1. Procesy oksydacyjno  redukcyjne w świetle teorii elektronowej oraz inne sposoby
interpretacji procesów "redox" w chemii organicznej (z przykładami)
R C OH
C C
RH C C CO2
O
R C R R C NH2
ROH CCl4
O
O
Cl
C Cl C Cl
RCl
Cl Cl
C C
RNH2
Cl Cl
C C
OH OH
Przybliżone stopnie utlenienia
-4 -2 0 +2 +4
Reakcjami utlenienia i redukcji nazywa się reakcje chemiczne, które przebiegają ze
zmianą stopnia utlenienia reagujących jonów (atomów). Zmiana stopnia utlenienia wiąże się
z pobraniem lub oddaniem elektronów przez atom. W związku z tym, że atom musi pobrad
elektrony od innego atomu, lub oddad elektrony innemu atomowi, proces utlenienia
nieodłącznie wiąże się z procesem redukcji, czyli obydwie te reakcje są zawsze ze sobą
sprzężone.
Ułamkowe stopnie utlenienia nie przeszkadzają przy dobieraniu współczynników
równania reakcji, co najwyżej utrudniają rachunki (bilans elektronów). W wyniku bilansu
elektronów dla reakcji utlenienia toluenu do kwasu benzoesowego:
Węgiel w toluenie, średni stopieo utlenienia -8/7 , natomiast w produkcie -2/7.
Należało zabrad 7.6/7, czyli 6 elektronów.
1
W celu uniknięcia ułamkowych stopni utlenienia należy wzór związku zapisad
w postaci wzoru konstytucyjnego. We wzorze konstytucyjnym bierze się pod uwagę tylko ten
atom, który rzeczywiście zmienił stopieo utlenienia.
Posługując się wzorami konstytucyjnymi dla reakcji utlenienia toluenu do kwasu
benzoesowego, ilośd elektronów jaką musimy odebrad konkretnemu atomowi węgla można
obliczyd o wiele szybciej i prościej:
PRZYKA
ADY :
Reakcja w środowisku kwaśnym. Miedz
z rozcieoczonym kwasem azotowym. Oczywiście
miedz
, ze względu na swą małą reaktywnośd, o czym będzie mowa póz
niej, w reakcji
z kwasem nie może wyprzed wodoru.
dla jonu miedziowgo(II) stopieo utlenienia jest równy elektrowartościowości środowisko
reakcji jest kwaśne, brakującą ilośd tlenu uzupełniamy dwoma cząsteczkami wody. Brakującą
ilośd atomów wodoru uzupełniamy jonami wodorowymi.
Sprawdzamy ładunki w równaniach połówkowych:
2
0=1(+2)+2(-1) OK.
1(-1)+4(+1)+3(-1)=0 OK
Reakcja w środowisku obojętnym. środowisko reakcji jest obojętne, do substratów możemy
dodawad tylko wodę
Utlenianie amoniaku.
Inne przykłady.
3
2. Typowe utleniacze i reduktory stosowane w laboratorium chemii organicznej -
patrz treśd.
Utleniacze stosowane w praktyce laboratoryjnej chemii organicznej
�� Peroksykwasy organiczne: kwas peroksyoctowy, kwas peroksybenzoesowy,
kwas m chloroperoksybenzoesowy
�� O3, O2/kat., Cl2 (Br2) w H2O
�� Nadtlenki
�� KMnO4, K2Cr2O7, Na2Cr2O7, CrO3, OsO4
�� Amoniakalny roztwór AgNO3
�� Nieorganiczne kwasy utleniające: HNO3, H2SO4, H5IO6
�� chlorochromian pirydyny (PCC) C6H5NHCrO3Cl, DMSO/(COCl)2/amina 30
AlCl3
ArH + H5C6 C O O C C6H5 Ar O C C6H5
O O O
Reduktorami stosowanymi w praktyce laboratoryjnej chemii organicznej:
�� H2/kat. (Pt, Pd, Ni, Cu), H2/kat Lindlara (Pt + CaCO3 + chinolina + (CH3COO)2Pb
�� Zn/Hg + HCl, Zn,Sn/H+, Alk/NH3
�� LiALH4, NaBH4, BH3
�� DIBAH (diizobutylohydroglin), hydrazyna/OH-
3. Mechanizm reakcji utleniania związków organicznych przy użyciu tlenu lub
powietrza
Utlenianie wiązania C-H pod wpływem powietrza do grupy C-O-O-H nazywane jest
samoutlenianiem. Reakcja katalizowana jest przez światło i zachodzi samorzutnie, gdy
związek pozostawi się na powietrzu. A więc niepożądanemu utlenianiu można zapobiec
chroniąc związek przed dostępem światła. Wytwarzające się wodoronadtlenki często reagują
dalej tworząc alkohole, ketony i inne produkty bardziej złożone i dlatego reakcja jest rzadko
wykorzystywana do celów preparatywnych.
RH + O2
R-O-O-H
Na tę reakcje podatne jest również aldehydowe wiązanie C-H, lecz wytworzone w ten sposób
nadkwasy trudno jest wyodrębnid, ponieważ przechodzą w odpowiednie kwasy karboksylowe. Tlen
łatwo atakuje również pozycję w eterach.
4
RO C H + O2 RO C OOH
Tlen jest di rodnikiem, jest jednak zbyt mało reaktywny, aby sam mógł rzeczywiście odrywad wodór.
Jeżeli w jakimś procesie inicjującym wytworzą się chodby śladowe ilości wolnych rodników (np. R>), to
przereagują one z tlenem tworząc R -O-R., a taki wolny rodnik może już odrywad wodór. Reakcja ma
więc następujący przebieg:
+ RH
R'OO. R. + R'OOH
R. + O2
R-O-O.
4. Reakcje wiązania podwójnego z nadkwasami, ozonem, OsO4, KMnO4 i inne
�� Ozonowanie
Większośd alkenów łatwo reaguje z ozonem nawet w niskiej temperaturze; ulega wówczas
rozszczepieniu podwójne wiązanie i powstają cykliczne produkty nadtlenkowe  ozonki.
O
H3C CH3 O3 H3C
CH3
C C
O O
H H
Reakcja ta obejmuje trzy etapy: [2+3]  cykloaddycja (stereospecyficzna w konfiguracji cis);
dysocjacja i rekombinacja.
CH3
H3C
H3C CH3
O O
+
C C +
O
O
O
H H
O
CH3 CH3
H CH3
H3C H
O
H3C CH3
C
C C C
+
+
O O O
O
O O
O
O
Ponadto w reakcji dwóch cząsteczek powstaje pewna ilośd dwunadtlenku.
+
O O
O O
H3C H3C CH3
CH3
+
O O O O
5
 Podobnie jak większośd substancji zawierających wiązania nadtlenkowe (O-O) ozonki
mogą eksplodowad w sposób gwałtowny i nieoczekiwany. W związku z tym podczas
ozonowania należy zachowad ostrożnośd  nie wyodrębnia się ozonków, lecz niszczy przez
hydrolizę wodą i redukcję cynkiem, prowadzącą do związków karbonylowych:
O
O
H3C CH3 H2O / Zn
2
CH3 C
-H2O2
O O
H
Reakcja ozonowania stanowi doskonałą metodę określania położenia podwójnych
wiązao w alkenach, np. rozróżnianie but-1-enu u but-2-enu na podstawie produktów reakcji.
H3C CH3 H2O / Zn O
2
C C CH3 C
O3
H H H
H
CH2 H2O / Zn O O
H3C C C H C + H3C CH2 C
O3
H H H
H
�� Hydroksylowanie
Niektóre odczynniki utleniające reagują w łagodnych warunkach z alkenami;
sumarycznym wynikiem reakcji jest przyłączenie nadtlenku wodoru. Szczególne znaczenie
mają tu reakcje z nadmanganianem (VII) potasu i czterotlenkiem osmu. Pierwszy etap reakcji
z obu tymi odczynnikami przebiega wg mechanizmu [2+3] cykloaddycji.
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C CH3 O O
H2O
Mn
+ H C C H
C C
O O
-MnO3
O
O
H H Mn
OH OH
O
O
CH3 CH3
red.
CH3 CH3
H3C CH3 O O
(Na2SO3)
Os
+ H C C H
C C
O O
O
O
H H Os
OH OH
O
O
6
 W wyższej temperaturze, w roztworze obojętnym następuje rozszczepienie cząsteczki
alkenu, przy czym atomy węgla związane podwójnym wiązaniem tworzą dwie grupy
karbonylowe, a każdy atom wodoru zostaje zastąpiony grupą OH.
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C CH3 O O
H2O
Mn
+ H C C H
C C
O O
-MnO3
O
O
H H Mn
OH OH
O
O
10 KMnO4
H3C H H3C HO
2 H2O
3 C C 3 C O 3 C O
+
- 10 MnO2
H3C H H3C HO
- 10 KOH
HO
H2O
C O CO2 +
HO
Utlenianiu alkenu towarzyszy zanik intensywnej fioletowej barwy roztworu nadmanganianu
potasu z jednoczesnym wydzielenie się brunatnego osadu. Opisana reakcja określana jest
mianem próby Baeyera.
�� Epoksydowanie
W reakcji epoksydowania dochodzi do utworzenia trójczłonowego pierścienia,
zawierającego atom tlenu. Pierścieo taki nazywa się epoksydem lub oksiranem. Alkeny mogą
byd przekształcone w epoksydy w reakcji z nadtlenkami, tzn. ze związkami zawierającymi
ugrupowanie nadtlenkowe: -O-O-. Nadtlenki są zwykle wybuchowe. Do stosunkowo
bezpiecznych należą nadkwasy i one też znalazły szerokie zastosowanie w syntezie
organicznej. Najpopularniejszymi nadkwasami wykorzystywanymi w syntezie organicznej są
kwasy: nadoctowy, nadbenzoesowy i m-chloronadbenzoesowy.
W wyniku epoksydowania cis-but-2-enu powstaje izomer cis-epoksyd, a izomer trans
zostaje w tej reakcji przekształcony w trans-epoksyd.
7
kwas m-chloro-
nadbenzoesowy
O
Cl C OH
O
H3C
CH3
O
H3C CH3 H O H
C C
+
O
H H
H3C CH3
H H
Cl C
cis-but-2-en
OH
-
racemiczny cis-2-epoksybutan
kwas m-chloro-
benzoesowy
kwas m-chloro-
nadbenzoesowy
O
Cl C OH
O
H3C
H
O
O
H CH3
H3C H
C C
+
O
H CH3
H3C H
H CH3
Cl C
trans-but-2-en
OH
-
racemiczny trans-2-epoksybutan
kwas m-chloro-
benzoesowy
Epoksydy powstają również w wyniku utlenienia alkenów tlenem z powietrza wobec
srebra jako katalizatora. W ten sposób w przemyśle otrzymuje się na dużą skalę (miliony ton
rocznie) epoksyetan (tlenek etylenu).
H2C CH2
> 250oC
H2C + O2 p, Ag/Al2O3
CH2
O
eten
epoksyetan
(tlenek etylenu)
5. Utlenianie alkoholi - reakcja z kwasem nadjodowym
Utlenianie alkoholi pierwszo- i drugorzędowych prowadzi do odpowiednich związków
karbonylowych. Pod wpływem środków utleniających następuje dehydrogenacja, w wyniku
czego alkohole 1rz tworzą aldehydy a następnie kwasy karboksylowe:
H
O O
utl.
utl.
R C OH R C R C
H OH
H
W analogicznych warunkach alkohole drugorzędowe ulegają utlenieniu do ketonów:
H
O
utl.
H2
H3C C CH3 H3C C +
CH3
OH
Utleniaczami tej reakcji są: K2Cr2O7, Na2Cr2O7, CrO3, KMnO4, HNO3, O2/kat.
Na skale przemysłową otrzymuje się z alkoholi związki karbonylowe, przepuszczając
pary alkoholu w temp. ok. 300 st C. nad rozdrobnioną miedzią:
Cu
H
O
300oC
H3C C OH H3C C
H
H
8
Aldehydy utleniają się łatwiej do kwasu niż alkohole do aldehydów, dlatego też
powyższe metody syntezy aldehydów ograniczają się jedynie do otrzymywania aldehydów
lotnych, tzn. takich, które w warunkach reakcji zaraz po powstaniu łatwo i szybko są
usuwane ze środowiska utleniającego. Aldehydy, jak wiemy mają niższą temperaturę
wrzenia niż odpowiadające im alkohole, dlatego utrzymując temperaturę reakcji powyżej
temperatury wrzenia aldehydu, można go łatwo oddestylowad w miarę postępu reakcji
i uchronid przed utlenieniem do kwasu.
etanol 3CH CH kwas octowy
3 2-OH + 2Na Cr O + 13 H+
2 2 7 3 CH COO- + 4 Cr3+ + 4 Na+ + 11 HOH
3
Oznaką postępu reakcji utleniania za pomocą dichromianów jest zmiana barwy
z pomaraoczowej (Cr2O72-) na niebiesko-zieloną (Cr3+). W reakcjach prowadzących do
otrzymywania aldehydów utleniacza dodaje się stopniowo tak, żeby nie było go w
nadmiarze.
�� Utlenianie chlorochromianem pirydyny
Roztwór chlorochromianu pirydyny (PCC)  C6H5NHCrO3Cl  w dichlorometanie jest
dogodnym czynnikiem utleniającym alkohole 1o do aldehydów. Ma zastosowanie głównie
laboratoryjne, w przemyśle jest za drogi. W przemysłowych procesach utlenieniach
najczęściej stosuje się powietrze lub tlen gazowy.
+
-
CrO3Cl
NH
O
CH2OH
H
CH2Cl2
cytronellol
cytronellal
(z olejku różanego)
(82%)
Mechanizm reakcji:
Reakcja biegnie poprzez utworzenie odpowiedniego estru i eliminację anionu chromianu
(IV).
-
CrO3
O O
OH
E2
CrO3
C
C 2-
Py+Cl-
Py - CrO3
H
H związek
karbonylowy
alkohol
Tritlenek chromu (CrO3) w wodnym roztworze kwasu siarkowego, nazywany
odczynnikiem Jonesa służy do utleniania alkoholi 1o do kwasów karboksylowych.
CrO , H SO
3 2 4
dekan-1-ol
CH (CH ) CH OH
3 2 8 2 kwas dekanowy (93%)
CH (CH ) COOH
3 2 8
�� Metoda Swerna
9
Najlepszym sposobem na otrzymywanie aldehydów z alkoholi 1o jest metoda Swerna,
polegająca na utlenieniu alkoholu za pomocą dimetylosulfotlenku w obecności chlorku
oksalilu i rozbudowanej aminy 3o, np. trietyloaminy.
O
(COCl)
2
+ H C-S-CH R-CHO
R-CH OH 3 3 + (CH ) S + CO + CO + 2 HCl
2 3 2 2
Et N
3
aldehyd
alkohol 1o DMSO lotne produkty towarzyszące
Reakcja utleniania alkoholi 2o nie sprawia większych trudności, ponieważ zwykle
zatrzymuje się na etapie ketonu.
O H
O
Na Cr O
2 2 7
butan-2-on
butan-2-ol
CH
CH 3-C-CH
3-CH-CH 2-CH
2-CH 3
3
Pod wpływem silnych utleniaczy i w drastycznych warunkach ketony też ulegają
utlenieniu, przy czym następuje destrukcja cząsteczki.
HNO
3
HOOC(CH ) COOH
2 4
tw.
kwas adypinowy
�� Utlenianie vic-dioli
Diole wicynalne pod wpływem kwasu nadjodowego lub tetraoctanu ołowiu ulegają
specyficznemu utlenieniu z rozerwaniem wiązania pomiędzy atomami węgla, przy których
znajdowały się grupy hydroksylowe. Powstają przy tym związki karbonylowe  aldehydy lub
ketony  w zależności od rzędowości atomów węgla.
CHO
O H
O H
H IO
5 6
CH CH3
C
+ (CH ) C=O + HIO
3 2 3
- HOH
CH3
Reakcja biegnie poprzez cykliczny ester, który ulega rozpadowi.
vic-diol 2
-H O
2
Diole wicynalne mogą w ten sposób byd utlenione jedynie wówczas, kiedy obie grupy
hydroksylowe są ułożone wzajemnie w konfiguracji cis.
6. Utlenianie alkilowych pochodnych benzenu
10
Utlenianie monoalkiloarenów, niezależnie od długości łaocucha alkilowego, prowadzi
do kwasu benzoesowego. Niepodatne na utlenienie są reszty alkilowe przyłączone do
pierścienia poprzez 3o atom węgla, np. t-butylobenzen jest odporny na działanie utleniaczy.
CH3 COOH
KMnO4/HOH
(75%)
kwas
toluen
tw. benzoesowy
CH3
COOH
CHCH2CH3 [O]
sec-butylo- kwas
benzen benzoesowy
CH3
COOH
KMnO4
CH3
COOH
W ten sposób otrzymuje się wiele podstawionych kwasów aromatycznych.
CH3 COOH
Na2Cr2O7/H2SO4
H2O, tw.
NO2 NO2
p-nitrotoluen
kwas p-nitro-
(86%)
benzoesowy
Utlenianie p-ksylenu jest przemysłową metodą otrzymywania kwasu tereftalowego.
Jego światowa produkcja sięga milionów ton rocznie; służy głównie do wyrobu włókien
syntetycznych.
CH3 COOH
powietrze/AcOH
kat. - Co (III), 200oC
CH3 COOH
p-ksylen kwas tereftalowy
W warunkach utleniania wyższe grupy alkilowe lub alkenylowe ulegają degradacji,
a podstawniki w pierścieniu, poza chlorowcami i grupami nitrowymi, zwykle bywają
odczepiane. Np. utlenianie 5-nitroindan-2-onu rozcieoczonym kwasem azotowym prowadzi
do kwasu 4-nitroftalowego.
HNO3
COOH
24h, 25oC
O
COOH
NO2 NO2
7. Mechanizm redukcji związków nitrowych na przykładzie nitrobenzenu
11
Charakterystyczną cechą związków nitrowych jest łatwośd, z jaką ulegają one
redukcji. Praktyczne zastosowanie ma jednak tylko redukcja aromatycznych nitrozwiązków,
które w kwaśnym środowisku łatwo przechodzą w aminy pod wpływem różnych środków
redukujących. Często używna jest cyna i kwas solny, sole, których kationy łatwo mogą przejśd
na wyższy stopieo utlenienia.
Badania elektrochemiczne wskazują, że zatrzymanie procesu na etapie pierwszym
(wydzielenie nitrozo benzenu) jest trudne, gdyż ulega on łatwiej redukcji niż nitrobenzen.
Fenylohydroksyloaminę można natomiast otrzymad przez redukcję nitrobenzenu pyłem
cynkowym w wodnym roztworze chlorku amonu.
glukoza
+
H
OH OH
Ar NO2 Ar N N Ar
trifenylofosfina
Fe(CO)5
pochodna nitrowa
O
azoksypochodna
Ar NO Ar N N Ar
nitrozo pochodna azo pochodna
K2Cr2O7 utl.
+ Zn
H Zn/NaOH
OH
H2SO4
NH4Cl
Ar NH-OH Ar NH NH Ar
arylohydroksyloamina hydrazopochodna
+
H
OH
Ar NH2
aryloamina
Redukcja aromatycznych związków nitrowych w obecności zasad prowadzi do
produktów, tworzących się z dwóch cząsteczek substratu. Z nitrobenzenu powstaje
azoksybenzen, azobenzen i hydrazobenzen, przy czym rodzaj produktu zależy od użytego
reduktora.
8. Redukcja alkenów i alkinów - stereochemia procesu
Alkiny w obecności katalizatorów typu Pt czy Pd przyłączają 2 mole wodoru
przechodząc w alkany. Reakcja biegnie dwustopniowo, ale nie zatrzymuje się na etapie
alkenów.
Pd/C
Pd/C
RCH CR'H + H2 RCH2 CR'H2
RC CR' + H2
Alkiny można przeprowadzid w alkeny w reakcji uwodorowania w obecności
zdezaktywowanego ( zatrutego ) katalizatora. Takim katalizatorem jest katalizator Lindlara.
12
Zawiera on ołów i chinolinę, substancje, które obsadzając najbardziej aktywne miejsca na
powierzchni palladu obniżają jego aktywnośd i reakcja uwodornienia C��C zatrzymuje się na
etapie C=C. Siarka całkowicie dezaktywuje Pd i Pt jako katalizatory reakcji uwodornienia.
H2
CH3(CH2)8CH3 dekan (96%)
Pd/C
dec-5-yn
CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3
H
H
H2
C C
katalizator
CH3(CH2)3 (CH2)3CH3 cis-dec-5-en
(96%)
Lindlara
Katalizator Lindlara: Pd/CaCO3 + Pb(OAc)2 + chinolina
Wodorowanie na katalizatorze heterogenicznym, w tym katalizatorze Lindlara
(kontakcie) zachodzi w sposób syn i zawsze prowadzi do alkenu cis. Reakcja biegnie na
powierzchni katalizatora i oba atomy wodoru przyłączają się do C��C z tej samej strony
wiązania, zostawiając po przeciwnej stronie podstawniki obecne już w cząsteczce.
Redukcja alkinów za pomocą metali alkalicznych w ciekłym amoniaku zachodzi w
sposób anti i prowadzi do trans-alkenów.
H (CH2)3CH3
1. Li/NH3
dec-5-yn
CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3
C C
trans-dec-5-en (80%)
2. HOH
CH3(CH2)3 H
Odmienna geometria produktu redukcji alkinów metalami w ciekłym amoniaku
wynika z innego mechanizmu reakcji. W pierwszym etapie reakcji atom metalu alkalicznego
przekazuje elektron cząsteczce organicznej i w procesie zwanym przeniesieniem
pojedynczego elektronu  SET (ang. single elektron transfer) tworzy się anionorodnik:
.
.
SET +
-
anionorodnik
Li
alkin C C R' + Li R C C R' +
R
..
W następnym etapie anionorodnik odrywa proton od rozpuszczalnika (NH3)
przekształcając się w rodnik winilowy, który z kolei w ponownym procesie SET przechodzi w
karboanion:
.
..
R' R'
. . ..
- - -NH2 Li
..
anionorodnik R C C
R C C
R C R'
C .. karboanion
..
-
- Li+
H-NH2 H H
rodnik winylowy
Karboanion stabilizuje się odrywając proton z cząsteczki rozpuszczalnika. Proton ten
przyłącza się do pary elektronowej znajdującej się po przeciwnej stronie wiązania C=C w
stosunku do uprzednio przyłączonego protonu; powstaje, więc izomer trans-:
..
R'
R' H-NH H
..
karboanion 2
.. C C
trans-alken
R C C
-
- -NH2
H R H
..
13
W wyniku redukcji alkinów litem lub sodem w ciekłym amoniaku powstają trans-
alkeny, a reakcja zatrzymuje się na etapie alkenów.
9. Redukcja aldehydów, ketonów, estrów, amidów, nitryli i izonitryli
�� REDUKCJA ALDEHYDÓW I KETONÓW:
Najłatwiejszą metodą redukcji aldehydów i ketonów do alkoholi jest w skali przemysłowej
uwodornienie katalityczne. Wyższośd tej metody nad innymi metodami redukcji polega na
tym, że produkt reakcji można na ogół w sposób prosty wyodrębnid przez odsączenie od
katalizatora. Jako katalizatory stosuje się nikiel, pallad, platynę. W przypadku obecności w
związku podwójnego wiązania nastąpi jego uwodornienie.
Aldehydy i ketony można zredukowad do alkanów trzema różnymi  wzajemnie się
uzupełniającymi  metodami.
Redukcja Wolffa  Kiżnera przebiega w środowisku zasadowym i nadaje się w przypadku
związków wrażliwych na kwasy. Reakcja polega na addycji nukleofilowej hydrazyny,
a następnie na eliminacji cząsteczki wody z powstałego hydrazonu. Proste hydrazony
powstające w wyniku tej reakcji rozkładają się spontanicznie z wydzieleniem gazowego
azotu.
O R R' H
NH2NH2
C
C R C H
- N2
R R' N
NH2 R'
Mechanizm:
14
O OH
d�-�
O
przeniesienie
R C R' R C R'
protonu
d�+�
C
+
R R'
H N H N
H NH2
:
NH2 NH2 NH2
+
H
+
OH2
OH
R R'
R R'
R C R' C
R C R' C
+
N N
N N
H NH2 H NH2
H NH2 NH2
Metoda ta polega na ogrzewaniu aldehydu lub ketonu z hydrazyną w obecności KOH
w temperaturze 240oC. Pośrednio powstaje fenylohydrazon. Póz
niejsza modyfikacja
polegająca na zastosowaniu DMSO jako rozpuszczalnika pozwoliła na znaczne obniżenie
temperatury reakcji.
O
CH2CH2CH3
H2NNH2/KOH
+ HOH + N2
C
propylobenzen
CH2CH3 DMSO
propiofenon (keton fenylowo-propylowy)
(82%)
Redukcja Clemmensena daje podobny produkt, ale przebiega w środowisku kwaśnym. Jest
to zatem odpowiednia metoda redukcji związków, które są niestabilne w środowisku
zasadowym.
O H
Zn(Hg)
C R C H
HCl
R R'
R'
Związki wrażliwe zarówno na kwasy, jak i na zasady można redukowad w środowisku
obojętnym metodą przekształcenia w tioacetal lub tioketal i następnie  redukcji na niklu
Raneya.
Uwodornienie grupy karbonylowej aldehydów i ketonów przebiega wówczas za
pomocą gazowego wodoru w obecności katalizatorów. Do najczęściej używanych
katalizatorów w takiej reakcji należy nikiel Raneya  NiRa, odczynnik otrzymywany poprzez
trawienie stopu Ni/Al wodorotlenkiem sodu. Otrzymany w ten sposób gąbczasty nikiel
zawiera dużą ilośd rozpuszczonego w sobie wodoru. Produkt redukcji aldehydu czy ketonu
w reakcji uwodornienia na niklu Raneya jest taki sam, jak w wyniku redukcji za pomocą
wodorków kompleksowych, z tym że wodorki są wygodniejsze w operacji, ale droższe; mają
zatem większe zastosowanie w syntezie laboratoryjnej. Platyna i pallad nie są aktywnymi
katalizatorami w reakcji uwodornienia związków karbonylowych. Ponadto redukcja za
pomocą wodorków jest bardziej selektywna, ponieważ wiązanie podwójne C=C ulega
15
nasyceniu w trakcie reakcji z wodorem w obecności niklu Raneya, a jest odporne na działanie
tetrahydroboranu sodu.
CH3
H2/NiRa
O
CH3 CH3 CH2 C C
CH3
CH3 H 2,2-dimetylopent-4-en-1-ol (94%)
O
CH2 CH CH2 C C
2,2-dimetylopent-4-enal CH3 H
CH3
O
NaBH4
CH2 CH CH2 C C
CH3 H
2,2-dimetylopentan-1-ol (96%)
Z aromatycznych aldehydów i ketonów także można usuwad tlen za pomocą wodoru na katalizatorze
węglowo-palladowym. Powodem dla którego reakcja zachodzi, jest zwiększenie przez pierścieo
aromatyczny podatności grupy karbonylowej na redukcję. Alifatyczne aldehydy i ketony nie ulegają
tej reakcji.
.. -
.. -
:
O:
:
O: +H/HOH OH
:
O: :H-
aldehyd lub keton
C + R C H
C
C
NaBH4 lub R alkohol
R
H
R R' H
R'
R' R'
R, R': H, alkil lub aryl LiAlH4
Wodorki typu NaBH4 lub LiAlH4 redukują aldehydy i ketony do odpowiednich alkoholi,
przy czym czynnikiem redukującym jest anion wodorkowy  H-.
tetrahydroboran sodu Na+BH4- Na+BH3 + :H- anion wodorkowy
Wodorki stosowane do redukcji (NaBH4, LiAlH4) wykazują silną nukleofilowośd
anionów wodorkowych H-. Różnica we właściwościach chemicznych obu grup wodorków
wynika z różnicy charakteru wiązao atomu wodoru. W wodorkach prostych atom wodoru
jest związany z silnie elektrododatnimi atomami metali alkalicznych, podczas gdy
w wodorkach kompleksowych łączy się z ujemnie naładowanymi atomami glinu lub boru, co
zmniejsza ich zasadowośd, równocześnie podwyższając nukleofilowośd anionów
wodorkowych.
H
-
+ - kowalencyjnie
wiązanie atomu H ma znacznym
Na+ H
B
Na
związane atomy H
stopniu charakter jonowy
H H
H
Szczególnie przydatnym okazał się tetrahydroboran sodu, ponieważ jest trwalszy
(odporniejszy na hydrolizę) od LiAlH4, działa selektywnie (nie redukuje kwasów
karboksylowych i ich pochodnych), a reakcję można prowadzid w metanolu, nawet
uwodnionym.
Reakcja Cannizzaro to reakcja dysmutacji, w wyniku której z aldehydu tworzy się
alkohol (redukcja) i kwas karboksylowy (utlenienie). Zachodzi ona w środowisku alkalicznym,
16
a ulegają jej aldehydy nie zawierające atomów wodoru przy Cą, np. metanal i aldehydy
aromatyczne.
NaOH
2
d�-�
d�-�
d�+�
d�+�
OH-
Chociaż produkt reakcji Cannizzaro jest złożony (kwas i alkohol), to łatwo udaje się go
rozdzielid, ponieważ oba składniki różnią się właściwościami chemicznymi i fizycznymi. Z
zasadowego, wodnego środowiska alkohol można wyekstrahowad za pomocą
rozpuszczalników organicznych nie mieszających się z wodą, a kwas wytrącid z wodnego
roztworu jego soli przez zakwaszenie.
Większe znaczenie preparatywne ma tzw. krzyżowa reakcja Cannizzaro, w której
wykorzystuje się fakt, że w obecności aldehydów aromatycznych metanal ulega głównie
utlenieniu do mrówczanu, natomiast większa częśd aldehydu aromatycznego ulega redukcji
do alkoholu aromatycznego. Ta różnica w reaktywności spowodowana jest większą
elektrofilowością karbonylowego atomu węgla metanalu  jest on bardziej podatny na atak
reszty hydroksylowej niż karbonylowy atom aldehydu aromatycznego.
CHO CH2OH
KOH
+ HCHO
+ HCOO-K+ mrówczan potasu
(72%)
metanal
aldehyd p-toluilowy
alkohol p-metylobenzylowy
CH3 CH3
�� REDUKCJA KWASÓW KARBOKSYLOWYCH:
Kwasy karboksylowe na ogół trudno ulęgają redukcji, zarówno pod wpływem
katalitycznego uwodornienia jak również pod działaniem sodu i alkoholu. Można je jednak
łatwo zredukowad do alkoholi pierwszorzędowych za pomocą glinowodorku litowego LiAlH4.
17
+
H
d�-�
O O O O
OH
H3O+
d�+�
C R C OH C R C H
R C H
- OH
R OH R H
H H
H
H H
Wiąże się to z tym, iż grupa karboksylowa jest grupą polarną i do jej redukcji
wymagane są polarne reduktory, takie jak tetrahydroglinian litu albo borowodór lub
specjalne katalizatory umożliwiające wykorzystanie wodoru gazowego. Ponieważ grupa
karboksylowa nie ulega redukcji pod wpływem tetrahydroboranu sodu ani wodoru
w obecności Pt lub Pd, dlatego dzięki tym właściwościom redukcję grupy karboksylowej
można przeprowadzid selektywnie w obecności wiązao podwójnych. Tetrahydroglinian litu
redukuje zarówno -COOH, jak i -NO2.
1. LiAlH4
(87%)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH cis-oktadec-9-en-1-ol
kwas oleinowy CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
2. H+/HOH
Selektywną redukcję grupy karboksylowej w obecności nitrowej przeprowadza się za
pomocą borowodoru.
CH2COOH
CH2CH2OH
1. BH3/THF
2-(p-nitrofenylo)etanol (94%)
kwas p-nitrofenylooctowy
2. H+/HOH
NO2
NO2
Na skalę przemysłową prowadzi się selektywną redukcję nienasyconych kwasów
tłuszczowych wodorem w obecności katalizatora niklowego. Redukcję tę można prowadzid
stopniowo od bardziej nienasyconych do nasyconych kwasów tłuszczowych (np. z kwasu
linolenowego otrzymywad kolejno kwas linolowy, oleinowy, a wreszcie stearynowy). W
obecności katalizatorów miedziowo-chromowych tworzą się odpowiednie alkohole (alkohole
tłuszczowe).
D�, ciś.
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH + 2 H2
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CCH2OH
kat. Cu/Cr
kwas oleinowy cis-oktadec-9-en-1-ol
�� REDUKCJA ESTRÓW KWASÓW KARBOKSYLOWYCH:
Przez długi okres czasu głównym sposobem redukcji estrów było działanie na nie
sodem w bezwodnym alkoholu, tzw. reakcja Bouveaulta  Blanca. Obecnie w laboratorium
najczęściej używa się tetrahydroglinianu litu  LiAlH4. W ten sposób estry można zredukowad
do pierwszorzędowych alkoholi. Reakcja polega na substytucji nukleofilowej przez jon
wodorkowy z utworzeniem pośredniego aldehydu. Produktu tego nie można wyizolowad,
18
ponieważ natychmiast ulega on reakcji addycji nukleofilowej z następnym jonem
wodorkowym.
+
H
d�-�
O O O O
OH
H3O+
d�+�
C H3C C OC2H5 - OC2H5 C H3C C H
H3C C H
H3C OC2H5 H3C H
H H
H
H H
W przemyśle do tego celu służy uwodornienie gazowym wodorem wobec
katalizatorów zawierających związki miedzi.
Na/EtOH
(71%)
pentan-1-ol
pentanian etylu CH3(CH2)3COOEt EtOH etanol CH3(CH2)3CH2OH
+
Grupę estrową można za pomocą LiAlH4 zredukowad selektywnie w obecności
podwójnych wiązao C=C.
O
1. LiAlH4
CH3CH2CH=CHC-OEt
CH3CH2CH=CHCH2OH + EtOH
2. H+
pent-2-enian etylu pent-2-en-1-ol etanol
Dobierając katalizatory i warunki reakcji można selektywnie uwodornid tłuszcze, tak
jak powyżej redukując je do alkoholi z zachowaniem wiązao podwójnych lub wysycad
wodorem wiązania nienasycone bez naruszenia struktury estrowej. Ten drugi proces
nazywany jest utwardzaniem tłuszczów, ponieważ zmniejszenie stopnia nienasycenia
podwyższa temperaturę topnienia tłuszczów  przekształca oleje w tłuszcze stałe. Proces ten
jest wykorzystany do produkcji margaryn twardych. Uwodornienie tłuszczów można
prowadzid stopniowo. Katalizatorem, który zapewnia stopniową, selektywną redukcję
polienów jest nikiel. W pierwszej kolejności redukcji ulegają trieny, są przeprowadzane w
dieny, następnie dieny w monoeny i jeżeli jest taka potrzeba monoeny w nasycone. Tłuszcze
spożywcze nie powinny byd całkowicie uwodornione.
H2/Ni
H2/Ni H2/Ni
kwas linolenowy
kwas linolowy kwas oleinowy kwas stearynowy k3 > k2 >k1
k1
k3 k2
(18:3) (18:0)
(18:1)
(18:2)
Wodorowanie tłuszczów (utwardzanie) można przeprowadzid selektywnie, stopniowo
zmniejszając stopieo nienasycenia dzięki temu, że wartości stałych szybkości reakcji dla
poszczególnych etapów zmniejszają się wraz ze spadkiem stopnia nienasycenia.
Redukcję estrów da się też tak poprowadzid, żeby zatrzymała się na etapie
aldehydów. Służy do tego specjalny reduktor, przestrzennie rozbudowany wodorek 
diizobutylohydroglin (DIBAH). Reakcja wymaga łagodnych warunków.
19
DIBAH
H Al
DIBAH
CH3(CH2)10CHO + EtOH
CH3(CH2)10COOEt
dodekanian etylu (laurynian etylu) dodekanal etanol
�� REDUKCJA AMIDÓW:
Amidy ulegają redukcji w reakcji z tetrahydroglinianem litu, (LiAlH4). Redukcja
amidów prowadzi do amin. Mechanizm reakcji polega na przyłączeniu jonu wodorkowego
i utworzeniu produktu pośredniego, który ulega przekształceniu w pośredni związek
glinoorganiczny. Wyjątkowym elementem mechanizmu na tym etapie jest zachowanie
wolnej pary elektronowej atomu azotu. Elektrony te tworzą wiązanie z elektrofilowym
centrum cząsteczki, przez co umożliwiają zerwanie wiązania z atomem tlenu. Koocowym
etapem reakcji jest przyłączenie drugiego jonu wodorkowego. Jest to jedna z cennych metod
otrzymywania amin.
AlH3
AlH3 +
d�-�
O
O O NR2
NR2
d�+�
H3C C NR2 H3C C
C H3C C NR2 H3C C H
- OAlH3
H3C NR2
H
H
H H
H H
O
1. LiAlH4
N-metylododekanoamid
CH3(CH2)10CNHCH3 2. H+/HOH CH3(CH2)10CH2NHCH3 N-metylododecyloamina (95%)
Substratami tej reakcji zwykle bywają kwasy karboksylowe, które po przekształceniu
w odpowiednie amidy poddawane są redukcji.
CONEt2
CH2NEt2
COOH COCl
HNEt2 LiAlH4
SOCl2
kwas 2,4,6-trime- chlorek 2,4,6-tri-
N,N-dietylo-2,4,6- N,N-dietylo-2,4,6-
-tylobenzoesowy -metylobenzoilu
-trimetylobenzamid -trimetylobezyloamina
Z laktamów otrzymuje się aminy cykliczne.
O
LiAlH4
NH
NH
(80%)
2,2-dimetylopirolidyna
4,4-dimetylowalerolaktam
�� REDUKCJA NITRYLI I IZONITRYLI:
Nitryle (RCN) można zredukowad do pierwszorzędowych amin (RCH2NH2)
tetrahydroglinianem litu, który jest w tym procesie dostarczycielem nukleofilowego jonu
wodorkowego. Mechanizm reakcji polega na nukleofilowym ataku dwóch jonów
wodorkowych.
20
1. LiAlH4
RCN RCH2NH2
2. H+/HOH
.. ..-
N NAlH3 H2O NH2
R C N R C R C R C H
H H
H
H
H
CN CH2NH2
1. LiAlH4, eter
o-metylobenzyloamina
(88%)
o-metylobenzonitryl
CH3 2. H+/HOH CH3
Nitryle można również redukowad do aldehydów. Wymaga to jednak stosowania
mniej aktywnych wodorków. Najczęściej używa się wcześniej wodorku diizobutyloglinowego
(DIBAH). Reakcja zatrzymuje się po przyłączeniu jednego jonu wodorkowego, a produktem
reakcji jest aldehyd (RCHO).
O
CN DIBAH
1. DIBAH, toluen, -78oC Al
H
H
2. H+/HOH
(96%)
wodorek diizobutyloglinowy
3-metylo-4-(2-izopropenylo 3-metylo-4-(2-izopropenylo-
cykloheksylo)butanonitryl cykloheksylo)butanal
W związku z występowaniem wolnej pary elektronowej przy atomie węgla izocyjanki
(izonitryle) są związkami reaktywnymi i to w stopniu większym niż izomeryczne z nimi nitryle.
Ulegają one redukcji do drugorzędowych amin.
2 H2
RNC R-NH-CH2
10. Wpływ skierowujący grupy aminowej w pierścieniu aromatycznym - reaktywnośd
grupy aminowej
GRUPA AMINOWA
R1
N R2
R3
�� Podstawnik I rodzaju
�� Grupa silnie aktywująca pierścieo aromatyczny; kieruje w pozycje orto i para poprzez
efekt rezonansowy.
21
H
H H H H
+
+ +
H
H N H H N H H N H H N H
H N
-
-
-
11. Redukcja i utlenianie cukrów prostych.
11.1. utlenianie do kwasów onowych
Karbonylowy atom węgla aldoz łatwo ulega utlenieniu, powstają przy tym
polihydroksykwasy, zwane kwasami onowymi. Najczęściej stosowanymi utleniaczami w tej
reakcji jest chlor lub brom w wodzie. Kwasy onowe tracąc wodę łatwo przechodzą w laktony.
O
COOH
CHO
H OH
H OH H OH
Cl2/HOH
- HOH
O
HO H
HO H HO H
H OH
H OH H OH
H OH
H OH H lakton kwas
D-glukoza
D-glukonowego
kwas D-glukonowy CH2OH
CH2OH CH2OH
Kwasy glukonowe powstają z aldoz również pod wpływem utleniającego działania soli
srebra Ag+ lub soli miedzi Cu2+. Reakcje z tymi jonami zostały wykorzystane jako testy
(Tollensa i Fehlinga) na obecnośd aldoz. Warto pamiętad, że podobnie reagują aldehydy.
�� Test Tollensa
Odczynnikiem Tollensa jest amoniakalny roztwór azotanu srebra. W reakcji z
aldehydami, w tym z aldozami, kation srebrowy ulega redukcji do srebra metalicznego, które
w postaci lustra osadza się na powierzchni szklanego naczynia. Aldoza utlenia się przy tym do
kwasu glikonowego. Ketony zwykłe są niewrażliwe na test Tollensa.
aldoza + Ag+ ��� AgŻ� + kwas glikonowy
ketoza ��� aldoza + Ag+ ��� AgŻ� + kwas glikonowy
CHO COOH
CH2OH
CHOH
CHOH CHOH
O
OH
-
OH/HOH -
OH/HOH Ag+/NH4OH
HO H HO H HO H
HO H
H OH H OH H OH
H OH
enolizacja
H OH H OH H OH
H OH kwas
D-fruktoza CH2OH aldoza CH2OH CH2OH glikonowy
enol CH2OH
Redukcja soli srebra za pomocą aldehydów jest wykorzystywana do wytwarzania luster.
�� Test Fehlinga
Test Fehlinga polega na utlenianu aldoz i ketoz solą Cu(II) w zasadowym roztworze
winianu sodowo-potasowego. W wyniku reakcji aldoza utlenia się do kwasu glikonowego, a
22
jony Cu(II) redukują się do Cu(I) i w środowisku zasadowym wytrąca się w postaci
pomaraoczowego osadu Cu2O.
Z D-galaktozy w wyniku delikatnego utleniania powstaje kwas D-galaktonowy.
CHO COOH
OH
OH
H OH H OH
Br2/HOH
O
HO H HO H
HO
HO H HO H
HO H,OH
H OH H OH
D-galaktoza
D-galaktopiranoza CH2OH CH2OH kwas D-galaktonowy
11.2. Utlenianie do kwasów uronowych
Kwasy uronowe są pochodnymi aldoz, których reszta CH2OH (ostatni atom węgla) jest
utleniona do grupy karboksylowej. Utlenienie tej grupy można przeprowadzid
po zabezpieczeniu funkcji aldehydowej, która jak wiadomo utlenia się łatwiej niż
pierwszorzędowy alkohol. Kwas D-glukuronowy powstaje w reakcji utlenienia, np. 1,2,34-
tetraacetylo-D-glukopiranozy.
COOH
OH COOH
NaOH/HOH
[O] O
O HO
O AcO
1,2,3,4-tetraacetylo-AcO HO
AcO
AcO
kwas D-glukuronowy
HO H, OH
H, OAc
AcO
H, OAc
-D-glukopiranoza AcO
Selektywnie chronione aldozy, tzn. takie ich pochodne, w których wolna jest jedynie
grupa hydroksylowa przy C6 (jak wyżej) są trudne do otrzymania, jednak przy odpowiednio
dobranym utleniaczu wystarczy zablokowad jedynie grupę aldehydową cukru. Warunek ten
spełniają glikozydy, a także tania i łatwo dostępna skrobia.
COOH
1. powietrze/kat.
O
HO
kwas D-glukuronowy
skrobia
HO
2. H+/HOH
HO
OH
Kwasy glikuronowe zachowują właściwości redukujące, zdolnośd do mutarotacji,
mogą też tworzyd glikozydy. Kwas D-glukuronowy został wykryty po raz pierwszy w moczu,
występuje również we krwi. Pełni on ważną rolę w organizmie, służy bowiem do usuwania
wielu substancji toksycznych. Tworzy z nimi glikozydy, np. z fenolem, i w tej postaci są one
usuwane wraz z moczem.
Kwasy uronowe należą do popularnych związków organicznych. Kwas D-glukuronowy
oprócz roli wspomnianej powyżej jest składnikiem gumy arabskiej i ksantanów, kwas
D-galakturonowy nadaje właściwości żelujące produktom naturalnym typu agar czy peptyny,
23
kwasy L-guluronowy i D-mannuronowy występuje w alginianach, policukrach
wyodrębnianych z brunatnych glonów.
11.3. Utlenianie do kwasów arowych:
Utlenianie aldoz silnym utleniaczem, np. kwasem azotowym prowadzi do kwasów
polihydroksy-ą,�-dikarboksylowych, zwanych kwasami arowymi (dawniej kwasami
cukrowymi). Z D-glukozy powstaje kwas D-glukarowy.
COOH
OH
H OH
HNO3
O
HO
HO H
HO
H OH
H, OH
D-glukopiranoza HO
kwas D-glukarowy
H OH
COOH
Kwas arowy otrzymywany z D-galaktozy (lub laktozy) czyli kwas D-galaktarowy znany
jest pod zwyczajową nazwą kwasu śluzowego. Występuje w postaci 4 laktonów: 2 mono- i 2
dilaktonów.
HOOC
OH
OH 6
OH
OH
O=C
O
O
O
HNO3 6
6
O
O
O O
O
HO 5 OH
4 6 2 C=O
2 COOH
6 O
HO O
4 5 3
5 1 3 4
4 5
3 5 1
1 4 1
HO
2
2
3
1 2
HO 3
H,OH OH
O OH
OH OH
OH
D-galaktopiranoza lakton 1��4 lakton 6��3 dilakton 1��4:6,3
dilakton 1,5��6,3 kwasu śluzowego
11.4. Utlenianie kwasem nadjodowym:
W przypadku utleniania kwasem nadjodowym atomu węgla, który ma w sąsiedztwie
dwa ugrupowania -C-OH zostaje on przekształcony w grupę karboksylową -COOH.
CH2 CH CH2 HIO4
2 H2C=O + HCOOH
glicerol
OH OH OH
metanal kwas metanowy
Podobnie utlenieniu do grupy karboksylowej ulega aldehyd lub keton, który ma
w sąsiedztwie ugrupowania -C-OH lub karbonylowe.
CH2 CH C=O
HIO4
aldehyd
kwas metanowy
H2C=O + 2 HCOOH
glicerynowy OH OH H
metanal
24
W cząsteczkach wolnych cukrów zwykle wszystkie atomy węgla są podatne na
utleniające działanie tego typu utleniaczy, dlatego z wolnych cukrów powstaje głównie kwas
metanowy.
6
OH
6
HOH2C OH
O
4
5
5 O
HO 2
lub H HO
3
2 + 5 HIO4 5 HCOOH + CH2O
HO H
CH2OH
1
OH
HO
4
3 1
kwas metanowy metanal
ketoza OH H
aldoza
Glikozydy są odporne na utleniające działanie kwasu nadjodowego. Produkty
utleniania glikozydów zależą od wielkości utlenianego pierścienia glikozydowego, tzn. od
tego czy występuje on w formie piranozowej czy furanozowej.
11.5. Redukcja
Redukcja aldoz i ketoz prowadzi do polioli (polihydroksyalkanów), zwanych
alditolami. Ulegają one redukcji łatwiej niż zwykłe aldehydy czy ketony. Glikozydy są odporne
na redukcję. Warto zwrócid uwagę na to, że ten sam alditol powstaje w wyniku redukcji
dwóch różnych aldoz, a z ketozy tworzą się dwa alditole, ponieważ pojawia się nowe
centrum chiralne.
CH2OH CHO
CHO
H OH HO H
H OH
[H]
[H]
HO H HO H
HO H
H OH H OH
H OH
H OH HO H
H OH
CH2OH D-glucitol (sorbitol) CH2OH L-guloza
D-glukoza
CH2OH
CHO
CH2OH
H OH
H OH
[H] HO H
HO H
H OH
H OH
H OH
H OH
CH2OH
D-glukoza
D-glucitol CH2OH
CH2OH
O
[H]
HO H
H OH
CHO
CH2OH
H OH
HO H
HO H
CH2OH
[H] HO H
HO H
H OH
H OH
D-fruktoza
H OH
H OH
CH2OH
CH2OHD-mannitol
D-mannoza
Dawniej alditole otrzymywało się z cukrów poprzez redukcję amalgamatem sodu lub
glinu. Obecnie w laboratorium stosuje się do tego celu tetrahydroboran sodu, a w przemyśle
wodór pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności katalizatora niklowego.
25