KONFERENCJA DCZT:
 Od biomasy do wodoru praktyka i perspektywy
23 paz
dziernika 2006.
Nowoczesne technologie
i charakterystyka
wybranych procesów
wytwarzania biopaliw
Andrzej Kołtuniewicz i Jacek Kapłon
POLITECHNIKA WROCA
AWSKA
.
Sustainable development - Rozwój zrównoważony:
Infrastruktura techniczna i
zatrudnienie, spin-offs,
Bezpośrednie oszczędności,
rentowność, dywersyfikacja i
bezpieczeństwo dostaw,
korzystny bilans płatniczy,
stabilność cen paliwa
Społeczny
Ekonomiczny
Dostępność surowców,
bezpośredni wpływ na
środowisko,
Åšrodowiskowy
 rozwój, który zaspokaja teraz
niejsze potrzeby nie odbierajÄ…c
przyszłym pokoleniom możliwości zaspokojenia ich własnych
Brundtland G.,World Commission on Environment and Development, 1987,Our Common Future (The Brundtland
Report), Oxford University Press, Oxford, UK
Directive 2003/30/ec of the European Parliament and of
the Council of 8 may 2003, on the promotion of the use of
biofuels or other renewable fuels for transport
" Rada Europy 15-16 lipca 2001 w
Gothenburgu uzgodniła strategię wspólnoty
Europejskiej dotyczącą zrównoważonego
rozwoju w tym pakiet postanowień
dotyczÄ…cych biopaliw.
" Bioetanol i biodiesel mają być używane w
pojazdach w czystej formie oraz jako
mieszanki.
Wzrost zapotrzebowania na energiÄ™
A
B
C
Prognozowane zapotrzebowanie na energiÄ™ do 2100 roku. A- wysoki wzrost, B  wzrost
umiarkowany, C  niski wzrost, sterowany ekologicznie.
y
ródło: IIASA, Global Energy Perspectives (Cambridge University Press, 1998)
Procentowy udział energii otrzymywanej z
różnego rodzaju z
ródeł w 2000 roku
Inne
0,5%
biomasa i
odpady
Węgiel
23,5%
11%
E. wodna 2,3%
E. jÄ…drowa
6,8%
Ropa naftowa
34,9%
Gaz
21,1%
Całość: 9 963 Mtoe (tona ekwiwalentu ropy) 1toe=42 GJ
y
ródło: IAEA
Struktura zużycia energii pierwotnej
Pozostałe nośniki
Gaz ziemny
Węgiel
kamienny
.
Ropa naftowa
Węgiel brunatny
y
ródła elektroenergetyki wolnej od emisji
Energia słońca,
wiatru,
Hydroelektrownie
geotermalna 2,7%
24,2%
Energetyka
jÄ…drowa 73,1%
Energia geotermalna
National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w Sandia
National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE)
Elektrownie wiatrowe
Elektrownie wodne
SÅ‚oneczne systemy termiczne
National Solar Thermal Test Facility (NSTTF) w Sandia
National Laboratories, U.S. Department of Energy (DOE)
KOMÓRKI PALIWOWE
Obwód elektryczny
40-60% sprawność konwersji
Paliwo:
Wodór,
Tlen z powietrza
metan,
metanol,
etanol
CiepÅ‚o (85°C
Chłodzenie wodą lub
powietrzem
Para wodna + powietrze
RecyrkulujÄ…ce paliwo
Membrana katalityczna
Anoda
Membrana katalityczna
Membrana protonowymienna
ODNAWIALNE y
RÓDA
A ENERGII
ODNAWIALNE y
RÓDA
A ENERGII
Argumenty przemawiajÄ…ce za
wprowadzeniem biopaliw
" groz
ba wyczerpania się surowców
kopalnych w ciągu kilkudziesięciu lat
" Wzrost zapotrzebowania na energiÄ™ i
konieczność jej zbilansowania
" zachowanie stabilnych warunków
klimatycznych i ekologicznych w skali
globalnej
KONIECZNOŚĆ WPROWADZENIA
BIOPALIW
" liczba pojazdów samochodowych wzrosła
na przestrzeni lat od 1950-1994 od 70 do
630 milionów, a każdego dnia liczba
nowych aut wzrasta o nowe 137000, co
spowoduje, że do roku 2025 osiągnie
ponad 1 miliard.
Korzyści wynikające z zastosowania
biodiesla
" Biodiesel redukuje emisję tlenku węgla o ok. 50 % i dwutlenku węgla o 78
%, a ponadto emitowany węgiel krąży w atmosferze i nie jest uwalniany jak
w przypadku paliw kopalnych.
" Biodiesel zawiera mniej węglowodorów aromatycznych jak
benzofluoroanten (o 56%) czy benzopirenów (o 71%).
" Spaliny zawierajÄ… mniej szkodliwych substancji.
" Spaliny zawierają więcej o 20% NOx i wymagają zastosowania
dodatkowych katalizatorów.
" Biodiesel ma większą liczbę cetanową niż petrodiesel.
" Biodiesel jest biodegradowalny i nietoksyczny.
" Punkt zapÅ‚onu biodiesla (>150 °C) jest znacznie wyższy od ropy (64°C) i
benzyny (-45 °C). Punkt zapÅ‚onu cieczy palnych jest najniższÄ… temperaturÄ…,
przy której powstają zapalne mieszanki z powietrzem.
" Czysty biodiesel B100 może być użyty w każdym silniku diesla, jakkolwiek
najczęściej jest używany jako mieszanka z ropą. Już dodatek 2% poprawia
własności smarne paliwa.
HISTORIA BIODIESLA
" Pierwszy silnik Diesla zademonstrowany na Wystawie Åšwiatowej w
Paryżu w 1900 roku był zasilany olejem z orzeszków ziemnych, a
więc biopaliwem.
" w Afryce Południowej do zasilania ciężkiego sprzętu, jeszcze przed
drugą wojną światową.
" W roku 1940 w USA, firma Colgate opatentowała transestryfikację
biolipidów w poszukiwaniu technologii produkcji gliceryny,
wytwarzanej na potrzeby nowych materiałów wybuchowych.
" Badania nad zastosowaniem i produkcjÄ… biodiesla z oleju
słonecznikowego drogą tranestryfikacji przeprowadzono ponownie
w 1979 roku w Południowej Afryce.
" W roku 1987 austriacka firma Gaskoks zakupiła technologię
biodiesla i zbudowała w 1989 roku pierwszą instalację przemysłową
do produkcji tego biopaliwa z oleju rzepakowego, o wydajności
30000 ton/rok.
" Następne instalacje powstawały szybko w Czechosłowacji, Francji,
Niemczech i Szwecji, a do roku 1998 biodiesel produkowano już w
21 krajach.
" We Francji w 1990 roku uruchomiono lokalnÄ… produkcjÄ™ biodiesla
poprzez tranestryfikacjÄ™ oleju rzepakowego.
Reakcja alkoholizy triglicerydów z
kwasów tłuszczowych
CH2-OOC-R1 R1-COO-R CH2-OH
CH-OOC-R2 + 3R-OH R2-COO-R + CH-OH
CH2-OOC-R3 R3- COO-R CH2-OH
Alkohol Estry kwasów Gliceryna
Trójgliceryd
tłuszczowych
SUROWCE DO PRODUKCJI BIODIESLA
Olej roślinny Wydajność l/ha
Olej sojowy 375
Olej rzepakowy 1000
Olej gorczycowy 1300
Olej z rośliny Jarofa 3000
Olej palmowy 5800
Olej z alg 95000
Schemat produkcji estrów kwasów
tłuszczowych na bazie etanolizy
WODA
OLEJ RZEPAKOWY
ETANOL
ETANOL
99,8 %
DESTYLACJA
DROŻDŻE TRANSESTRYFIKACJA
FERMENTACJA
PERWAPORACJA
KATALIZATOR
ZIARNO
NAOH, KOH
SEPARACJA
ETANOL
FAZA
H3PO4
FAZ
ESTROWA
GLICERYNA
FAZA GLICERYNOWA
WYTR
CANIE
SPOŻYWCZA
FILTRACJA
MYDEA

KOSMETYCZNA DESTYLACJA
REKTYFIKACJA
FARMACEUTYCZNA
ETANOL
GLICERYNA
SEPARACJA
OKSYETYLENOWANIE
FAZ
KWASY TA
USZCZOWE
BIODIESEL
OSAD
K3PO4
NIEJONOWE
DESTYLACJA FILTRACJA
BIOSURFAKTANTY
MOLEKULARNA WIROWANIE
KWAS OLEINOWY
NAWÓZ SZTUCZNY
NOWE TENDENCJE ZWI
KSZAJ
CE
RENTOWNOŚĆ PRODUKCJI
BIODIESLA
" Nowe uprawy wysokowydajnych roślin i alg.
" Wykorzystanie odpadów tłuszczowych
" Dywersyfikacja produktów końcowych w
produkcji estrów kwasów tłuszczowych..
" Zastosowanie nowoczesnych technik
separacyjnych w celu wykorzystania wszystkich
produktów ubocznych i recyklingu surowców.
" Zastosowanie nowych technologii produkcji
estrów.
Główne zastosowania gliceryny
" Przemysł farmaceutyczny. Przygotowywaniu leków, do
ekstrakcji ziół, obniżania ciśnienia komórkowego, w
syropach, eliksirach. Produkcja nici chirurgicznych
" Przemysł kosmetyczny, W kosmetyce gliceryna
używana jest do nawilżania, zmiękczania, jako składnik
mydeł, past do zębów, maści, kremów i produktów do
pielęgnacji włosów. Dodatek gliceryny do mydła
zwiększa jego zdolności pianotwórcze.
" Przemysł spożywczy, Do utrzymywania wilgoci, jako
słodzika, rozpuszczalnika dla aromatów i kolorantów, do
zmiękczania produktów mięsnych, serów, ciast,
emulgatorów. osłonek do mięs
" Przemysł polimerów. Produkcja pianek poliuretanowych,
" Przemysł farb i lakierów.
" Przemysł chemiczny. Do produkcji alkoholi bezwodnych
" Przemysł włókienniczy. Do zmiękczania włókien.
Inne zastosowania estrów
Estry kwasów tłuszczowych znajdują wiele innych
ważnych zastosowań jako:
" rozpuszczalniki farb,
" substancje odtłuszczające, i środki czyszczące
" środki wspomagające pestycydy,
" płuczki wiertnicze,
" smary i modyfikatory smarów i paliw
" biosurfaktanty, które są stosowane
w przemyśle kosmetycznym, spożywczym i
paliwowym. .
SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE
ODWRÓCONA OSMOZA ULTRAFILTRACJA FILTRACJA
NANOFILTRACJA MIKROFILTRACJA
0.0000001mm 0.000001mm 0.00001mm 0.0001mm 0.001mm 0.01mm 0.1mm
0.0001um 0.001um 0.01um 0.1um 1um 10um 100um
1A 10A 100A 1000A 10000A 100000A 1000000A
Promień Endotoksyny Pigmenty Erytrocyty. Mgła
atomowy
DNA Pyrogeny Lateks Drożdże
Woda - 4A
Alanina- 5A Wirusy Bakterie WÅ‚osy
Enzymy Emulsje
Jony Skrobia
Alkohole
+
Gliceryna
Na
Fibrynogen Indygo Pyłki kw.
2+
Ca,
-
OH Koloidy krzemu Azbest MÄ…ka mielona
-
Cl,
MIKROSKOPY ST MIKROSKOPY SKANINGOWE MIKROSKOPY OPTYCZNE OKO LUDZKIE
SEPARACYJNE PROCESY MEMBRANOWE
PROCESY FIZYCZNE PROCESY CHEMICZNE
HEMODIALIZA
MEMBRANY CIEKA
E
MEMBRANY PODPARTE
TRANSPORT AKTYWNY
TRANSPORT UA
ATWIONY
PROCESY DYFUZYJNE
PROCESY CIÅšNIENIOWE PROCESY CIEPLNE PROCESY ELEKTRYCZNE
ELEKTRODIALIZA
MIKROFILTRACJA
PERWAPORACJA
DESTYLACJA MEMBRAN.
ELEKTROSTATYCZNE
PERSTRAKCJA
ULTRAFILTRACJA
PSEUDOCIEKA
E
DIALIZA
NANOFILTRACJA
DESTYLACJA PRÓŻNIOWA
MEMBRANY
EKSTRAKCJA MEMBR.
ODWRÓCONA OSMOZA
MEMBRANOWA
ABSORPCJA MEMBR.
SEPARACJA GAZÓW
Wykorzystanie reaktorów
enzymatycznych do transestryfikacji
triglicerydy estry
REAKTOR
ENZYMATYCZNY
glicerol
alkohole
TRANSESTRYFIKACJA ENZYMATYCZNA
OLEJ Alkohol Lipaza Konwersja
C. rugosa
Rzepakowy heksanol 97
Avocado Lipozyme IM-20 86.8-99.2
C4-C18
Lipozyme IM-20
SÅ‚onecznik Etanol 83
C. antarctica
Rybi Etanol 100
Lipase PS-30
Smażalniczy Etanol 85.4
Lypozyme IM60
Smalec podstawowe 95-99
Lypozyme IM60
Rzepakowy Metanol 19.4
Lypozyme IM60
Rzepakowy Etanol 66.5
PORÓWNANIE REAKCJI TRANSESTRYFIKACJI
METOD
ALKALICZN
I ENZYMATYCZN

Kataliza alkaliczna Kataliza
enzymatyczna
temperatura 60-70 30-40
Wolne kwasy tłuszczowe mydła estry
Woda w surowcu Niekorzystny wpływ Brak wpływu
Wydajność estrów niższa wyższa
Odzysk glicerolu trudny Å‚atwy
Oczyszczanie estrów Wielokrotne łatwe
przemywanie
Produkcja katalizatora tania droga
Reakcja transestryfikacji
triglicerydów octanem etylu
CH2-OOC-R1 CH2-OOC-CH3
R1-COO-C2H5
CHOOC-R2 + 3CH3COOC2H5 CH- OOC-CH3
R2-COO- C2H5 +
CH2-OOC-R3 CH2- OOC-CH3
R3- COO- C2H5
Trójoctan gliceryny
Octan etylu
Trójgliceryd
Estry etylowe
Schemat produkcji estrów kwasów
tłuszczowych na bazie transestryfikacji
octanem etylu
Etanol Octan etylu
bezwodny
Etanol 100%
Octan etylu
Estry
etylowe +
PV PV
Octan etylu +
octan
Etanol 95%
Etanol
gliceryny
REAKTOR
Roztwór
wodny
etanolu
triglicerydy
Woda + etanol
Etanol
Woda
DESTYLACJA
REAKTYWNA
Inne zastosowania octanu etylu
" wytwarzanie nitrocelulozy, tworzyw sztucznych, żywic winylowych,
żywic estrowych,
" wytwarzanie herbicydów, olejów, tłuszczów,
" jako rozpuszczalnik dla farb, lakierów, emalii, izocyjanianów, klejów,
substancji wykańczających (poliuretanowych), folii, powłok
stosowanych np. przy produkcji sztucznej skóry, atramentów,
zmywacz farb i lakierów,
" w syntezie organicznej jako substrat lub półprodukt, np. jako
rozpuszczalnik do ekstrakcji N-nitrozoamin,
" w przemyśle spożywczym jako środek żelujący, dodatek
aromatyzujący do żywności, np. w napojach winogronowych,
" w przemyśle perfumeryjnym jako środek zapachowy, składnik
esencji perfumeryjnych,
" w przemyśle farmaceutycznym jako ekstrahent w produkcji leków,
składnik esencji,
" utwardzacz krzemianowych stabilizatorów gleby.
Właściwości alkoholowych
substytutów benzyny
Lepkość
kinematyczna
Energia
Energia Ciepło
w 20°C cSt
Powietrze/p właściwa Liczba
Paliwo właściwa parowania
aliwo MJ/kg oktanowa
MJ/l MJ/kg
powietrza
Benzyna
32 14.6 2.9 0.36 91 99 0.4 0.8
Butanol
29.2 11.2 3.2 0.43 96 3.64
Etanol
19.6 9.0 3.0 0.92 130 1.52
Metanol
16 6.5 3.1 1.2 136 0.64
PRODUKCJA ETANOLU
mln litrów
WYDAJNOŚĆ ETANOLU
Litry/ha
KOSZTY ETANOLU
Centy/litr
PRODUKCJA ETANOLU W EUROPIE
tys hektolitrów
Wzrost produkcji etanolu w Europie
po wprowadzeniu dyrektywy biopaliw
w tys. hektolitrów
ÅšWIATOWA PRODUKCJA ETANOLU
mln litrów
PROGNOZY ÅšWIATOWEGO IMPORTU
ETANOLU JAKO PALIWA
mln litrów
ÅšWIATOWY IMPORT ETANOLU
mln litrów
Układ hybrydowy do odwadniania etanolu
Odwodniony alkohol
Retentat
Skraplacz
PV
PERWAPORACJA
DESTYLACJA
Destylat
Permeat
Alkohol surowy
Wyparka
Woda
INSTALACJA DO ODWADNIANIA ALKOHOLI
NA MEMBRANACH ZEOLITOWYCH
Kariya , Japonia.
" 99.8% etanol z 90%
" 600 l/h,
" 120°C.
" 16 modułów, po 125
membran rurowych
zeolitowych NaA
WNIOSKI KOC
COWE
" Produkcja biopaliw stanie się już niedługo
koniecznością ze względu na zmniejszające się
zasoby paliw kopalnych.
" Biopaliwa jako substytuty oleju napędowego i
opałowego to głównie: estry kwasów tłuszczowych
powstałe w procesie alkoholizy olejów roślinnych i
zwierzęcych i materiałów odpadowych.
" Biopaliwa jako substytuty benzyny to alkohole
otrzymywane głównie w drodze fermentacji
różnych cukrów.
" Biopaliwa sÄ… nietoksyczne i biodegradowalne i nie
obciążają bilansu energetycznego ani emisji
gazów cieplarnianych.
WNIOSKI KOC
COWE
" Sposoby zwiększenia rentowności produkcji biopaliw.
Można osiągnąć poprzez wprowadzanie nowych,
tańszych i bardziej wydajnych odmian roślin, w tym np.
adaptacjÄ™ znanych odmian, modyfikowacje genetyczne
oraz alg.
" Duże rezerwy w zwiększeniu rentowności tkwią jeszcze
w sposobach produkcji, w tym nowych sposobach
transestryfikacji w reaktorach enzymatycznych oraz w
nowoczesnych metodach separacji, w celu uproszczenia
technologii oraz wykorzystania wszystkich produktów
ubocznych jak np. biosurfaktanty, rozpuszczalniki,
gliceryna, nawozy i kwasy tłuszczowe i rozpuszczalniki.