Nowe, efektywne, technologie
Nowe, efektywne, technologie
produkcji biopaliw
produkcji biopaliw
Dobiesław Nazimek
Dobiesław Nazimek
Zakład Chemii Środowiskowej, Wydział
Zakład Chemii Środowiskowej, Wydział
Chemii UMCS w Lublinie, 20-031 Lublin,
Chemii UMCS w Lublinie, 20-031 Lublin,
pl. M. Curie-Skłodowskiej 3
pl. M. Curie-Skłodowskiej 3
Miejsce badań
Miejsce badań
Mój lab
Mój lab
Powody prowadzenia badań
Powody prowadzenia badań
" Kontrola analityczna produktów oraz
" Kontrola analityczna produktów oraz
elementów pośrednich na linii produkcyjnej,
elementów pośrednich na linii produkcyjnej,
" Poprawianie istniejących technologii,
" Poprawianie istniejących technologii,
" Badania wyprzedzające  określone kierunki
" Badania wyprzedzające  określone kierunki
zastosowań w praktyce,
zastosowań w praktyce,
" Badania podstawowe gdzie cel aplikacyjny jest
" Badania podstawowe gdzie cel aplikacyjny jest
słabo zdefiniowany.
słabo zdefiniowany.
Definicja problemu
Definicja problemu
Ogólnoświatowa ekspansja gospodarczo-ekonomiczna
Ogólnoświatowa ekspansja gospodarczo-ekonomiczna
ostatniego ćwierćwiecza sprawia, że zapotrzebowanie na energię
ostatniego ćwierćwiecza sprawia, że zapotrzebowanie na energię
stale rośnie.
stale rośnie.
Zasoby surowcowe  ropa naftowa stanowiąca surowiec do
Zasoby surowcowe  ropa naftowa stanowiąca surowiec do
wytwarzania benzyny jest zasobem ograniczonym. Relatywna
wytwarzania benzyny jest zasobem ograniczonym. Relatywna
wielkość tych zasobów w stosunku do potrzeb maleje.
wielkość tych zasobów w stosunku do potrzeb maleje.
Zmiany konstrukcyjne silników benzynowych są kosztowne i nie
Zmiany konstrukcyjne silników benzynowych są kosztowne i nie
ma ekonomicznego i społecznego przyzwolenia na dokonanie
ma ekonomicznego i społecznego przyzwolenia na dokonanie
rewolucji technologicznej w konstrukcjach samochodów.
rewolucji technologicznej w konstrukcjach samochodów.
Wzrost zapotrzebowania na benzynę (a także na olej
Wzrost zapotrzebowania na benzynę (a także na olej
napędowy) powoduje wzrost ceny paliw, co negatywnie wpływa
napędowy) powoduje wzrost ceny paliw, co negatywnie wpływa
na ekonomikę przedsiębiorstw i powoduje wzrost bezrobocia.
na ekonomikę przedsiębiorstw i powoduje wzrost bezrobocia.
Nie należy spodziewać się spadku cen paliw, w tym benzyny, co
Nie należy spodziewać się spadku cen paliw, w tym benzyny, co
oznacza konieczność zaproponowania alternatywnych rozwiązań
oznacza konieczność zaproponowania alternatywnych rozwiązań
w tym zakresie.
w tym zakresie.
Nowe metody produkcji energii
Nowe metody produkcji energii
 Nic nie jest skończone dopóki się nie skończy
 Nic nie jest skończone dopóki się nie skończy
Energia chemiczna energia cieplna energia mechaniczna
Energia chemiczna energia cieplna energia mechaniczna
energia elektryczna
energia elektryczna
Energia mechaniczna Energia jądrowa
Energia elektryczna
Energia solarna
Energia wewnętrzna układu
Energia cieplna
Nowy paradygmat przesyłu ciepła
Nowy paradygmat przesyłu ciepła
Gazy odlotowe z pierwotnego z
ródła ciepła
Woda
CH
4, H 2O
CH
4, H 2O
CH
4, H 2O
CO, H
2
Para
CO, H
Paliwo kopalne 2
A to nowy sposób produkcji energii elektrycznej...
A to nowy sposób produkcji energii elektrycznej...
CH H2O
4,
Gazy odlotowe z pierwotnego z
ródła
CH H2O
4,
H2, CO
H2, CO
CO
2, H2O, CH 4, N2
O2, N2
Energia pierwotna (paliwo)
O2, N2
Co jest biopaliwem?
Co jest biopaliwem?
Do czystych biopaliw zaliczamy:
Do czystych biopaliw zaliczamy:
- metanol bezwodny (zastępuje benzynę),
- metanol bezwodny (zastępuje benzynę),
- etanol bezwodny (zastępuje benzynę),
- etanol bezwodny (zastępuje benzynę),
- metanolowe lub etanolowe estry wyższych
- metanolowe lub etanolowe estry wyższych
nienasyconych kwasów tłuszczowych
nienasyconych kwasów tłuszczowych
(zastępuje ON),
(zastępuje ON),
- odpowiednie mieszaniny etanolu (metanolu) z
- odpowiednie mieszaniny etanolu (metanolu) z
ETBE lub innymi węglowodorami otrzymanymi
ETBE lub innymi węglowodorami otrzymanymi
w syntezie procesu typu MOBIL.
w syntezie procesu typu MOBIL.
Cechy określające jakość
Cechy określające jakość
- dla benzyn głównie to: LO, gęstość,
dla benzyn głównie to: LO, gęstość,
zawartość związków siarki, zawartość
zawartość związków siarki, zawartość
benzenu,
benzenu,
- dla ON główne parametry to: LC,
- dla ON główne parametry to: LC,
gęstość, zawartość związków siarki.
gęstość, zawartość związków siarki.
Wszystkie paliwa tradycyjne (poza
Wszystkie paliwa tradycyjne (poza
specjalnymi gatunkami) zawierają związki
specjalnymi gatunkami) zawierają związki
siarki oraz benzen.
siarki oraz benzen.
Co może jez
dzić na biopaliwie?
Co może jez
dzić na biopaliwie?
Sposób rozwiązania
Sposób rozwiązania
Benzyna syntetyczna wytwarzana
Benzyna syntetyczna wytwarzana
na bazie węgla.
na bazie węgla.
Benzyna syntetyczna wytwarzana
Benzyna syntetyczna wytwarzana
na bazie bioetanolu.
na bazie bioetanolu.
Fischer-Tropsch
Fischer-Tropsch
Wytwarzanie paliw silnikowych metodą Fischera-Tropscha
Wytwarzanie paliw silnikowych metodą Fischera-Tropscha
z gazu, zawierającego mieszaninę tlenku węgla i wodoru na
z gazu, zawierającego mieszaninę tlenku węgla i wodoru na
katalizatorach kobaltowych oraz żelazowych przebiega
katalizatorach kobaltowych oraz żelazowych przebiega
według reakcji:
według reakcji:
(2n + 1)H2 + nCO = CnH2n+2 + n H2O oraz
(2n + 1)H2 + nCO = CnH2n+2 + n H2O oraz
2nH2 + n CO = CnH2n+ nH2O
2nH2 + n CO = CnH2n+ nH2O
oraz na katalizatorach kobaltowych:
oraz na katalizatorach kobaltowych:
(n + 1)H2 + 2nCO = CnH2n+2 + nCO2
(n + 1)H2 + 2nCO = CnH2n+2 + nCO2
oraz
oraz
nH2 + 2nCO = CnH2n + nCO2
nH2 + 2nCO = CnH2n + nCO2
Otrzymana mieszanina węglowodorów jest poddawana
Otrzymana mieszanina węglowodorów jest poddawana
destylacji oraz przetwarzana do gazu płynnego, benzyn,
destylacji oraz przetwarzana do gazu płynnego, benzyn,
paliwa odrzutowego, oleju napędowego oraz parafin.
paliwa odrzutowego, oleju napędowego oraz parafin.
Fischer-Tropsch
Fischer-Tropsch
Fischer-Tropsch
Fischer-Tropsch
Koszta inwestycyjne budowy fabryki syntezy Fischera-Tropscha
Koszta inwestycyjne budowy fabryki syntezy Fischera-Tropscha
na bazie gazu ziemnego o mocy 50 tys. baryłek/dobę:
na bazie gazu ziemnego o mocy 50 tys. baryłek/dobę:
Tlenownia 120 mln USD
Tlenownia 120 mln USD
Wytwarzanie i oczyszczanie gazu syntezowego 300 mln USD
Wytwarzanie i oczyszczanie gazu syntezowego 300 mln USD
Fischera-Tropscha  reaktor + katalizator + osprzęt 220 mln USD
Fischera-Tropscha  reaktor + katalizator + osprzęt 220 mln USD
Rozdział półproduktów 180 mln USD
Rozdział półproduktów 180 mln USD
Jednostki energetyczne oraz urządzenia pomocnicze 360 mln USD
Jednostki energetyczne oraz urządzenia pomocnicze 360 mln USD
Opłaty licencyjne i projektowe 75 mln USD
Opłaty licencyjne i projektowe 75 mln USD
Pierwszy wkład katalizatorów i chemikaliów 60 mln USD
Pierwszy wkład katalizatorów i chemikaliów 60 mln USD
Rozruch fabryki 40 mln USD
Rozruch fabryki 40 mln USD
Wydatki nieprzewidziane, (15% od całości nakładów) 225 mln USD
Wydatki nieprzewidziane, (15% od całości nakładów) 225 mln USD
Razem 1 690 mln USD
Razem 1 690 mln USD
Alkohole...
Alkohole...
Istota metody MOBIL oraz innych procesów bazujących na tym pomyśle polega na
Istota metody MOBIL oraz innych procesów bazujących na tym pomyśle polega na
pominięciu w technologii syntezy benzyny etapu bezpośredniej reakcji z CO lub CO2
pominięciu w technologii syntezy benzyny etapu bezpośredniej reakcji z CO lub CO2
oraz H2. Zamiast tego, proponuje się przejście poprzez metanol (lub inny jego
oraz H2. Zamiast tego, proponuje się przejście poprzez metanol (lub inny jego
homolog). Tak więc równania syntezy upraszczają się, gdyż mamy do czynienia już z
homolog). Tak więc równania syntezy upraszczają się, gdyż mamy do czynienia już z
produktem pośrednim. Kluczem syntezy jest katalizator oparty na zeolicie ZSM-5.
produktem pośrednim. Kluczem syntezy jest katalizator oparty na zeolicie ZSM-5.
Dzisiaj znanych jest szereg katalizatorów aktywniejszych od swego pierwowzoru
Dzisiaj znanych jest szereg katalizatorów aktywniejszych od swego pierwowzoru
opartych również o matrycę glinokrzemianową. Jednak w przypadku syntezy MOBIL
opartych również o matrycę glinokrzemianową. Jednak w przypadku syntezy MOBIL
istnieje możliwość występowania w procesie wody, jako produktu ubocznego. Reakcję
istnieje możliwość występowania w procesie wody, jako produktu ubocznego. Reakcję
syntezy mieszaniny węglowodorów stanowiących benzynę syntetyczną można zapisać
syntezy mieszaniny węglowodorów stanowiących benzynę syntetyczną można zapisać
ogólnym równaniem:
ogólnym równaniem:
nCH3OH = CnHn+x + H2O
nCH3OH = CnHn+x + H2O
Wartość n oraz x występująca w równaniu jest uzależniona od temperatury i ciśnienia
Wartość n oraz x występująca w równaniu jest uzależniona od temperatury i ciśnienia
w układzie oraz katalizatora użytego w procesie. Powstająca w reakcji woda jest
w układzie oraz katalizatora użytego w procesie. Powstająca w reakcji woda jest
niekorzystna, gdyż katalizatory zeolitowe są wrażliwe na jej obecność.
niekorzystna, gdyż katalizatory zeolitowe są wrażliwe na jej obecność.
W przypadku zastosowania etanolu jako bazowego surowca syntezy zmniejsza się
W przypadku zastosowania etanolu jako bazowego surowca syntezy zmniejsza się
ilość cykli oraz rośnie rentowność samej syntezy.
ilość cykli oraz rośnie rentowność samej syntezy.
Kluczem do pozyskania odpowiedniej mieszaniny węglowodorów jest katalizator,
Kluczem do pozyskania odpowiedniej mieszaniny węglowodorów jest katalizator,
który poza syntezą powinien dawać efekty izomeryzacji węglowodorów, gdyż
który poza syntezą powinien dawać efekty izomeryzacji węglowodorów, gdyż
podwyższają one liczbę oktanową benzyny i polepszają proces ich spalania.
podwyższają one liczbę oktanową benzyny i polepszają proces ich spalania.
Klasyczny proces MOBIL
Klasyczny proces MOBIL
Co można otrzymać z etanolu?
Co można otrzymać z etanolu?
Najpierw baza ....
Najpierw baza ....
Do produkcji benzyny z etanolu istotne są koszty jej produkcji.
Do produkcji benzyny z etanolu istotne są koszty jej produkcji.
Zależą one w sposób istotny zarówno od samej technologii jak też od
Zależą one w sposób istotny zarówno od samej technologii jak też od
kosztów surowców i energii. W zależności od regionu kraju koszt ten
kosztów surowców i energii. W zależności od regionu kraju koszt ten
waha się od 0.9 zł do 2.60 zł za dm3.
waha się od 0.9 zł do 2.60 zł za dm3.
W warunkach polskich praktycznie wszystkie surowce są dostępne.
W warunkach polskich praktycznie wszystkie surowce są dostępne.
Duże znaczenie jako surowce do produkcji biopaliw mogą mieć:
Duże znaczenie jako surowce do produkcji biopaliw mogą mieć:
Uprawy energetyczne w tym:
Uprawy energetyczne w tym:
Rośliny oleiste
Rośliny oleiste
Pozostałe uprawy energetyczne (zboża, ziemniaki, buraki cukrowe,
Pozostałe uprawy energetyczne (zboża, ziemniaki, buraki cukrowe,
trawy itp.)
trawy itp.)
Odpady biologiczno-organiczne wśród których można wyróżnić:
Odpady biologiczno-organiczne wśród których można wyróżnić:
biologiczno-organiczne odpady miejskie
biologiczno-organiczne odpady miejskie
biologiczno-organiczne odpady wiejskie
biologiczno-organiczne odpady wiejskie
odpady biologiczno-organiczne z przemysłu rolno-spożywczego (np.
odpady biologiczno-organiczne z przemysłu rolno-spożywczego (np.
melasa)
melasa)
Surowce ....
Surowce ....
Tabela 1. Porównanie ilości różnych produktów potrzebnych do otrzymania 1 dm3 spirytusu.
Produkt Ilość produktu potrzebna do wytworzenia 1 dm3 spirytusu
Ziemniaki 12,5 kg
Zboże 3,0  3,3 kg
Buraki cukrowe 12,5 kg
Melasa 3,3 kg
Bioetanol....
Bioetanol....
W tradycyjnym pojęciu biobenzyna to dodawanie
W tradycyjnym pojęciu biobenzyna to dodawanie
etanolu do benzyn i paliwa alkoholowe . Dodatkowy
etanolu do benzyn i paliwa alkoholowe . Dodatkowy
tlen występujący w alkoholu dodawanym do benzyn
tlen występujący w alkoholu dodawanym do benzyn
powoduje wzrost liczby oktanowej paliw oraz obniża się
powoduje wzrost liczby oktanowej paliw oraz obniża się
stężenie tlenku węgla o 20-30%, zmniejsza stężenie nie
stężenie tlenku węgla o 20-30%, zmniejsza stężenie nie
spalonych węglowodorów do 10%, w stosunku do
spalonych węglowodorów do 10%, w stosunku do
składu spalin z benzyn nie zawierających etanolu.
składu spalin z benzyn nie zawierających etanolu.
Należy jednak pamiętać, że obecnie eksploatowane
Należy jednak pamiętać, że obecnie eksploatowane
silniki samochodowe bez wprowadzenia jakichkolwiek
silniki samochodowe bez wprowadzenia jakichkolwiek
zmian konstrukcyjnych pozwalają na udział etanolu w
zmian konstrukcyjnych pozwalają na udział etanolu w
benzynie tylko w ograniczonej ilości. W krajach Unii
benzynie tylko w ograniczonej ilości. W krajach Unii
Europejskiej  wzorem USA obowiązuje norma EN 228
Europejskiej  wzorem USA obowiązuje norma EN 228
dopuszczająca udział etanolu w benzynie nie większy
dopuszczająca udział etanolu w benzynie nie większy
niż 5%. Tak też i w naszym kraju przyjęto dla
niż 5%. Tak też i w naszym kraju przyjęto dla
wszystkich rodzajów benzyn ten sam 5% maksymalny
wszystkich rodzajów benzyn ten sam 5% maksymalny
poziom etanolu (patrz PN-92/C-96025).
poziom etanolu (patrz PN-92/C-96025).
Co jest kluczem do technologii?
Co jest kluczem do technologii?
Produkcja z etanolu....
Produkcja z etanolu....
Surowy alkohol
Odwadnianie surowca
Reaktor konwersji
Wymiennik ciepła
Olefiny Kondensacja
SNG
Etylen Separacja
Glikol
Olej napędowy Benzyna
Olej opałowy
Katalizator  klucz do syntezy
Katalizator  klucz do syntezy
52
50
Wieża rektyfikacyjna
48
46
44
42
40
38
36
34
32
30
28
Reaktor monolityczny
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
Wymiennik ciepła
6
4
2
Kondenser
Surowiec
Katalizator-klucz do syntezy
Katalizator-klucz do syntezy
CH3 CH2 CH3
CH3 CH CH3 CH3
H
CH
H
CHX
*
*
*
*
(coking)
C3H8 C2H6 + CH4
*
(small concentration of B5 centres)
Low dispersion of metal or high concentration of the inert
CH2
CH3
CH3 CH3
CH3 CH
CH3 CH2
CH
CH3
CH *
CH3
(gas)
CH3 CH CH3
*
CH3
(mean concentration of B5 centres)
*
H
CHX
H
* (coking)
*
C3H8 C2H6 + CH4
*
Mean dispersion of metal or medium concentration of the inert
CH3 CH2
(gas)
desorption
CH CH2
C2H4
CH2
CH2 H
CH2 CH2 H
*
*
*
* *
*
*
*
(high concentration of B5 centres)
(gas)
C2H6
(gas)
CH4
High dispersion of metal or very low concentration of the inert
where: * - active sites
Katalizator  jak otrzymać?
Katalizator  jak otrzymać?
Monolity stalowe
NaOH
surowe
Odtłuszczanie
Ściek po odtłuszczaniu
Wióry glinowe
Utlenianie w obecności
oC
pary wodnej, 900
Roztwór glinianu sodu
Podciąganie glinianu,
tworzenie fazy pośredniej
,
do 10%
Ściek alkaliczny
Azotan ceru
Azotan cyrkonu Przewietrzanie
Nakładanie ceru na fazę Al
2O3 i ZrO 2
Molity z fazą pośrednią
tlenku glinu, podciąganie
azotanu cyrkonu
Tlenki azotu
oC,
Kalcynacja, 500 Ściek azotanowy,
,
2-4 h do zagospodarowania
Tlenki azotu
oC
Kalcynacja, 500
powietrze, 2 h
Nakładanie chelatu,
70oC, 0.5h
Mieszanina 3:1
azotanu platyny
i azotanu rodu
Roztwór EDTA
oC, Nakładanie metali,
Suszenie, 115
0.1 M
Pt (Pd), Rh
2 h
Mieszanina Pt, (Pd)
Ściek EDTA,
oraz Rh do zagospodarowania
do zagospodarowania
Tlenki azotu
oC,
Kalcynacja 550
w powietrzu, 3 h
Gotowy monolit do dalszej obróbki
Piec wodorowy
Gotowa produkcja
Katalizator  jak otrzymać?
Katalizator  jak otrzymać?
Ciąg przygotowania prekursorów
Bufor
Azotan platyny , azotan glinu azotan cyrkonu
,
Na
2CO 3
Strącanie
, H2O
Azotan palladu azotan glinu, azotan cyrkonu
Azotan rodu azotan glinu azotan cyrkonu
, ,
Filtracja
popłuczyny z mycia i filtracji
Tlenki azotu, CO, CO
2
Suszenie i kalcynacja
oC, 4h
650
Mielenie i przesiewanie
(r<0.0001 mm)
koncentrat platyny koncentrat palladu
koncentrat rodu
Tlenek ceru, r<0.0001 mm
Tlenek glinu, r<0.0001 mm
Suspenzer al. butylowy Suspenzer al. izopropylowy
Ciąg przygotowania surowych monolitów
Monolity stalowe
acetyloaceton
surowe
Tworzenie suspensji
końcowej
Odtłuszczanie
HNO
3
Ściek po odtłuszczaniu
Koncentraty Pt, Pd, Rh
Utlenianie w obecności
pary wodnej,
oC, 4 h
temperatura 470
al. izopropylowy
wióry glinowe
Podciąganie NaOH
Ścieki po podciąganiu
roztwarzanie
Tlenki azotu, CO, CO
2, CH
Suszenie i kalcynacja
oC, 3h
650
Podciąganie, 2-3%
Przewietrzanie
gotowa produkcja
piec wodorowy
Zalety biopaliw w stosunku do
Zalety biopaliw w stosunku do
paliw tradycyjnych
paliw tradycyjnych
- stosowanie biopaliw oszczędza silnik
- stosowanie biopaliw oszczędza silnik
zmnieszając ilość nagaru oraz korozję elementów
zmnieszając ilość nagaru oraz korozję elementów
silnika,
silnika,
- stosowanie biopaliw zmniejsza korozję układu
- stosowanie biopaliw zmniejsza korozję układu
wydechowego,
wydechowego,
- biopaliwa są bardziej przyjazne środowisku
- biopaliwa są bardziej przyjazne środowisku
przyrodniczemu niż tradycyje paliwa,
przyrodniczemu niż tradycyje paliwa,
- oszczędzamy pieniądze....
- oszczędzamy pieniądze....
- zmniejszenie zależności rynku od importu.
- zmniejszenie zależności rynku od importu.
Zagrożenia
Zagrożenia
- w przypadku mieszanin metanolowych
w przypadku mieszanin metanolowych
(lub czystego metanolu), wysoka
(lub czystego metanolu), wysoka
toksyczność par,
toksyczność par,
- w przypadku stosowania czystych
- w przypadku stosowania czystych
alkoholi, zbyt wysoka zawartość tlenu w
alkoholi, zbyt wysoka zawartość tlenu w
układzie  konieczność regulacji stosunku
układzie  konieczność regulacji stosunku
paliwo/powietrze,
paliwo/powietrze,
- możliwość nadmiernej emisji tlenków
- możliwość nadmiernej emisji tlenków
azotu przy nadmiernym stężeniu tlenu w
azotu przy nadmiernym stężeniu tlenu w
komorze spalania.
komorze spalania.
Biobenzyna z syntezy bioetanolu w stosunku do
Biobenzyna z syntezy bioetanolu w stosunku do
benzyny tradycyjnej
benzyny tradycyjnej
Rodzaj Liczba Wartość Gęstość, Zawartość Zawartość Zawartość Olefiny, Nasycone (dla II
paliwa oktanowa, opałowa, g/cm3 ETBE, MTBE, benzenu, % obj. wiersza alkohole),
LOB MJ/m3 % obj. % obj. % obj. % obj.
Benzyna 95 45,0 0,753 0,7 0,6 1,08 9,4 59,0
Euro95
Biopaliw 108 36,0 0,789 8,8 0 0 3,2 87,0
o Bio80
Biopaliwo80 posiada nieco niższą wartość opałową od klasycznej benzyny
Euro95. Oznacza to spadek tej wartości o ok. 22%, jednak przy znacznie wyższej
liczbie oktanowej (LOB). Biorąc pod uwagę zupełny brak benzenu oraz
związków siarki, paliwo to spełnia ostre wymogi środowiskowe.
Zyski, czyli na czym zarabiamy
Zyski, czyli na czym zarabiamy
Benzyna (w różnych składach),
Benzyna (w różnych składach),
ON,
ON,
OO,
OO,
Olefiny,
Olefiny,
Glikol,
Glikol,
Etylen (możliwość poszerzenia
Etylen (możliwość poszerzenia
produkcji na polietylen),
produkcji na polietylen),
SNG,
SNG,
Wodór (zamiast SNG).
Wodór (zamiast SNG).
Dziękuję za uwagę
Dziękuję za uwagę