Otrzymywanie, charakterystyka i zastosowanie sit
molekularnych (zeolitów)
Wprowadzenie
Zeolity  sita molekularne, są to naturalne minerały takie jak np.mordent,
klinoptylolit, chabazyt, analcym. Nazwa tych minerałów pochodzi z greckiego: zeo- gotować,
lithos- kamień i w tłumaczeniu oznacza  wrzący kamień .
Baron Axel Cronstedt (XVIII w.) jako pierwszy zauwa\
ył, \
e podczas ogrzewania
tych minerałów na powierzchni wydziela się para wodna.
Cechą zeolitów jest obecność w ich składzie cząsteczek tzw. wody zeolitowej, która
podczas ogrzewania usuwana jest z jego struktury pozostawiajÄ…c jednak bez zmian otwartÄ…
szkieletową konstrukcję kryształu. Taka budowa minerałów zapewnia unikatowe właściwości
molekularno-sitowe, sorpcyjne i jonowymienne, które znalazły zastosowanie w wielu
dziedzinach \
ycia.
Od XVIII wieku, kiedy odkryto pierwszy z zeolitów stilbit, do chwili obecnej
znaleziono ju\
ponad 40 typów naturalnych zeolitów stanowiących najliczniejszą grupę wśród
krzemianów. Od 1900 roku materiały te są tak\
e otrzymywane syntetycznie  powy\
ej 140
rodzajów.
Najbardziej charakterystyczne parametry wybranych zeolitów przedstawiono w tabeli:
Największe
Zdolność
Porowatość prześwity Gęstość
Skład komórki elementarnej wymienna
[%] kanalików [g/cm3]
[mval/g]
[nm]
2,12-
Mordenit Na8[(AlO2)8(SiO2)40]*24H2O 28 0,67-0,7 2,29
2,15
Klinoptylolit Na6[(AlO2)6(SiO2)30]*24H2O 34 0,47 2,16 2,54
2,05-
Chabazyt Ca2[(AlO2)4(SiO2)8]*13H2O 47 0,37-0,42 3,81
2,10
2,24-
Analcym Na16[(AlO2)16(SiO2)32]*16SH2O 18 0,26 4,54
2,29
Budowa chemiczna zeolitów.
Zeolity to krystaliczne, uwodnione glinokrzemiany, które zawierają w swojej strukturze słabo
zwiÄ…zane czÄ…steczki wody. Po ich odszczepieniu pozostajÄ… luki (kanaliki) zdolne do
przyjmowania innych cząsteczek. Wymiary powstałych kanalików są rzędu 0,3  1 nm.
Wzór ogólny zeolitów:
Mex/n[(AlO2)x(SiO2) y] · zH2O
1
Me  kationy o Å‚adunku n (+1 i/lub +2)
y/x = 1÷6
z/x = 1÷4
z  liczba czÄ…steczek wody.
Krystaliczne zeolity stanowią grupę szkieletowych krzemianów. Jednostką
podstawową w takich strukturach jest tetraedr (czworościan) zbudowany z niedu\
ego kationu
Si4+ tetraedrycznie skoordynowanego z czterema jonami tlenu.
Tetraedry SiO4 i AlO4 przez wspólne jony tlenu łączą się w rozmaite trójwymiarowe
struktury szkieletowe. Odpowiednio połączone ze sobą tworzą strukturę ró\
nych zeolitów:
osiem tetraedrów tworzy sześcian;
dwanaście tetraedrów tworzy piramidę heksagonalną;
dwadzieścia cztery tetraedry tworzą kubooktaedr;
Ró\
nica w chemicznym składzie tych struktur pojawia się na skutek zastąpienia kationu w
poło\
eniu tetraedrycznym np. w licznych krzemianach część jonu krzemu mo\
e być
zastÄ…piona przez jony Al3+ co prowadzi do pojawiania siÄ™ dodatkowego Å‚adunku ujemnego.
Zwykle ten ujemny ładunek jest zobojętniany przez kationy metali z I i II grupy układu
okresowego umieszczone w wolnych przestrzeniach struktury.
Zeolity są więc uwodnionymi, krystalicznymi glinokrzemianami metali I i II grupy
układu okresowego w szczególności Na, K, Mg, Ca, Sr i Ba. Sieć przestrzenna zeolitu
zawiera kanały i łączące się ze sobą komory w których znajdują się kationy i cząsteczki
wody. Kationy te są ruchliwe i mogą być łatwo wymieniane na inne kationy.
Komory przyjmują często kształt wielościanów, wewnątrz których istnieją obszerne
wolne przestrzenie (pory). W zale\
ności od typu zeolitu, przyjmują one ró\
ne wielkości (np.
typ A: 0,4 [nm], typ X: 0,9 [nm] rys. poni\
ej), nadając im selektywne właściwości sorpcyjne.
Dostęp więc do wewnętrznej przestrzeni zeolitu ogranicza się do cząsteczek, których wymiar
są mniejsze od pewnej wartości krytycznej; z tego względu zeolity są nazywane sitami
molekularnymi.
2
 Zeolit typu A Zeolit typu X
Wyró\
nia się trzy typy kanałów jakie posiadają sita molekularne
a) system nieprzenikających się kanałów o jednakowych rozmiarach;
b) dwuwymiarowe systemy kanałów;
c) trójwymiarowy układ przecinających się kanałów.
Obecność takich kanałów ma wpływ na właściwości sorpcyjne sit molekularnych. W
jednowymiarowym systemie kanałów cząstka mo\
e poruszać się tylko w jednym kierunku,
dwuwymiarowe gwarantują poruszanie się cząstek w płaszczyz
nie, trójwymiarowe
umo\
liwiają przenikanie przez dowolne miejsca kryształu.
Wa\
nym elementem w charakterystyce zeolitów jest stosunek Si/Al. Wartość tego
stosunku jest wa\
na poniewa\
decyduje ona o:
zdolności jonowymiennych zeolitu
właściwościach hydrofilowo - hydrofobowych
dostępności porów i kanalików wewnątrz struktury (zale\
nej od rodzaju kationów
zwiÄ…zanych z zeolitem)
3
Klasyfikacja struktur zeolitowych.
Najczęściej stosuje się podział na siedem grup na podstawie charakteru połączeń
tetraedrów (Si,Al)O4 w elementy struktury. Inna klasyfikacja opiera się na średnicy otworu
wejściowego zeolitu. Jeszcze inna ujmuje stosunek Si/Al:
niskokrzemowe, Si/Al = 1,5
Å›redniokrzemowe Si/Al = 2÷5
wysokokrzemowe Si/Al = 10÷100
Obowiązują dwie klasyfikacje zeolitów: amerykańska i rosyjska.
Klasyfikacja Typy zeolitów
Amerykańska 3A 4A 5A 10X 13X
Rosyjska KA NaA CaA CaX NaX
Średnica otworów
0,3 0,4 0,5 0,8 0,9
wejściowych [nm]
Metody otrzymywania zeolitów syntetycznych.
Obecnie zwykłą syntezę prowadzi się w następujących warunkach:
jako substancję wyjściową stosuje się zdolne do reakcji związki typu świe\
o
strÄ…conego \
elu lub amfoterycznych ciał stałych  wodne roztwory krzemianu i
glinianu sodu;
utrzymuje się względnie wysokie pH mieszaniny reakcyjnej przez zastosowanie
wodorotlenków litowców lub innych silnych zasad;
utrzymuje się w autoklawie niską temperaturę i niskie ciśnienie nasyconej pary
wodnej. Temperatura zmienia siÄ™ od pokojowej do 175 °C. panujÄ…ce w ukÅ‚adzie
ciśnienie odpowiada ciśnieniu pary nasyconej w danej temperaturze;
w celu utworzenia du\
ej ilości zarodków krystalizacyjnych utrzymuje się wyskoki
stopień przesycenia roztworu składnikami \
elu;
czas krystalizacji zmienia siÄ™ od kilku godzin do kilku dni;
kryształy zeolitu sprasowuje się z dodatkiem lepiszcza i tworzy się granulki;
Proces otrzymywania \
elu i krystalizacji w układzie Na2O-Al2O3-SiO2-H2O mo\
na
przedstawić schematyczne:
N a O H + N a A l ( O H ) + N a S i O
( a q ) 4 ( a q ) 2 3 ( a q )
“! T = 2 5 ° C
[ N a ( A l O ) ( S i O ) · N a O H · H O ] \
e l
a 2 b 2 c 2
“! T = 2 5 - 1 7 5 ° C
N a [ A l O ) ( S i O ) ] · m H O + r o z t w ó r
x 2 x 2 y 2
k r y s z t a Å‚ y z e o l i t u
4
Zwykle otrzymuje siÄ™ sodowe formy zeolitu. Je\
eli trzeba dokanać w zeolicie zamiany
kationów sodu na inne kationy, to kryształy zeolitu są poddawane obróbce solą
odpowiedniego metalu. Stopień zaawansowania wymiany jonowej reguluje się czasem
kontaktu soli z zeolitem i temperaturą roztworu. Otrzymane zeolity mają zwykle postać
proszku.
Modyfikowanie zeolitów:
dehydratyzacja zeolitów  większość zeolitów ulega procesowi odwodnienia bez
zmiany swojej struktury krystalicznej, ale zlokalizowane w kanałach zeolitu i
otoczone w formie uwodnionej cząsteczki wody kationy mogą migrować w inne
miejsca lokalizacji. Dehydratyzacja mo\
e być pełna lub częściowa;
przemiany zeolitów w warunkach podwy\
szonej temperatury i ciśnienia 
warunki takie powoduje zmiany strukturalne zeolitu,
reakcje wymiany jonowej w zeolitach  zmieniajÄ…c w zeolitach kationy sodu na
kationy o innych wielkościach mo\
na wpływać na własności sitowo-molekularne tych
adsorbentów;
dealuminowanie zeolitów  zeolity o wysokiej zawartości krzemu są odporne na
wysokie temperatury i wysoką kwasowość środowiska oraz odznaczają się du\
Ä…
pojemnością sorpcyjną w stosunku do węglowodorów, a słabo adsorbują wodę.
Metoda otrzymywania takich zeolitów polega na modyfikacji wysokokrzemowych
zeolitów przez
" obróbkę kwasami,
" obróbkę substancjami, które z kationami glinu tworzą związki kompleksowe
" obróbkę warstwy zeolitu parą wodną w podwy\
szonej temperaturze,
" dodatku  wzorników - du\
ych kationów tetraalkiloamoniowych (np.
(CH3)4N+) zamiast Na+. Szkielet glinokrzemianowy kondensuje naokoło tego
du\
ego kationu, który potem jest usuwany chemicznie lub przez termolizę.
Własności adsorpcyjne zeolitów
Są to typowe adsorbenty mikroporowate, w których struktura porowata jest ściśle
uporządkowana. Typowe dla adsorbentów mikroporowatych podwy\
szenie energii adsorpcji
prowadzi do gwałtownego wzrostu adsorpcji par w zakresie małych ciśnień względnych stąd
ich wysoka zdolność adsorpcji w przypadku małych stę\
eń substancji adsorbowanej. Jako
adsorbenty zeolity odznaczają się ponadto dwoma cennymi cechami: selektywność
(specyficzność) adsorpcji i własności sitowo  molekularne.
Selektywność adsorpcji  w zale\
ności od natury adsorbowanej cząsteczki pomiędzy
nią a zeolitem pojawiają się ró\
nego typu wzajemne oddziaływania. Specyficzność
zeolitowego adsorbentu w stosunku do cząsteczek danego adsorbatu określona jest
przez wielkość energii wzajemnych oddziaływań takich jak:
" Energia dyspersyjnego przyciÄ…gania;
" Energia odpychania na małych odległościach;
" Energia polaryzacji;
" Energia elektrostatycznego oddziaływania związana z momentem dipolowym.
Selektywność zeolitu w stosunku do cząsteczek danego adsorbatu mo\
na regulować.
W tym celu stosuje siÄ™ trzy metody:
5
1. wprowadzenie małej ilości polarnego adsorbatu (H2O), zajmuje on
najaktywniejsze pozycje i nie jest wypierany przez inne adsorbaty;
2. wymianę jonową  im mniejszy jest promień kationu w zeolicie tym
lepiej adsorbuje on czÄ…steczki polarne i z wiÄ…zaniami Ä„.
3. dekationowanie  zmniejszenie liczby kationów lub zastąpienie
wszystkich kationów przez jony wodorowe,
molekularno sitowe własności zeolitow  cechą odró\
niajÄ…cÄ… zeolity od innych
adsorbentów jest brak rozkładu rozmiarów porów. Są one uwa\
ane za związki będące
sitami molekularnymi, czyli takie które powodują rozdzielenie substancji na
podstawie ró\
nicy w rozmiarach i kształcie adsorbowanych cząsteczek. Przy pełnym
efekcie molekularno-sitowym jedne cząsteczki przechodzą przez okno wejściowe, a
inne o większych rozmiarach pozostają na zewnątrz.
Wykorzystanie selektywności adsorpcji na zeolitach  rozdzielanie węglowodorów
nienasyconych na podstawie adsorpcji selektywnej:
Im większy jest stopień nienasycenia węglowodorów tym większa jest selektywność
pochłaniania ich z mieszanin. Na podstawie wzrastającej selektywności adsorpcji
węglowodory gazowe tworzą następujący szereg:
alkanyPrzykłady wykorzystanie tej własności:
etan  eten (wykorzystuje siÄ™ zeolit typu A, do wychwytywania ni\
szych alkenów z
gazów pochodzących z przeróbki ropy naftowej, gazów koksowniczych itp.;)
propan  propylen (wykorzystuje siÄ™ zeolit typu NaX)
etylen  dwutlenek węgla (w mieszaninie z CO2 etylen jest składnikiem gorzej
adsorbujÄ…cym siÄ™);
etylen  acetylen
dwutlenek węgla  siarkowodór (pochłaniany jest siarkowodór z mieszaniny)
składników gazów kominowych ( zdolność adsorbowania CO2 i SO2 przez zeolit
przewy\
sza wielokrotnie zdolność adsorpcji tlenu i azotu, do tego celu tylko zeolity
kwasoodporne).
Rozdzielanie substancji na podstawie molekularno sitowych własności zeolitów.
Szczególne znaczenie mają zeolity jako adsorbenty przy rozdzielaniu mieszanin,
których składniki mają zbli\
one stałe fizykochemiczne.
przykłady wykorzystanie tej własności:
wydzielanie węglowodorów aromatycznych z mieszaniny z węglowodorami innych
grup (np. alkanami)  stosuje się zeolit CaA, który adsorbuje wszystkie n-alkeny o
średnicy krytycznej cząsteczek do 0,49nm;
wydzielanie węglowodorów aromatycznych o zbli\
onych stałych fizykochemicznych,
np. benzen i cykloheksan  stosuje siÄ™ zeolity NaX lub CaX co pozwala na otrzymanie
cykloheksanu o czystości 99,99%;
rozdzielenie izopentanu i n-pentanu;
rozdzielenie argonu i tlenu
6
Wykorzystanie jonowymiennych własności zeolitów:
dezaktywacja ścieków promieniotwórczych (zeolity np. klinoptilolit cechuje dobra
selektywność jonowymienna względem izotopów 137Cs i 90Sr;
filtracja wody do picia i do celów technicznych oraz oczyszczanie ścieków;
zmiękczanie wody;
produkcja proszku do prania;
usuwanie amoniaku z wód ściekowych;
produkcja nawozów mineralnych (składnik od\
ywczy dla roślin jest wprowadzany do
struktury zeolitu co umo\
liwia powolne jego oddawanie do gleby i zapobiega zbyt
szybkiemu wypłukaniu go z gleby);
produkcja paszy;
surowiec do wyrobu cementy;
Inne zastosowanie zeolitów (sit molekularnych)
przemysł gumowy;
wzbogacanie powietrza w tlen w samolotach;
dezodoryzacja;
ochrona środowiska;
katalizatory;
7