KINETYKA REAKCJI CHEMICZNYCH
Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości reakcji chemicznych. Badania
takie, oprócz ustalenia jak długo daną reakcję nale\
y przeprowadzać, często dostarczają
informacji na temat jej mechanizmu.
Miarą szybkości reakcji chemicznej jest szybkość zmian stę\
enia reagentów w czasie, co
matematycznie wyra\
a pochodna stÄ™\
enia produktu lub substratu po czasie:
dc dx
v = - = 1
dt dt
gdzie: c -stÄ™\
enie substratu, x - stÄ™\
enie produktu.
Dane doświadczalne pozwalają stwierdzić, \
e parametrami wpływającymi na szybkość
reakcji chemicznej jest temperatura, stÄ™\
enie (w przypadku gazów ciśnienie) oraz obecność
katalizatorów. Analiza tych danych umo\
liwia ustalenie zale\
ności jakie występują pomiędzy
szybkością i analizowanym parametrem. Prowadząc doświadczenie w stałej temperaturze
zwykle szybkość reakcji daje się opisać za pomocą równania będącego jednomianem
zawierajÄ…cym stÄ™\
enia wszystkich substratów układu:
a A + b B + c C ...
dc
A
A B C
v = - = k 2
cn cn cn
A B C
dt
gdzie: cA, cB, cC - stÄ™\
enia substancji A, B, C [mol/dm3] w układzie,
nA, nB, nC - wykładniki potęgowe określające rzędy reakcji dla poszczególnych
składników,
k - stała szybkości - współczynnik zale\
ny od temperatury i rodzaju reakcji.
Suma wykładników potęgowych określa całkowity rząd reakcji chemicznej
n=nA+nB+nC. Dla prostych przypadków zdarza się, \
e rząd reakcji dla pewnego składnika
pokrywa się ze współczynnikiem stechiometrycznym w równaniu, ale nie jest to regułą. Rzędy
reakcji dla składników zwykle są liczbami całkowitymi zawartymi w przedziale od -2 do 2.
Stałą szybkości mo\
na fizycznie przedstawić jako szybkość reakcji w momencie, gdy wszystkie
substraty występują w stę\
eniu 1 mol/dm3.
Równanie 2 jest przykładem równania kinetycznego. W wielu przypadkach jednak
(reakcje wieloetapowe, autokatalityczne, łańcuchowe itp.) zale\
ność szybkości od stę\
enia ma
bardziej zło\
oną postać.
Równanie kinetyczne stanowi ilościową charakterystykę szybkości danej reakcji. W
praktyce bardziej wygodne są jego scałkowane wersje, będące zale\
nościami stę\
enia od czasu.
Reakcja rzędu I
Całkując odpowiednie równanie kinetyczne w przedziale czasu (0, t) i stę\
eń (c0, c) otrzymamy:
dc
v = - = kc
dt
c t
dc
- = k
+" +"dt
c
0
c
0
ln c = ln co - kt 3
Tak więc gdy mamy do czynienia z reakcją I - rzędową, to wykres ln c od czasu powinien być
linią prostą ze współczynnikiem kierunkowym równym -k. Znając stałą k mo\
na z kolei
-
-
-
wyliczyć wartość innego parametru kinetycznego jakim jest czas połowicznej przemiany.
Podstawiając c=1/2 c0 do równania (3) otrzymamy:
/ 2
c
0
ln = - k
t
1/ 2
c
0
4
ln 2
=
t
1/ 2
k
Obok typowych reakcji pierwszego rzędu, do których zaliczyć mo\
na między innymi rozpady
promieniotwórcze, w praktyce spotyka się często reakcje rzędu pseudo-pierwszego. Sytuacja
taka występuje wówczas, gdy mamy du\
y nadmiar jednego z reagentów - na tyle du\
y, \
e nawet
całkowity przebieg reakcji nie powoduje du\
ych zmian stÄ™\
enia molowego tego reagenta.
Typowym przykładem są reakcje hydrolizy, w których woda występuje w nadmiarze w stosunku
do drugiego reagenta. W takich przypadkach stÄ™\
enie wody mo\
na uznać za stałe i włączyć do
stałej szybkości:
v = k = k 2
cH c c
O A A
2
Reakcja rzędu II
Do tego typu zaliczamy reakcje, których szybkość jest proporcjonalna do kwadratu stę\
enia
jednego ze składników lub do iloczynu stę\
eń obu składników. Je\
eli poczÄ…tkowe stÄ™\
enia obu
reagentów są równe, to oba przypadki mo\
na opisać jednakowym równaniem kinetycznym i jak
poprzednio scałkować w odpowiednich granicach:
v = k lub k
c c c2
A B A
c t
dc
- = k
+" +"dt
c2 0
c
0
1 1
= + kt 6
c
c
0
Otrzymuje siÄ™ zale\
ność, w której liniowo względem czasu zmienia się odwrotność ze stę\
enia.
Je\
eli więc doświadczalnie wyznaczona zale\
ność 1/c od czasu jest linią prostą, to badana
reakcja jest rzędu drugiego. Podobnie jak poprzednio nachylenie tak otrzymanego wykresu
pozwala na wyznaczenie stałej szybkości reakcji. W przypadku reakcji rzędu drugiego czas
połowicznej przemiany zale\
y od stÄ™\
enia początkowego reagentów (proszę sprawdzić) i
znaczenie tego parametru jest mniejsze.
Opracowanie wyników
Aby obliczyć stałą kinetyczną dla reakcji pierwszego rzędu mo\
na wybrać dowolne dwa
punkty wykresu i posłu\
yć się zale\
nością:
" ln c
-k =
"t
Takie postępowanie nazywane jest graficzną metodą wyznaczania stałej szybkości reakcji.
Lepsze wyniki uzyskamy poprzez dopasowanie linii prostej do punktów pomiarowych metodą
najmniejszych kwadratów. Metoda ta umo\
liwia wykorzystanie wszystkich punktów
pomiarowych i pozwala na obliczenie szacunkowych odchyleń prawdziwej wartości k od
uzyskanej jako średnią z pomiarów.
Chcąc wykorzystać dane z pomiaru przewodnictwa, zamiast c podstawia się ("-t),
która to wielkość jest proporcjonalna do stę\
enia substratu i, jak łatwo się przekonać, mo\
e być
u\
yta do wyznaczenia stałej szybkości. U\
ycie tej wielkości powoduje przesuniecie pionowe
wykresu bez zmiany stopnia nachylenia krzywej.
c - t

"
= ,
-
c  
0 " 0
c = A ( - t )

"
Badanie wykresów zale\
ności stę\
enia reagenta od czasu stanowi jeden ze sposobów
określania rzędu i stałej szybkości reakcji.
Część doświadczalna
Ćwiczenie 1. Kinetyka rozkładu tiosiarczanu sodu w środowisku kwaśnym
Podczas doświadczenia obserwujemy przebieg reakcji pomiędzy tiosiarczanem sodu a
kwasem siarkowym. Reakcja przebiega w dwóch etapach:
Na2S2O3 + H2SO4 çÅ‚ H2S2O3 + Na2SO4 szybko
H2S2O3 çÅ‚ S + SO2 Ä™! + H2O wolno
Produktami reakcji sÄ…: gazowy dwutlenek siarki oraz siarka koloidalna (o jej
powstawaniu świadczy postępujące zmętnienie roztworu).
Za miarÄ™ stopnia przebiegu reakcji nale\
y przyjąć czas mierzony od chwili zmieszania
substratów do momentu, gdy opalizujący roztwór uniemo\
liwi odczytywanie drukowanego
tekstu. Białą kartkę z dowolnym tekstem nale\
y ustawić prostopadle do światła i obserwować na
jej tle probówkę w której przebiega reakcja.
Wykonanie ćwiczenia:
Do pięciu ponumerowanych probówek wlać wskazaną w tabeli ilość tiosiarczanu i wody. Do
następnych pięciu nalać po 5 cm3 kwasu siarkowego. Kolejno do ka\
dej probówki z roztworem
tiosiarczanu wlać szybko przygotowany kwas siarkowy, dokładnie wymieszać poprzez
kilkakrotne odwrócenie zatkanej probówki do góry dnem i mierzyć czas do chwili pojawienia się
zmętnienia uniemo\
liwiajÄ…cego odczytanie druku.
Zadanie
- Uzupełnić tabelę pomiarów,
- Sporządzić wykres ln cNa2S2O3 w funkcji czasu,
- Obliczyć stałą szybkości reakcji i okres połowicznej przemiany.
Nr probówki Objętość w cm3 Stę\
enie ln c Czas
Na2S2O3 Na2S2O3 s
mol/dm3
0.5 M H2O
Na2S2O3
1 2 8 0.07
2 4 6 0.13
3 6 4 0.20
4 8 2 0.27
5 10 0.33
-
Ćwiczenie 2. Kinetyka hydrolizy chlorku t-butylu
Hydroliza chlorku t-butylu w środowisku wodno-alkoholowym przebiega według
równania:
C4H9Cl + 2 H2O çÅ‚ C4H9OH + Cl- + H3O+
Produktami hydrolizy są alkohol t-butylowy i chlorowodór. Jak się przekonamy, jest to reakcja
pseudo I rzędu, a jej szybkość zale\
y od stÄ™\
enia chlorku t-butylu. Bezpośredni pomiar zmian
stÄ™\
eń substratu jest trudny. Dlatego te\
podczas ćwiczenia o stę\
eniu reagentów w czasie reakcji
wnioskować będziemy na podstawie pomiarów przewodnictwa roztworu (przewodzi jedynie
zdysocjowany na jony chlorowodór, będący produktem reakcji).
Wykonanie ćwiczenia
Do zlewki o pojemności 100 cm3 odmierzyć cylindrem 80 cm3 mieszaniny woda-etanol
(3:2). Zlewkę postawić na płytce mieszadła magnetycznego i zanurzyć elektrody konduktometru
w roztworze. Sposób obsługi konduktometru poda asystent prowadzący ćwiczenie. Włączyć
mieszanie. Zmierzyć przewodnictwo roztworu 0. Za pomocą suchej pipety dodać 0.30 cm3
chlorku t-butylu i odczytać czas t0. W odstępach dwuminutowych dokonać 10 odczytów
przewodnictwa roztworu. Wyłączyć nieu\
ywany konduktometr i ostatni odczyt przewodnictwa
" wykonać po upływie 60 minut.
Zadanie:
- uzupełnić tabelę pomiarów,
- sporządzić wykres zale\
ności ln(" - t) w funkcji czasu,
- wyznaczyć stałą szybkości reakcji i obliczyć okres połowicznej przemiany.
czas
 " - t ln(" - t)
t [min]
[mS]
0
0
2
4
:
20
60
"
Ćwiczenie 3. Badanie kinetyki reakcji Landolta
Reakcja Landolta polega na redukcji kwasu jodowego(V) kwasem siarkawym [kwasem
siarkowym(IV)]. Z uwagi na nietrwałość H2SO3, substratami są sole sodowe obu kwasów a
reakcję prowadzi się w środowisku kwaśnym. Mechanizm reakcji jest zło\
ony. Przebiega ona
zasadniczo w trzech etapach :
I. HIO3 + 3 H2SO3 = HI + 3 H2SO4 wolno
II. 5 HI + HIO3 = 3 I2 + 3 H2O szybko
III. 3 I2 + 3 H2SO3 + 3 H2O = 3 H2SO4 + 6 HI szybko
Jod zaczyna się wydzielać dopiero po całkowitym zu\
yciu siarczynu. Jod jako produkt
końcowy wykrywany jest w roztworze przez pojawienie się granatowego zabarwienia
kompleksu jodu ze skrobiÄ….
Wykonanie ćwiczenia
W zlewkach o pojemności 100 ml przygotować roztwory zawierające jodan sodu, kwas
siarkowy i skrobię w ilościach określonych w tabeli. Cylindrem miarowym odmierzyć 5 ml
roztworu siarczynu sodu. Zawartość cylindra wlać do zlewki, szybko wymieszać i odmierzać
czas a\
do pojawienia się granatowego zabarwienia. Czynności powtórzyć dla wszystkich
podanych roztworów zawierających ró\
ne stÄ™\
enia jodanu.
 Zawartość zlewki 0,01 M cNaIO3 czas
Lp. Na2SO3 s
mol/dm3
0,02 M woda 0,5 M skrobia
NaIO3 H2SO4
1 5 ml 40 ml 1 ml 0,5 ml 5 ml
2 10 ml 35 ml 1 ml 0,5 ml 5 ml
3 15 ml 30 ml 1 ml 0,5 ml 5 ml
4 20 ml 25 ml 1 ml 0,5 ml 5 ml
5 25 ml 20 ml 1 ml 0,5 ml 5 ml
6 30 ml 15 ml 1 ml 0,5 ml 5 ml
Zadania
- Uzupełnić tabelkę. Sporządzić wykresy log(c)=f(t) i 1/c=f(t) i na tej podstawie określić
ogólny rząd reakcji.
- Wyznaczyć metodą graficzną stałą szybkości reakcji.
Literatura:
1. L. Pajdowski, Chemia ogólna, PWN, Warszawa 1993
2. L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll, Eksperymentalna chemia fizyczna, PWN,
Warszawa 1982
3. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 1981
4. A.L. Kawczyński, Reakcje chemiczne od równowagi przez struktury dyssypatywne do
chaosu, WNT, Warszawa 1990