MATERIAA
Y POMOCNICZE DO ĆWICZEC
LABORATORYJNYCH
Materiałoznawstwo III
Ćwiczenie nr 2
Materiały polimerowe. Cześć 1. Budowa, własności i identyfikacja
(opracowanie: dr hab. inż. Krystyna Imielińska)
Wprowadzenie
Polimery to związki wielkocząsteczkowe pierwiastków: C, H, Cl, O, N, F i innych, zbudowane z łańcuchów
lub sieci przestrzennych powtarzających się cząsteczek. Tworzywa sztuczne to materiały na bazie
polimerów zawierające dodatki modyfikujące wygląd i własności polimerów.
Klasyfikacja technologiczno - użytkowa polimerów (tworzyw sztucznych)
Według powyższej klasyfikacji dzielimy na:
·ð konstrukcyjne - sÅ‚użą do budowy przedmiotów użytkowych i elementów konstrukcji,
·ð powÅ‚okowe - maja na celu zabezpieczenia podÅ‚oża przed niszczeniem i w celach dekoracyjnych  w
postaci zawiesin (np. farby akrylowe  zawiesina polimeru w wodzie), roztworów w rozpuszczalniku
(izoftalowa), żywic dwuskładnikowych chemoutwardzalnych (np. żelkoty epoksydowe),
·ð adhezyjne (kleje i spoiwa) np. epoksydowe, poliestrowe (na bazie żywicy epoksydowej, poliestrowej),
akrylowe (żywice metakrylowe),
·ð impregnacyjne  np. impregnaty do drewna (rodzaj farb),
·ð elastoplastyczne (gumy)  w postaci węży, cienkich pÅ‚yt, np. węże ogrodowe,
·ð włóknotwórcze - polimery zdolne do przÄ™dzenia (wytwarzania włókien) np. polietylen (PE), poliamidy
(PA).
Zalety i wady polimerów
Zalety:
·ð niska cena surowców i gotowych wyrobów,
·ð maÅ‚a masa,
·ð duża odporność Å›rodowiskowa w kontakcie z agresywnymi cieczami
·ð dostÄ™pność surowców (otrzymywane sÄ… główne z wÄ™gla i ropy naftowej, gazu ziemnego),
·ð Å‚atwość formowania (np. termoplasty przez bezodpadowÄ… obróbkÄ™ plastyczna lub wtryskiwanie), co
daje możliwość uzyskania elementów o skomplikowanych kształtach w jednej operacji,
·ð możliwość otrzymywania wysokowytrzymaÅ‚ych materiałów konstrukcyjnych dziÄ™ki Å‚Ä…czeniu z włóknami
(np. szklanymi). Najczęściej łączy się z włóknami duroplasty np. żywice poliestrowe (UP), epoksydowe
(EP).
Wady:
·ð maÅ‚a wytrzymaÅ‚ość i niski moduÅ‚ Young a (sztywność),
·ð maÅ‚a odporność cieplnÄ…,
·ð duża podatność do peÅ‚zania (np. wydÅ‚użania pod staÅ‚ym ciężarem) już w temperaturze otoczenia lub
nieco podwyższonej,
·ð podatność na degradacjÄ™ pod wpÅ‚ywem promieni UV (obniżenie wytrzymaÅ‚oÅ›ci i walorów
estetycznych).
Podział polimerów
Ze względu na zachowanie pod wpływem obciążeń polimery dzielimy na plastomery i elastomery.
Plastomery to materiały, których wydłużenie w temperaturze pokojowej nie przekracza 100%. W przypadku
elastomerów wydłużenie może przekroczyć 100%.
Plastomery: Elastomery
Termoplasty Duroplasty
Przykłady Przykłady
Polietylen (PE) nienasycony poliester (UP) Poliizopren, polibutadien (BU)
Poliamid (PA)(nylon) Żywica epoksydowa (EP) (kauczuk),
Poliwęglan (PC) Żywica fenolowo-formaldehydowa (PF) Polichloropren (guma),
Polipropylen (PP) (bakelit) Polisiloksan (SI)(silikon)
Polistyren (PS)
Polichlorek winylu (PVC)
Politetrafluoroetylen (PTFE)(Teflon)
Polimetakrylan metylu (PMMA)
Budowa przestrzenna i jej wpływ na własności polimerów
Polimery są zbudowane z łańcuchów makrocząsteczek zawierających powtarzające się jednostki  mery .
Przykładem polimeru jest polietylen (PE). Na rysunku 1 przedstawiono cząsteczkę (mer) etylenu C2H4 i
makroczÄ…steczkÄ™ polietylenu (C2H4)n .
Oprócz czystych polimerów (składających się z jednego rodzaju merów) w praktyce często stosuje się
połączenia różnych łańcuchów polimerowych, podobnie jak stopy w metalach. Przykładem  stopów
polimerowych są kopolimery, np. ABS (którego łańcuchy składają się z wytrzymałych ale kruchych
cząsteczek akrylonitylu A i styrenu S, z wszczepionymi odgałęzieniami elastycznego butadienu B, dzięki
czemu tworzywo jest mniej kruche (rys. 2).
a)
b)
Rys. 2. Kopolimer styrenu i akrylonitrylu posiada wszczepione
do głównego łańcucha makrocząsteczki butadienu, które tworzą
Rys. 1. a) czÄ…steczka etylenu C H ,
2 4
domeny o dużej elastyczności, zapewniające odporność na
b) makroczÄ…steczka polietylenu (C H )
2 4 n
pękanie twardemu tworzywu S-A.
Atomy i cząsteczki są w łańcuchach polimerowych połączone silnymi wiązaniami kowalencyjnymi, jednak
pomiędzy łańcuchami oddziaływują słabe wiązania fizyczne van der Waalsa, umożliwiające łatwe
przemieszczanie się łańcuchów względem siebie pod wpływem obciążenia - stąd dobra odkształcalność
polimerów o budowie liniowej. A
ańcuchy mogą być też powiązane ze sobą silnymi, kowalencyjnymi
wiązaniami poprzecznymi (sieciującymi), które usztywniają strukturę polimeru znacząco redukując jego
zdolność do odkształceń.
Specyfika sil międzyatomowych i międzycząsteczkowych występujących w polimerach powoduje, że
niezwykle ważny jest wpływ budowy przestrzennej na własności polimeru. Na rys. 3 przedstawiono
schematycznie typy budowy przestrzennej polimerów: º% liniowÄ… częściowo uporzÄ…dkowanÄ… (semi-
krystalicznÄ…) (rys. 3a) oraz caÅ‚kowicie chaotycznÄ… (amorficznÄ…), º% rozgaÅ‚Ä™zionÄ… (rys. 3b) lub
º% usieciowanÄ… sÅ‚abo (rys. 3c) lub silnie (rys. 3d). Częściowe uporzÄ…dkowanie Å‚aÅ„cuchów (krystaliczność),
występujące jedynie w polimerach liniowych bez rozgałęzień, np. polietylen (PE), polipropylen (PP),
poliamidy (PA), (patrz tab. 1), ma korzystny wpływ na wytrzymałość polimeru, gdyż umożliwia lepsze
upakowanie łańcuchów w przestrzeni i silne zbliżenie makrocząsteczek, co wywołuje powstanie silniejszych
wiązań pomiędzy łańcuchami. Skutkiem jest lepsza wytrzymałość, sztywność i wyższa temperatura
mięknięcia (odporność cieplna).
Stosuje się zatem celowo operacje technologiczne zwiększające stopień krystalizacji polimeru. Dla przykładu
proces otrzymywania polietylenu można tak zmodyfikować, że uzyskuje się nawet rzędu 90% obszarów
krystalicznych (co daje dużą gęstość). Taki polimer nosi nazwę polietylenu o dużej gęstości
(HDPE - high density polyethylene), w odróżnieniu od mniej wytrzymałego i sztywnego polietylenu o małej
gęstości (LDPE - low density polyethylene). Na rysunku 3e przedstawiono budowę przestrzenną łańcuchów
polietylenu z obszarami ułożenia chaotycznego (amorficznymi) i uporządkowanego (krystalicznymi),
a na rysunku 3f - rozłożenie atomów węgla i wodoru w obszarze uporządkowanym.
e)
f)
Rys. 3 Schematyczne przedstawienie rodzajów struktury polimeru: a) liniowa, częściowo krystaliczna, b) rozgałęziona,
c) z wiązaniami poprzecznymi (nieznacznie usieciowana), d) silnie usieciowana. (e i f) - budowa przestrzenna łańcuchów
polietylenu z obszarami ułożenia chaotycznego (amorficznymi) i uporządkowanego (krystalicznymi) (e), rozłożenie
atomów węgla i wodoru w obszarze uporządkowanym (krystalicznym) łańcucha polietylenu (f).
Na skłonność polimerów do krystalizacji mają wpływ następujące czynniki:
·ð zÅ‚ożoność czÄ…steczek monomerów - najÅ‚atwiej krystalizujÄ… polimery liniowe w których nie ma dużych
grup bocznych lub rozgałęzień,
·ð szybkość chÅ‚odzenia - podczas powolnego chÅ‚odzenia jest wiÄ™cej czasu na to, aby mogÅ‚o nastÄ…pić
uporządkowanie łańcuchów,
·ð wygrzewanie - nagrzanie polimeru amorficznego tuż poniżej temperatury topnienia powoduje
dostarczenie energii cieplnej umożliwiającej zarodkowanie i wzrost kryształów,
·ð stopieÅ„ polimeryzacji - krystalizowanie polimerów z dÅ‚ugimi Å‚aÅ„cuchami nastÄ™puje trudniej,
·ð odksztaÅ‚cenie - powolne odksztaÅ‚cenie plastyczne polimeru w zakresie temperatury pomiÄ™dzy
temperaturą zeszklenia (Tg) i topnienia (Tm) ułatwia krystalizację, gdyż przy zachodzącym podczas
odkształcania prostowaniu łańcuchów następuje ich zbliżenie się.
Polimery takie jak duroplasty i elastomery mają budowę przestrzennie usieciowaną powstałą na skutek
reakcji ze środkiem sieciującym (utwardzaczem w przypadku duroplastów i środkiem wulkanizującym w
przypadku elastomerów). Reakcja sieciowania polega na łączeniu się między sobą łańcuchów
makrocząsteczek za pomocą kowalencyjnych wiązań poprzecznych (rys. 3c, d). Sieciowanie wpływa na
ograniczenie możliwości przemieszczania się łańcuchów względem siebie, czyli odkształcenia materiału
zwiększając jego sztywność i wytrzymałość. Przykładem sieciowania jest reakcja jaka zachodzi w ciekłej
żywicy, np. epoksydowej po dodaniu utwardzacza (np. klej epoksydowy dwuskładnikowy). Następuje
nieodwracalne usztywnienie tworzywa.
Wpływ temperatury na właściwości mechaniczne polimerów.
Na prawie wszystkie własności polimerów duży wpływ ma temperatura. Wynika to z przyczyn:
" przemiany fazowe polimerów zachodzą w stosunkowo niskich temperaturach, bliskich temperaturom
użytkowania licznych urządzeń,
" polimery, jako związki organiczne - odznaczają się współczynnikiem liniowej rozszerzalności cieplnej w
przybliżeniu 10-krotnie większym w porównaniu z wieloma materiałami tradycyjnymi. Pod wpływem
temperatury zmienia się ich gęstość i inne właściwości z nią związane,
" od temperatury zależy również wpływ środowiska na polimery. Wzrost temperatury przyspiesza np.
agresywne działanie wielu cieczy (np.: utlenianie lub hydroliza).
Stąd wynika, że temperatura nie mająca na ogół wpływu na takie materiały, jak metale, szkło, materiały
ceramiczne, a nawet drewno może wywoływać w przypadku polimerów zmiany, które uwzględniać należy
przy badaniu ich właściwości.
Powyżej temperatury zeszklenia (Tg), a poniżej temperatury płynięcia polimeru (Tm) leży temperatura
mięknienia. Jest to temperatura, w której następuje utrata sztywności polimeru. Jej wartość (miara
odporności cieplnej) zależy od metody pomiaru (Martensa, Vicata). Temperatura przejścia polimerów w
różne stany fizyczne określa termiczny zakres ich użytkowania oraz obróbki plastycznej. Na przykład zakres
użytkowania termoplastów zawarty jest pomiędzy temperaturą zeszklenia (Tg) a temperaturą mięknienia, a
zakres przetwórstwa  pomiędzy temperaturą płynięcia a temperaturą rozkładu. (patrz: Instrukcja do ćw. nr 4
z Materiałoznawstwa III)
Charakterystyka, zastosowania i rozpoznawanie wybranych rodzajów polimerów
W tabeli przedstawiono wybrane typy polimerów wraz z zastosowaniami zależnie od własności.
Rodzaj Własności użytkowe, zakres temperatur Charakterystyka i zastosowania
polimeru/kopolimeru, ciągłego użytkowania
budowa
Termoplasty
Polietylen (PE): od 50 do 75ºC (LDPE), folie, rury, pojemniki, zabawki, filiżanki,
od 50 do 80ºC (HDPE), izolacje elektryczne
- LD (maÅ‚ej gÄ™stoÅ›ci) lekki (0,92÷0,96 g/cm3), odporny chemicznie,
- HD (dużej gęstości), dobry izolator elektryczności, niski współczynnik
tarcia, niska wytrzymałość i sztywność (rośnie z
Budowa częściowo gęstością), słaba odporność na czynniki
krystaliczna (do 90%) atmosferyczne.
Polipropylen (PP) od 30 do 100ºC butelki do sterylizacji, folia do pakowania,
jak PE lecz lżejszy (0,9 g/cm3), sztywniejszy, obudowy TV, siatki na zakupy, obudowa
Budowa częściowo bardziej wytrzymały, odporny cieplnie niż PE, akumulatora
krystaliczna
Politetrafluoroetylen od 200 do 250ºC (2,2 g/cm3), pokrycia antyadhezyjne (np. patelni),
(PTFE) (Teflon) odporny na dość wysokie temperatury, o bardzo łożyska, uszczelki, części elektroniczne
Budowa częściowo małym współczynniku tarcia i małej adhezji,
krystaliczna
Polistyren (PS) od 10 do 70ºC (1,05 g/cm3), zabawki i inne tanie przedmioty
przezroczysty, doskonałe własności elektryczne formowane metoda wtryskiwania,
Budowa amorficzna (izolator i bardzo odporny na przebicie), tani obudowy urządzeń kuchennych.
W postaci spienionej (za pomocÄ… CO )
2
opakowania, izolacja
Polichlorek winylu od 5 do 85ºC (1,3 g/cm3), doskonaÅ‚y w różnorodnych
(PVC) tani, dość sztywny ale i dobrze odkształcalny zastosowaniach, w budownictwie np.:
ramy okienne, wykładziny, rury, węże do
amorficzna podlewania, izolacja kabli.
Polimetakrylan metylu od 40 do 90ºC (1,2 g/cm3), przezroczyste pÅ‚yty, warstwowe szyby
(PMMA)(plexi) wyjątkowe przepuszczanie światła, przeciętne ochronne, soczewki
amorficzna własności mechaniczne
Poliamid (PA), np. od 30 do 120oC (1,14 g/cm3), materiały włókiennicze, liny, części
Nylon 66 dobra wytrzymałość, odporność na ścieranie i maszyn formowane metoda wtrysku (np.
pękanie, niski współczynnik tarcia, absorbuje kola zębate), osłony drutów i kabli
Częściowo wodę elektrycznych
krystaliczna (30÷50%)
Poliimid (PI) od 200 do 260ºC, wyjÄ…tkowa odporność cieplna może zastÄ™pować aluminium, brÄ…z,
może być (300 ºC przez miesiÄ…c, 500ºC przez parÄ™ minut), przemysÅ‚ lotniczy: osnowa dla
semikrystaliczna bardzo dobra wytrzymałość (R do 100 MPa). wysokowytrzymałych kompozytów
m
Ponad 10-krotnie droższy niż polimery włóknistych do pracy w wysokich
standardowe temperaturach, np. rurki do chłodzenia
silnika lotniczego, łożyska, części pompy
paliwowej, tuleje w medycynie
ABS (akrylonitryl- wyjątkowa wytrzymałość i ciągliwość, odporny na materiał na lodówki, kosiarki, zabawki
butadien-styren) zniekształcenie na gorąco, palny, obojętny
amorficzna fizjologicznie
Duroplasty
Å»ywice epoksydowe do 130ºC, osnowa kompozytów zbrojonych
(EP) wytrzymałe, kruche, wysoka odporność cieplna i włóknami szklanymi, kleje konstrukcyjne,
korozyjna, bardzo dobre własności elektryczne, kształtki urządzeń elektrycznych, powłoki
amorficzna dość drogie. ochronne
Å»ywice poliestrowe do 150 ºC, najpowszechniejsza osnowa kompozytów
nienasycone mniej wytrzymałe niż epoksydowe, kruche, tanie, zbrojonych włóknami szklanymi (laminaty
(UP) łatwe w przetwórstwie do budowy łodzi i jachtów), hełmy, narty,
części karoserii samochodu, zbiorniki,
rurociągi, obudowy maszyn, ścianki w
budownictwie
Å»ywice fenolowo do 110 ºC, części ukÅ‚adu zapÅ‚onowego, skÅ‚adnik
formaldehydowe (PF) tanie, wysoka odporność cieplna do ponad okładzin hamulców i sprzęgieł, najczęściej
np. bakelit 150ºC, kruche stosowany w obudowach silników, sprzÄ™tu
elektrycznego
Elastomery
Poliizopren (IR), kauczuk od 60 do 120ºC, podeszwy i obcasy, opony pneumatyczne,
izoprenowy WydÅ‚użenie 500÷760%. rury, uszczelki
Odporny na przecięcie i ścieranie, słaba
amorficzna odporność na czynniki atmosferyczne i oleje
Kauczuk butadienowo- od 60 do 120ºC, opony samochodowe, podeszwy
styrenowy WydÅ‚użenie 450÷500%. uszczelki, rury.
(kopolimer) (SBR) Jak wyżej, lepsza odporność na ścieranie niż
gumy naturalnej.
amorficzna
Kauczuk chloroprenowy, od 50 do 105ºC, wykÅ‚adziny zbiorników chemicznych, pasy
polichloropren (CR) WydÅ‚użenie 100÷800%. transmisyjne, węże, osÅ‚ony kabli,
Doskonała odporność środowiskowa i na uszczelki
oleje, niepalność, gorsze własności izolacyjne
amorficzna niż naturalna guma
Kauczuk silikonowy (SI), od 115 do 315ºC, izolacje, uszczelki, rurki dla zastosowaÅ„ w
WydÅ‚użenie 100÷800%. medycynie i produkcji żywnoÅ›ci
Doskonała odporność środowiskowa i
amorficzna cieplna, dokonały izolator
Rozpoznawanie polimerów
W praktyce inżynierskiej każdy może spotkać się koniecznością szybkiej identyfikacji tworzywa np. ze
względu na dobór materiału zastępczego lub sposobu usunięcia uszkodzenia elementu konstrukcji.
Metody rozpoznawania polimerów obejmują metody chemiczne, fizyczne i fizykochemiczne i
organoleptyczne (na podstawie wrażeń wzrokowych i zapachowych). Metody chemiczne obejmują np.
badania rozpuszczalności w wodzie czy rozpuszczalnikach, fizyczne - oznaczenie ciężaru właściwego,
własności mechanicznych cieplnych i innych, fizykochemiczne np. palność.
Na potrzeby wymienionych metod zbudowane sÄ… tabele i klucze do identyfikacje tworzyw metodÄ… eliminacji.
Dla przykładu w metodzie wstępnej eliminacji za pomocą wyglądu zewnętrznego istotne znacznie mają
barwa, przez
roczystość. Najprostsza metoda rozpoznawania polimerów oparta jest na wynikach prób:
pływalności (potrzebny pojemnik z wodą), palności (zapalniczka), rozpuszczalności (czterochlorek węgla i
ester octowy) próby nefrytowej (wykazuje obecność związków chloru) i porównaniu z kluczem.