ochrona środowiska
mgr inż. Katarzyna Ćwiklak
mgr Ewa Surowiec
Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska
PAN, Zabrze
Metody przygotowania próbek
do oznaczania WWA w powietrzu
Streszczenie Summary
W zależności od warunków klimatycznych zanieczyszczenia orga- Depending on climatological conditions, organic pollutants
niczne obecne w powietrzu mogą występować zarówno w fazie of ambient air may occur as well in gaseous phase as ad-
gazowej, jak również jako zaadsorbowane na pyle. Obecność pyłów sorbed on dust. Presence of dusts in the atmospheric air
w powietrzu atmosferycznym w przypadku oznaczania wielopier- may interfere with analysis correctness in determinations of
ścieniowych węglowodorów aromatycznych może utrudnić prze- polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). In the paper the most
prowadzenie prawidłowej analizy. W pracy omówiono najbardziej popular techniques of air sampling, extraction and separation
popularne techniki poboru próbek powietrza oraz wydzielania in determinations of PAH content in the gaseous phase are
i izolacji przy określaniu zawartości WWA w fazie gazowej. discussed.
SÅ‚owa kluczowe Key words
WWA, powietrze PAH, air
Skład chemiczny powietrza atmosferycznego ulega ciągłym mody-  wydzielenia substancji organicznych zawierających WWA z zastoso-
fikacjom, zarówno w wyniku naturalnych procesów zachodzących waniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej,
w środowisku, jak też na skutek oddziaływań antropogennych.  oczyszczenia i izolacji frakcji zawierającej WWA od substancji
Głównymi z
ródłami emisji zanieczyszczeń do powietrza w aglomera- przeszkadzających w oznaczeniu,
cjach miejskich są zakłady przemysłowe, przedsiębiorstwa energetyki  identyfikacji i ilościowego oznaczania poszczególnych WWA.
cieplnej, kotłownie i paleniska indywidualne oraz komunikacja.
Powietrze, w szczególności zawierające dużo pyłu drobnego, jest Pobieranie prób w fazie gazowej
uważane za drugie po żywności z
ródło WWA wprowadzanych do Ponieważ WWA w powietrzu występują na niskich poziomach, nie
organizmu ludzkiego i stanowi 20% całej ekspozycji. Można sądzić, można określić bezpośrednio ich stężenia, dlatego też w pierwszym
że na terenach charakteryzujących się dużymi lub bardzo dużymi etapie procedury analitycznej należy je wydzielić z dużej objętości gazu
stężeniami WWA w powietrzu udział powietrza będzie w tym wzglę- i przeprowadzić do innego medium o mniejszej objętości.
dzie znacznie większy (1). Wyróżniamy dwie grupy metod pobierania związków organicznych:
pasywne i aktywne (dynamiczne). W metodzie pasywnej wykorzy-
WWA w powietrzu stuje siÄ™ zjawisko dyfuzji. Transport zanieczyszczenia w kierunku
Związki organiczne o wysokich temperaturach wrzenia i nielotne, do pochłaniacza ma charakter swobodny, bez urządzenia zasysające-
których są zaliczane WWA, występują w powietrzu atmosferycznym go (4). Próbniki pasywne, czasem zwane  próbnikami dyfuzyjnymi ,
jako gazowe i jako zaadsorbowane na pyle zawieszonym (2). W wa- występują w postaci pochłaniaczy z nasączoną bibułą filtracyjną lub
runkach atmosferycznych większość WWA jest zaadsorbowana na stałym złożem adsorpcyjnym (4). Wyróżnia się próbniki rurkowe
powierzchni cząstek stałych (pyłów) (3). Układ, w jakim występują, i pudełkowe (rys. 1, s. 54). Próbniki rurkowe mają kształt rurki,
zależy od masy cząsteczkowej poszczególnych zanieczyszczeń, tempe- np. akrylowej lub szklanej, na jednym końcu otwartej, natomiast
ratury powietrza, wilgotności oraz opadu atmosferycznego. W celu drugi koniec pozostaje zaślepiony i otwierany na czas ekspozycji.
oznaczenia całkowitej zawartości WWA w powietrzu konieczne jest Adsorbent jest oddzielony od otaczającego powietrza poprzez strefę
połączenie filtracji i adsorpcji. Metody oznaczania WWA zaadsor- dyfuzyjną, którą jest  w zależności od producenta  luka powietrzna
bowanych na pyłach zawieszonych opisane zostały przez nas w nr. lub obojętny porowaty polimer.
11/2006  Laboratorium  Przeglądu Ogólnopolskiego . W niniejszym W celu pobrania próbek powietrza do oznaczenia w nim wielo-
artykule omówimy tylko metody przygotowania prób do oznaczania pierścieniowych węglowodorów aromatycznych stosowane są głównie
WWA w fazie gazowej. metody w układzie dynamicznym z wydzieleniem analitu, oparte na
Procedura oznaczania WWA w powietrzu w fazie gazowej składa procesie adsorpcji. Najczęściej stosowane są próbniki typu filtr  ad-
się z kilku etapów: sorbent. W próbnikach takich pył zostaje zebrany na filtrze, natomiast
 wyodrębniania par i aerozoli z badanego powietrza z zastosowaniem anality z fazy gazowej zostają zaadsorbowane na złożu sorbentu (6).
węgla grafitowego, Tenaksu GC lub żywic XAD i pianki poliureta- Pobór próbki polega na mechanicznym wymuszeniu przepływu okre-
nowej, ślonej objętości powietrza przez układ zatrzymujący analit. Metoda
Laboratorium | 10/2007
53
53
ochrona środowiska
dynamiczna zatężania WWA poprzez adsorpcję na stałym sorbencie
jest najczęściej stosowaną techniką jednoczesnego wyodrębnienia
b)
a)
Zacisk
i wzbogacenia analitu w badaniach powietrza atmosferycznego czy
gazów odlotowych. Zaletą tej metody jest możliwość stosowania sor-
Przestrzeń
bentów selektywnych dla wybranych grup związków. Wzbogacenie na
do ekstrakcji
Siatka
sorbencie może zachodzić przez kondensację kapilarną, oddziaływania
międzycząsteczkowe lub chemisorpcję (7).
Badany gaz przepływa przez rurki wypełnione odpowiednim sor-
Adsorbent
bentem. W rurce umieszcza siÄ™ dwie warstwy sorpcyjne; w pierwszej
następuje właściwa adsorpcja, a druga służy do sprawdzenia, czy
Rurka ze stali
nierdzewnej
proces sorpcji przebiegał ilościowo oraz czy całość analitu znajduje
siÄ™ w pierwszej warstwie (rys. 2).
Próbki pobiera się najczęściej przy przepływie rzędu kilkudziesięciu
Adsorbent
mililitrów na minutę i przeważnie kilkugodzinnym czasie poboru.
Wyizolowana próbka powietrza lub gazów odlotowych może ulegać
zmianom w czasie od pobrania do wykonania analizy. Należy uważać
na niepożądane procesy fizykochemiczne, które mogą wpłynąć na
Rys. 1. Przykłady próbników dyfuzyjnych: a) pudełkowy, b) rurkowy (5)
zmiany w pobranej próbce. Próbki po pobraniu powinny być szczel-
nie zamknięte, chronione przed dostępem światła i przechowywane
w niskiej temperaturze. Dobrym sposobem zabezpieczenia rurek
Przepływ
Spiek
powietrza
z sorbentem jest ich umieszczenie w szczelnie zamkniętym słoiku typu
twist, wykonanym z ciemnego szkła lub owiniętym folią aluminiową.
Nie należy również zapominać o poprawnym oznakowaniu próbki,
podaniu czasu i miejsca pobrania, ilości przepuszczonego powietrza
szklana Sorbent
rurka pomocniczy przez rurkÄ™ sorpcyjnÄ… itp.
Rys. 2. Typowy schemat wypełnienia rurki sorpcyjnej używanej do poboru Sorbenty
dynamicznego
Do wydzielania WWA z fazy gazowej stosuje siÄ™ adsorbenty polime-
rowe selektywne dla tych związków, stosowane jako wypełnienia rurek
sorpcyjnych. Syntetyczne polimery porowate to przede wszystkim
kopolimery diwinylobenzenu i dietylobenzenu oraz diwinylobenzenu
Pobór próbki
i styrenu. Powierzchnia właściwa wynosi 300-800 m2/g, adsorbenty
te pozwalajÄ… na desorpcjÄ™ termicznÄ… w temperaturze rzÄ™du 250°C.
Nazwy handlowe to XAD-2, XAD-4, Porapak P, Porapak Q oraz
Ekstrakcja
Chromosorb 102 i 106. Drugi rodzaj polimerów politlenków difeny-
rozpuszczalnikowa
lo-p-fenylenowych charakteryzuje się mniejszą powierzchnią właściwą
wspomagana
rzędu 20-35 m2/g oraz małą polarnością, nazwy handlowe to Tenax-GC
promieniowaniem
wspomagana
mikrofalowym (MAE)
ultradz
więkowa
oraz Tenax-TA (7-9). Obecnie najczęściej stosowane są wypełnienia
z XAD-2 (10), XAD-4, XAD-16 (8, 12), przy czym w większości przy-
w aparacie ASE padków obok sorbentu przeważnie zastosowana jest również pianka
Soxhleta pod ciśnieniem
poliuretanowa, a odzysk adsorbowanych związków nie może być
niższy niż 75%. Sorbenty powinny charakteryzować się rozwiniętą
powierzchnią właściwą, wytrzymałością mechaniczną oraz niewielkim
Oczyszczanie
powinowactwem do wody (7).
na kolumnie
W przypadku gdy istnieje potrzeba oznaczenia szerszego
z żelem krzemionkowym
spektrum związków organicznych, stosuje się układy sorbentów
i tlenkiem glinu
o różnym stopniu selektywności wobec oznaczanych związków.
Separacja
na HPLC/SPE C18
Świeżo zakupione sorbenty mogą zawierać niskocząsteczkowe
na kolumnie
łańcuchy polimerów, produkty reakcji ubocznych z procesów po-
z żelem krzemionkowym
limeryzacji, a także produkty utlenienia powierzchni polimerów.
Aby prawidłowo wykonać oznaczenie, sorbenty muszą być tak
przygotowane, aby po ekstrakcji tło było zerowe. W zależności
Zatężanie
od przeznaczenia, a także rodzaju sorbentu, stosowane są różne
metody jego przygotowania (aktywowania). Skutecznym sposobem
w wyparce w Å‚agodnym
obrotowej strumieniu azotu
wstępnego oczyszczenia sorbentu jest ekstrakcja w aparacie Soxhleta
za pomocÄ… np. n-heksanu, chlorku metylenu, acetonu, metanolu
Analiza
ilościowa
(10-12) przez 24 godziny. Zaadsorbowany rozpuszczalnik można
usunąć w podwyższonej temperaturze w strumieniu gazu obojęt-
Rys. 3. Etapy przygotowania prób do analizy WWA
nego lub pod zmniejszonym ciśnieniem.
Laboratorium | 10/2007
54
ochrona środowiska
5. Reeve R.: Introduction to environmental analysis. John Wiley &Sons Ltd., 2002.
Metody uwalniania analitów
6. Wardencki W., Namieśnik J.: Techniki analityczne stosowane w monitoringu powietrza
Istnieje wiele metod ekstrakcji WWA z próbek środowiskowych i zo-
atmosferycznego i gazów odlotowych. http://www.pg.gda.pl/chem/CEEAM/Doku-
stały one opisane w wielu pracach. Desorpcja termiczna w strumieniu
menty/CEEAM_ksiazka_polska/Rozdzialy/rozdzial_024.pdf.
gazu obojętnego znajduje zastosowanie w oznaczaniu bardziej lotnych
7. Namieśnik J., Jamrógiewicz Z., Pilarczyk M., Torres L.: Przygotowanie próbek
związków, natomiast w przypadku WWA najczęstszym sposobem uwal- środowiskowych do analizy. WNT, Warszawa 2000.
8. Yang H-H., Chen C-M.: Emission inventory and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons
niania zatrzymanych analitów jest wydzielanie za pomocą organicznego
in the atmosphere at a suburban area in Taiwan.  Chemosphere , 2004, 879-888.
rozpuszczalnika w układzie ciało stałe  ciecz. Jest to technika prosta
9. Camel V., Caude, M.: Trace enrichment methods for the determination of organic pollutants
i niekosztowna, ale także pracochłonna i toksyczna ze względu na
in ambient air.  Journal of Chromatography A , 1995, 3-19, 25, 1, 710.
obecność rozpuszczalników. Ponieważ przy zastosowaniu desorpcji
10. Lee W.J., Wang Y., Lin T.Ch., Chen Y.Y., Lin W.Ch., Ku Ch.Ch.: PAH characte-
rozpuszczalnikiem istnieje możliwość interferencji, zawsze powinno ristics in the ambient air of traffic-source.  The Science of the Total Environment ,
1995, 159, 2-3, 185-200.
się stosować rozpuszczalniki o wysokim stopniu czystości, dodatkowo
11. Yang H-H., Lee W-J., Theen L-J., Kua Ch-W.: Particle size distributions and PAH
należy poddać wszystkim etapom przygotowania tzw. próbę ślepą
content of road dust.  Journal of Aerosol Science , 1997, 28, 1, S125-S126.
(blank sample), aby monitorować ewentualne zanieczyszczenie próbki
12. Lee W-J., Liow M-Ch., Tsai P-Y., Hsieh L-T.: Emission of polycyclic aromatic
podczas analizy.
hydrocarbons from medical waste incinerators.  Atmospheric Environment , 2002,
Do najpopularniejszych technik ekstrakcji rozpuszczalnikowej 36, 5, 781-790.
13. Surowiec E., Ćwiklak K.: Metody oznaczania WWA zaadsorbowanych na pyłach
należą:
zawieszonych.  Laboratorium  Przegląd Ogólnopolski , 11/2006, 18-21.
 elucja, np. w aparacie Soxhleta (7, 10-12), jest to najstarsza obecnie
14. Bourotte C., Forti M., Taniguchi S. i wsp.: A wintertime study of PAHs in fine
stosowana technika, której wadą jest jednak długi czas ekstrakcji,
and coarse aerosols in S
o Paulo city Brazil.  Atmospheric Environment , 2005,
dochodzący do kilkudziesięciu godzin,
39, 21, 3799-3811.
 elucja rozpuszczalnikiem wspomagana ultradz
więkami, 15. Okuda T., Kumata H., Zakaria M.P. i wsp.: Source identification of Malaysian
atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons nearby forest fires using molecular isotopic
 przyspieszona ekstrakcja rozpuszczalnikiem, technika zautomatyzo-
compositions.  Atmospheric Environment , 2002, 36, 611-618.
wana, istnieje możliwość zastosowania jednocześnie wielu stanowisk
16. De Martinis B., Okamoto R., Kado N. i wsp.: Polycyclic aromatic hydrocarbons in
(20-24), czas ekstrakcji wynosi kilkanaście minut,
a bioassay-fractionated extract of PM10 collected in S
o Paulo, Brazil.  Atmospheric
 ekstrakcja płynem w stanie nadkrytycznym,
Environment , 2002, 36, 2, 307-314.
17. Holoubek I.: Project Tocoen. Fate of selected organic compounds in the environment.
 ekstrakcja wspomagana promieniowaniem mikrofalowym, technika
Part 27. Main sources, emission factors and input of PAHs in Czech Republic.  Fuel
zautomatyzowana, istnieje możliwość zastosowania jednocześnie
and Energy Abstracts , 1997, 38, 5, 354.
wielu stanowisk (6-12), czas ekstrakcji jest krótszy niż 30 minut.
18. Czaplicka M., Witkiewicz Z.: Kilka aspektów fizycznej specjacji wielopierścieniowych
Do najczęściej stosowanych rozpuszczalników należą heksan, chlorek
węglowodorów aromatycznych w aerozolach.  Aparatura Badawcza i Dydaktyczna ,
metylenu (7, 10-12), a także aceton (10). Zatężanie ekstraktu najczęściej
2002, 3, 155-162.
prowadzi siÄ™ w wyparkach obrotowych (7), w aparatach, np. Kuderny
Danisha, oraz w Å‚agodnym strumieniu azotu (11).
Oczyszczanie ekstraktu prowadzi się najczęściej przy wykorzystaniu
klasycznej chromatografii kolumnowej z wypełnieniem z aktywowanym
tlenkiem glinu i żelem krzemionkowym oraz ekstrakcji do fazy stałej.
Metody ekstrakcji oraz oczyszczania analitu przy oznaczaniu WWA
w próbkach środowiskowych zostały opisane w poprzedniej pracy
autorów (13).
Przykładowe etapy przygotowania prób do analizy WWA pokazano
na rysunku 3.
Techniki analityczne stosowane
do oznaczenia WWA w powietrzu
Do rozdziału oraz ilościowego oznaczania WWA najczęściej stosowa-
nymi obecnie technikami analitycznymi sÄ… kapilarna chromatografia
gazowa z detekcjÄ… mas (GC/MS) oraz wysoko sprawna chromatografia
cieczowa z detekcjÄ… fluorescencyjnÄ… lub spektrofotometrycznÄ… (HPLC/
FLD lub HPLC/UV) (14-18).
Piśmiennictwo
1. Konieczyński J., Ogierman L., Pasoń A., Żeliński J.: Die Luftverschmutzung mit
den polyzklischen aromatischen Kolenwasserstoffe beim Waldbrandt. Gefahrstoffe
 Reinhaltung der Luft, 1996, 56, 33.
2. Maliszewska-Kordybach B.: Sources, Concentrations, Fate and Effects of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in the Environment. Part A: PAHs in Air.  Polish
Journal of Environ. Studies , 1999, 8 (3), 131-136.
3. Guor-Cheng F., Kuan-Foo Ch., Chungsying L., Hsunling B.: Estimation of PAHs
dry deposition and BaP toxic equivalency factors (TEFs) study at Urban, Industry Park
and rural sampling sites in central Taiwan, Taichung.  Chemosphere , 2004, 787-
-796.
4. Pyta H., Dymecki P.: Wykorzystanie próbników pasywnych w monitoringu jakości
powietrza.  Środowisko i Rozwój , 1/2006, 13.
Laboratorium | 10/2007
55
55