotyczy eterów zawierających 3o reszty
alkilowe, np. t-butylowe); sól oksoniowa rozpada się na alkohol i karbokation,
który stabilizuje się poprzez przyłączenie nukleofila i powstaje halogenek
alkilowy lub odszczepia siÄ™ proton i tworzy siÄ™ alken.
H
HBr / H2O
CH3CH2CH2CH2-O-C(CH3)3
CH3CH2CH2CH2-O-C(CH3)3
eter n-butylowo-t-butylowy
SN1
H3C
CH3
C
+ CH3CH2CH2CH2-OH
butan-1-ol
CH3
Br -
- H+
CH3
H3C
CH2
C
C
H3C Br
izobuten
CH3 bromek t-butylu
CH3
Rozszczepienie eterów alkilowo-arylowych
- powstaje fenol i jodek alkilu
O-CH2CH3
OH
HBr / H2O
+ CH3CH2-Br
tw
bromek etylu
eter etylowo-fenylowy
fenol
(etoksybenzen)
Etery w reakcji z nadmiarem silnego kwasu dajÄ… halogenki:
2 HX
R-O-R' R-X + R'-X + H2O
2 HBr
CH2OCH2CH2CH3 CH2Br + CH3CH2CH2-Br
bromek propylu
eter bezylowo-propylowy
bromek benzylu
EpoksyzwiÄ…zki
Otrzymywanie epoksydów
1. Utlenianie alkenów nadkwasami (RCOOOH)
R2C
CR2 R'COOOH
+
CR2 + R'COOH
R2C
alken
kwas karboksylowy
O
epoksyd
O
OH
H
C
C
syn
+
+
O C
C
O
addycja
C
C
O O
R R
nadtlenokwas
alken
epoksyd kwas karboksylowy
CH3COOOH
(CH3)2C
C(CH3)2 C(CH3)2
(CH3)2C
2,3-dimetylobut-2-en
O
2,2,3,3-tetrametylooksiran
2. Eliminacja halogenowodoru z halohydryn (cyklizacja vic-halohydryn)
w środowisku zasadowym:
NaOH
CCH2CH3
(CH3)2C
(CH3)2C CHCH2CH3
H2O
O
OH Br
3-bromo-2-metylopentan-2-ol
2,3-epoksy-2-metylopentan
Utlenianie etenu do tlenku etylenu tlenem z powietrza
w obecności srebra jako katalizatora (metoda przemysłowa):
O2 / Ag
CH2
CH2
250 oC
O
eten
tlenek etylenu
Właściwości chemiczne epoksydów
Epoksydy są bardzo reaktywne. W obecności odczynników
nukleofilowych ulegajÄ… rozszczepieniu prowadzÄ…cemu do
1,2-difunkcyjnych związków. Addycja nowego podstawnika
zachodzi w sposób anti czyli zajmuje on pozycję po przeciwnej
stronie cząsteczki niż grupa  OH wywodząca się z pierścienia
epoksydowego.
H
H OH
H2O
O
HClO4
H
H
OH
1,2-epoksycykloheksan
trans-1,2-cykloheksanodiol
Reakcje tlenku etylenu ze zwiÄ…zkami
magnezoorganicznymi  otrzymywanie alkoholi 1o
o przedłużonym łańcuchu węglowym
dð-ð dð+ð
Et2O
H2C CH2
R-CH2 MgX O MgX
+ R-CH2 CH2 CH2
AN
O
H3O
OH
R-CH2 CH2 CH2
alkohol 1o
1. Et2O
CH2
CH2MgBr CH2CH2CH2OH
+ H2C
2. H3O+
O
2-fenylopropan-1-ol
bromek benzylomagnezu tlenek etylenu
Reakcje tlenku etylenu z alkoholami katalizowana
zarówno przez kwasy, jak i zasady
H+
CH2
H2C + CH3CH2OH
CH3CH2OCH2CH2OH
lub NaOCH2CH3
O
2-etoksyetanol
tlenek etylenu
Reakcja tlenku etylenu z amoniakiem  powstaje
etanoloamina, ważny składnik glicerofosfolipidów. Jako rozpuszczalnik
jest ona stosowana w przemyśle rafineryjnym do usuwania związków
siarki z produktów naftowych.
CH2
H2C + NH3
NH2CH2CH2OH
O
etanoloamina
tlenek etylenu
Reakcje tlenku etylenu z halogenowodorami
(HF, HCl, HBr, HI)
CH2
H2C + HBr
BrCH2CH2OH
10oC
O 2-bromoetanol
tlenek etylenu
H
OH
H
HBr
O
H
H
Br
trans-2-bromocykloheksanol
1,2-epoksycykloheksan
Reakcje epoksydów niesymetrycznych
z nukleofilami
W środowisku kwaśnym powstaje zwykle mieszanina produktów:
H
H
O O
O
H
H H3C
H
H3C
H3C
H
C
C
C
C C
C
H
H
H
H
H
H
1,2-epoksypropan
Br
Br OH
CH3CH
CH2 + CH3CH CH2
OH
Br
2-bromopropan-1-ol
1-bromopropan-2-ol
OCH2CH3
CH3
H3C
H2SO4
C
CH3CH CCH3
C + CH3CH2OH
CH3
H
O
OH
CH3
2,2,3-trimetylooksiran
3-etoksy-3-metylobutan-2-ol
(2,3-epoksy-3-metylobutan)
W środowisku zasadowym nukleofil przyłącza się do mniej
zatłoczonego atomu węgla:
CH3
CH3CH2O
CH3
H3C
NaOCH2CH3
C
C + CH3CH2OH
CCH3
CH3CH
CH3
H
O
OH
2,2,3-trimetylooksiran
3-etoksy-2-metylobutan-2-ol
(2,3-epoksy-3-metylobutan)
Etery cykliczne o pierścieniach od pięcioczłonowego wzwyż,
właściwościami chemicznymi przypominają etery alifatyczne.
H2 /Ni
50 oC
O
O
furan tetrahydrofuran
BrCH2CH2CH2CH2Br
+ 2 HBr
O 1,4-dibromobutan
tetrahydrofuran
18-korona-6
dibenzo-18-korona-6
liczba atomów
liczba atomów
tworzących pierścień
tlenu
Polietery, zwłaszcza makrocykliczne etery koronowe [Nagroda Nobla w 1987
roku] znalazły zastosowanie jako katalizatory przeniesienia międzyfazowego. Kataliza
przeniesienia fazowego polega na wprowadzeniu do dwufazowego układu reakcyjnego
katalizatora, który transportuje odczynnik nieorganiczny z fazy wodnej do fazy
organicznej. Etery koronowe charakteryzują się zdolnością do solwatacji kationów,
dzięki zróżnicowanej wielkości pierścienia mogą wybiórczo solwatować określony
rodzaj kationu (np. sodu lub potasu). Dzięki lipofilowym właściwościom otoczki jonu
umożliwiają rozpuszczanie soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach, takich jak
węglowodory czy fluorowcowęglowodory.
We wnętrzu każdej korony znajduje się wnęka
K
o określonych rozmiarach, otoczona przez atomy tlenu
zdolne do koordynowania kationów.
Kompleksowanie kationów przez eter koronowy ułatwia
rozpuszczanie soli nieorganicznych w rozpuszczalnikach
niepolarnych.
18-korona-6
KF, benzen, 90oC
CH3(CH2)6CH2-Br CH3(CH2)6CH2-F
18-korona-6
1-bromooktan
1-fluorooktan
O
O
CHO O
18-korona-6 (1% mol)
OEt
Cl
+
K2CO3, 15 min.
OEt
benzaldehyd
3-fenylo-2,3-epoksypropionian etylu
chlorooctan etylu
(aldehyd benzoesowy)
Odpowiedz

Pytanie
Podaj produkty następujących reakcji:
H
OCH2CH3
C
a.
H
1. Na
Et
?
OH
C
Me
2. CH3CH2I
Et
Me
CH3
HO
H
b.
1. AcOOH C
C
(Z)-pent-2-en
?
CH3CH2
2. H3O+
OH
H
c.
I
C6H5 O
H
HI
?
C C6H5CHCH2OH
C
H
H
CH3
CH3
d.
OH
CH3CH2SNa
?
O
CH3CH2SH
SCH2CH3
CH3
CH3
Dziękuję za uwagę