2. SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA
Spektroskopia impedancyjna oznacza pomiar liniowej, elektrycznej odpowiedzi
badanego materiału na pobudzenie małym sygnałem elektromagnetycznym w szerokim
pasmie częstotliwości i analizę tej odpowiedzi w celu uzyskania użytecznej informacji o
fizykochemicznych właściwościach badanego materiału [105, 106].
Wyniki pomiarów uzyskane metodą SI zawierają wartości części rzeczywistej i
urojonej impedancji lub admitancji obiektu, zmieniajÄ…ce siÄ™ w funkcji czasu lub
częstotliwości. Parametrami, czyli zewnętrznymi czynnikami wymuszającymi, są zależnie
od potrzeb: temperatura, wilgotność, fala świetlna, gaz, ciśnienie itp. Pomiary dostarczają
również informacji o geometrii próbki i wpływie elektrod oraz doprowadzeń na
charakterystyki impedancyjne. Otrzymany - w wyniku pomiaru - zbiór wartości zespolonej
wielkości elektrycznej, zmierzonej w funkcji częstotliwości w przedziale kilku dekad,
pozwala na pełną analizę dynamicznych właściwości mierzonego obiektu. Właściwości te
dla układów liniowych w dziedzinie częstotliwości opisuje zwykle transmitancja widmowa
H(É)1 [44, 153]. Wielkość ta charakteryzuje w prosty sposób zależność miÄ™dzy wejÅ›ciowym
sygnaÅ‚em sinusoidalnym x(t)=X.sin(Ét), a odpowiedziÄ… w postaci sygnaÅ‚u sinusoidalnego,
przesuniÄ™tego w fazie y(t)=Y.sin(Ét+Ć) dla tej samej pulsacji É:
jĆ( É )
H(É ) = H(É ) Å"e , (2.1)
Y
gdzie moduÅ‚ H(É ) = i argument Ć = ArgH(É ) = Ć(É ) sÄ… znane jako amplitudowa i
X
fazowa charakterystyka transmitancji widmowej H(É). W spektroskopii impedancyjnej
H(É) przyjmuje postać impedancji Z(É) lub admitancji Y(É). ImpedancjÄ™ wyrażajÄ… wzory:
1
H(É) jest nazywana również przepustowoÅ›ciÄ…, funkcjÄ… przejÅ›cia, przenoszenia (transfer function),
funkcją odpowiedzi częstotliwościowej (frequency response function)
33
U(É )
jĆ( É )
Z(É ) = = Z(É ) Å" e
, (2.2)
I(É )
Z(É ) = Re Z + j ImZ , (2.3)
gdzie: Re Z i Im Z są częścią rzeczywistą i urojoną impedancji.
Zależności między przedstawionymi wielkościami są następujące:
Z = (ReZ)2 + (ImZ)2 , (2.4)
ImZ(É )
Ć(É ) = Arctg
, (2.5)
Re Z(É )
Re Z(É ) = Z cosĆ , (2.6)
ImZ(É ) = Z sinĆ . (2.7)
Z definicji impedancji Z(É) wynika, że każdy pomiar bÄ™dzie siÄ™ sprowadzaÅ‚ do
określenia wartości amplitudy prądu płynącego przez obiekt i przesunięcia fazowego
między tym prądem a przyłożonym napięciem. Spektroskopia impedancyjna nie ogranicza
się do pomiarów i analizy impedancji obiektu, np. w funkcji częstotliwości, lecz może
posÅ‚użyć siÄ™ również innymi podstawowymi wielkoÅ›ciami zespolonymi: admitancjÄ… Y(É),
pojemnoÅ›ciÄ… C(É) lub moduÅ‚em elektrycznym M(É).W zależnoÅ›ci od badanego materiaÅ‚u i
wielkości mierzonej mówi się o spektroskopii admitancyjnej, dielektrycznej,
fotoadmitancyjnej i modułu elektrycznego. Zaproponowana przez Macdonalda nazwa
metody: spektroskopia immitancyjna, która - zgodnie z jego intencją - miała uprościć
nazewnictwo, nie przyjęła się.
Na rysunku 2.1 przedstawiono wielkoÅ›ci mierzone: impedancjÄ™ Z(É), admitancjÄ™
Y(É), pojemność C(É) i moduÅ‚ M(É) oraz obliczane z relacji uwzglÄ™dniajÄ…cej geometriÄ™
struktury testowej: rezystywność Á(É), przewodność Ã(É), przenikalność µ(É) i moduÅ‚
m(É). WielkoÅ›ci mierzone sÄ… miarÄ… wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci badanego systemu, skÅ‚adajÄ…cego siÄ™ z
elektrod i umieszczonego między nimi materiału. Zawierają one zawsze dwie składowe:
podstawową, związaną z badanym obiektem, i dodatkową, która wynika ze sposobu
podłączenia próbki do układu pomiarowego. To, co się mierzy, obrazuje zachowanie się
całego obiektu w polach zmiennych, w tym również rezystancji i indukcyjności elektrod,
doprowadzeń, pojemności rozproszonych oraz zjawisk związanych z polaryzacją
34
przyelektrodową i na powierzchniach granicznych ziaren lub poszczególnych faz. Dlatego
przy wyznaczaniu parametrów Á(É), Ã(É), µ(É) oraz m(É) na podstawie zmierzonych
charakterystyk częstotliwościowych należy wykazać ostrożność w ocenie właściwości
badanego materiału i upewnić się, czy są one związane ze zjawiskami przewodnictwa i
polaryzacji w jego objętości. Przy braku pewności należy prezentować wyniki wielkości
mierzonych bezpośrednio lub zaznaczyć, że uzyskano je z formalnych przeliczeń.
odwrotność
Á(É) Ã(É)
d/S
S/d
odwrotność
Y(É)
Z(É)
jÉ 1/jÉ
odwrotność
µ(É)
1/jÉ jÉ m(É)
S/d d/S
odwrotność
M(É) C(É)
Rys. 2.1. Podstawowe wielkości opisujące dynamiczne właściwości mierzonego systemu
w dziedzinie częstotliwości
Przeliczanie jednej zmiennej zależnej w drugą (rys. 2.1) uzyskuje sie przez przemnożenie jej
przez czynniki (odpowiednio): jÉ, 1/jÉ, d/S, S/d. Kierunek przejÅ›cia zaznaczono strzaÅ‚kami
pionowymi i ukośnymi. Natomiast strzałki poziome wskazują związki między
odpowiednimi parami parametrów:
Z(É) = 1/Y(É), C(É) = Y(É)/jÉ, M(É) = 1/C(É) = jÉZ(É) (2.8)
Pomiary opisanych wielkości przeprowadza się umieszczając badany materiał między
elektrodami (rys. 2.2). Kształt próbki jest dowolny, np. prostopadłościan lub walec.
35
 W rzeczywistości mamy do czynienia z bardziej zróżnicowaną geometrią struktur
testowych (układy dwu-, trzy-, cztero- i wieloelektrodowe) [152, 161].2
( )= C( ) d/S
µ É É Å"
d S
( )= Y( ) d/S
Ã É É Å"
S
Á,m
Á
Á
Á
µ,Ã
µ Ã
µ Ã
µ Ã
m( )= M( ) S/d
É É Å"
d
( )= Z( ) S/d
Á É É Å"
Rys. 2.2. Sposób wyznaczania parametrów materiałowych z pomiarów impedancyjnych
prostych struktur testowych
Stałe materiałowe, które charakteryzują objętość dielektryka, są wielkościami zależnymi od
temperatury, częstotliwości i innych czynników zewnętrznych. Ponieważ przewodność
elektryczna materiału jest funkcją częstotliwości, określamy (z rys. 2.2) jej powiązanie z
wielkością opisującą straty materiału, znajdującego się w odpowiedniej temperaturze i
zmiennym polu elektrycznym. Posługując się (zmierzoną w równoległym układzie
zastępczym) admitancją próbki
Y(É ) = G + jÉC , (2.9)
gdzie: G jest jej konduktancjÄ…, a ÉC = B susceptancjÄ…, po przemożeniu obu stron równoÅ›ci
przez d/S, otrzymamy zależność przewodnoÅ›ci Ã(É) od czÄ™stotliwoÅ›ci
Ã(É ) = Ãdc + jɵ(É ) , (2.10)
gdzie:
µ(É ) = µ'(É ) - jµ"(É )
. (2.11)
Z zależności (2.10) i (2.11) otrzymujemy
Ã(É ) = Ãdc + ɵ"(É ) + jɵ'(É ) . (2.12)
µ'(É ) µ"(É )
Na rysunku 2.3a) pokazano widmo składowych przenikalności elektrycznej i ,
reprezentujÄ…ce - odpowiednio - zjawiska dyspersji i absorbcji w badanym materiale. Z
przebiegu części rzeczywistej wyrażenia (2.12) (rys. 2.3b) można wnioskować, że w
2
W tomografii impedancyjnej stosuje się układy szesnasto-, trzydziestodwu- i sześćdziesięcio-
czteroelektrodowe.
36
badanym materiale występuje stałoprądowy, relaksacyjny i hoppingowy mechanizm
przewodnictwa. Przedstawioną charakterystykę (rys. 2.3b) można opisać zależnością [98]
2
É Ä
n
Ã(É ) = Ãdc + A Å" + B Å"É
. (2.13)
2 2
1 + É Ä
10-7 10-9
µ''(É)
10-8
10-10
10-9
a)
µ'(É)
10-11
10-10
10-11 10-12
-4 -2 0 2 4 6
`
10-3
Ã(É)
10-5
10-7
" É n
à n
b) "
n <1
10-9
2
É Ä
10-11 "
2
Ãdc 1+É Ä2
10-13
-4 -2 0 2 4 6
log f[Hz]
Rys. 2.3. Zależność przenikalnoÅ›ci (µ ), współczynnika strat (µ ) - a)
i przewodnoÅ›ci elektrycznej (Ã)- b) dielektryka od czÄ™stotliwoÅ›ci pola elektrycznego
Ideę badań metodą SI przedstawiono na rys. 2.4. Odpowiedz
elektrycznÄ… uzyskuje siÄ™
dziÄ™ki zastosowaniu różnych wymuszeÅ„ w postaci funkcji: harmonicznej, ´-Diraca,
skokowej, liniowej, losowej lub pseudolosowej. Najlepszym szerokopasmowym sygnałem
wymuszajÄ…cym byÅ‚by impuls jednostkowy ´-Diraca i biaÅ‚y szum, lecz w rzeczywistych
badaniach systemu stosuje się ich przybliżenia w postaci pseudolosowego szumu białego,
impulsu prostokÄ…tnego lub caÅ‚ki ´-Diraca, tj. skoku jednostkowego. Mechanizmy transportu
37
jonowego w dielektrykach bada się, stosując pobudzenie liniowo narastające. Materiały
testuje się w szerokim zakresie temperatur, naprężeń mechanicznych, pól elektrycznych,
oświetlenia, wilgotności i koncentracji gazów. Stosuje się również techniki z pobudzeniem
optycznym, termicznym i sprężystym.
Pomiary impedancji metodami klasycznymi są znane od dawna. Chociaż mostki
zmiennoprądowe dostarczają precyzyjnych danych pomiarowych, to do ich wad można
zaliczyć: niewielki zakres częstotliwości sygnału testującego, skomplikowaną obsługę i długi
czas trwania eksperymentu, szczególnie przy małych częstotliwościach sygnału
pomiarowego.
odpowiedz

domena
czasu
I(t), Q(t)
transformata
DFT, FFT
sygnał
Fouriera
pobudzajÄ…cy
prezentacja
´(t)
graficzna:
1(t) domena
wykresy
częstotliwości
1+Ä…t badany
struktura
Bodego,
Z( ), Y( )
É É
É É
É É
sinÉt obiekt É É
modelu
n
Nyquista,
"sin[(2k -1)Ét + Õ]
Cole-Cole
k =1
itp.
stochastyczny
estymacja
parametrów
µ(É), Ã(É)
µ(É), Ã(É)
µ(É), Ã(É)
µ(É), Ã(É)
modelu
Rys. 2.4. Metody badania materiałów w dziedzinie czasu i częstotliwości
Centralnym punktem współczesnego systemu pomiarowego jest zazwyczaj przyrząd, który
generuje cyfrowo pobudzenie o określonym kształcie i jednocześnie analizuje odpowiedz

badanego obiektu. W praktyce stosuje siÄ™ dwie techniki pomiaru impedancji. Pierwsza
polega na pobudzeniu próbki sygnałem sinusoidalnym o małej amplitudzie (SST- single sine
38
technique). Odpowiedz
jest mierzona jako funkcja częstotliwości (mostki zmiennoprądowe,
detektory fazoczułe i analizatory odpowiedzi częstotliwościowej). Otrzymywane wprost z
pomiarów widma impedancyjne lub admitancyjne pozwalają zrozumieć dynamiczne
zachowanie się badanego materiału. Druga technika pomiaru impedancji bazuje na
pobudzeniu próbki sygnałem w postaci funkcji skokowej lub pseudolosowego szumu
białego. Charakterystyki częstotliwościowe otrzymuje się pośrednio przez transformację
czasowej odpowiedzi próbki w dziedzinę częstotliwości za pomocą dyskretnej lub szybkiej
transformaty Fouriera. Do zalet pierwszej techniki można zaliczyć większą dokładność
pomiarów, dużą szybkość wyznaczania widm impedancyjnych przy wielkich
częstotliwościach i szerokość pasma pomiarowego, przekraczającą 12 rzędów częstotliwości.
Główną wadą techniki SST jest bardzo długi czas pomiaru przy bardzo małych
częstotliwościach. Jeśli próbki zmieniają właściwości w czasie trwania eksperymentu
(reakcje elektrochemiczne), metoda ta może dostarczać niedokładnych danych. Pomiary w
paśmie bardzo małej częstotliwości w znacznie krótszym czasie, lecz z mniejszą
dokładnością, są możliwe, jeśli zastosuje się metodę MST(multi sine technique) lub funkcji
skokowej.
Rynek oferuje skomputeryzowane systemy pomiarowe firm EG & G Princeton
Applied Research, Solartron i Hewlett Packard. Analizatory impedancji do badań
elektrochemicznych produkuje firma Atlas Sollich z Gdańska. Szczegółowy przegląd
stosowanych obecnie technik pomiaru impedancji można znalez
ć w pracach [44, 105]. Na
podstawie literatury dotyczącej zastosowania SI do charakteryzacji materiałów
elektronicznych można wnioskować, że w praktyce najczęściej korzysta się z aparatury
następujących firm:
" Solartron (Frequency Response Analyser - FRA 1255, FRA 1260A + Interfejs
elektrochemiczny 1286, 1287),
" Princeton Applied Research (EC Impedance System, Model 378, składający się z
detektora fazoczułego Lock-In 5210 oraz potencjostatu/galwanostatu 273A, który
realizuje również algorytm szybkiej transformaty Fouriera),
" Hewlett Packard (LF Impedance Analyser HP 4192A, Precision LCR Meter HP 4284A i
HP 4285A)
39
Wymieniona aparatura umożliwia testowanie materiałów w paśmie od 10 mHz do 100 MHz
w kilkuset punktach pomiarowych. Instytut Techniki Mikrosystemów Politechniki
Wrocławskiej dysponuje m.in. spektrometrem dielektrycznym konstrukcji własnej,
analizatorami impedancji FRA 1260A, HP 4192A i interfejsem elektrochemicznym EI 1287.
W swoich badaniach autor posługiwał się również analizatorem 4192A (Hewlett
Packard), zestawem FRA 1255 z potencjostatem/galwanostatem 1286 (Solartron), systemem
impedancyjnym 378 (PAR), złożonym z detektora fazoczułego i potencjostatu/galwanostatu
273 (PAR), który w zakresie bardzo małych częstotliwości pracuje z pobudzeniem w
postaci sumy sygnałów sinusoidalnych. Większość pomiarów wykonano analizatorem FRA
1260A, wykorzystując oprogramowanie ZPlot/ZView firmy Solartron [171], które
umożliwia przeprowadzanie eksperymentu z eliminacją zakłóceń i wpływu elementów
pasożytniczych obwodu pomiarowego.
40
3. ANALIZA WYNIKÓW POMIARU
Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej w badaniach elektrycznych i
elektrochemicznych właściwości materiałów i systemów umożliwia bezpośrednie
porównanie zachowania się rzeczywistego obiektu i jego układu zastępczego, tzw. modelu
równoważnego. Układ zastępczy impedancji jest modelem, który zawsze odnosi się do
fizycznie realizowanej impedancji. Analiza i dopasowanie (fitowanie) danych
doświadczalnych do odpowiedzi modelu matematycznego opiera się na metodzie
najmniejszych kwadratów. Do symulacji i fitowania stosuje się obecnie najczęściej
programy komputerowe, opracowane przez Macdonalda [104, 106] i Boukampa [16, 17].
Istnieje jednak zawsze niebezpieczeństwo, że opracowany model nie odtwarza
rzeczywistości. Wynika to z tego, że mierzoną charakterystykę można często opisać
różnymi złożonymi układami równoważnymi [31, 173]. Tylko najprostsze układy
równoważne reprezentują ściśle określony proces fizyczny. Dlatego dla ułatwienia
interpretacji korzysta się również z badań mikroskopowych, analizy rentgenowskiej itp.
Właściwą i dogodną interpretację uzyskanych wyników umożliwiają wykresy
- Bodego, |Z| = f1(É) i Ć = f2(É), gdzie Z(É) = |Z| ejĆ,
- Nyquista, Z = f(Z ), gdzie Z(É) = Z + jZ ,
- Cole-Cole, C = f(C ), gdzie C(É) = Y(É)/jÉ = C - jC .
Aproksymacja impedancji obiektu fizycznego, niezależnie od sposobu pomiaru
modelem równoważnym, pozwala sprawdzić jego poprawność przez porównanie przebiegu
charakterystyk w określonym obszarze częstotliwości. Z pomiarów zmiennoprądowych
otrzymujemy zwykle składowe: rzeczywistą i urojoną impedancji lub admitancji mierzonego
obiektu. W wyznaczaniu innych wielkości elektrycznych, charakteryzujących badany obiekt
w układzie zastępczym szeregowym i równoległym, mogą być pomocne różne zależności
(tab. 3.1). Należy tylko przyjąć założenie, że w wyniku pomiaru znane są składowe
41
impedancji lub admitancji: rezystancja R, reaktancja X i konduktancja G, susceptancja B
oraz częstotliwość sygnału pomiarowego .
f = É 2Ä„
Tabela 3.1.
Sposób obliczania parametrów układu zastępczego z danych pomiarowych
(wielkości mierzone bezpośrednio)
Układ zastępczy
szeregowy równoległy
B
R X
Składowe immitancji
G
Re Z = Z' = R ReY = Y' = G
Im Z = Z" = X Im Y = Y" = B
moduÅ‚ impedancji Z çÅ‚
R2 + X2
moduÅ‚ admitancji Y çÅ‚
G2 + B2
X B
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
kÄ…t fazowy Õ
Õ = arctgìÅ‚ ÷Å‚ Õ = arctgìÅ‚ ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚
R GÅ‚Å‚
1
B
pojemność C
CS =
Cp =
- ÉX
É
rezystancja R
RS = R
Rp = 1 G
X 1
indukcyjność L
Ls = Lp = -
É ÉB
R G 1
współczynnik strat D3
D = = ÉRsCs D = =
X B ÉRpCp
Rp
X ÉLs 1
B
Q = = =
Q = = = ÉRpCp
dobroć Q=1/ D
R Rs ÉRsCs
G ÉLp
D2
Cs = Cp 1+ D2 Rs = Rp
( )
konwersja układu zastępczego
(1 + D2 )
Q2 1
szeregowy Ô! równolegÅ‚y
Ô!
Ô!
Ô!
Ls = Lp Rs = Rp
(1 + Q2 ) (1 + Q2 )
W dolnej części (tab. 3.1) zamieszczono zależności pomocne w przeliczaniu układu
równoległego na szeregowy, gdzie: Rs, Ls, Cs, Rp, Lp, Cp, D reprezentują odpowiednio
rezystancję, indukcyjność, pojemność w układzie zastępczym szeregowym i równoległym
3
Nazwa współczynnika strat - tg´ jest zastÄ™powana literÄ… D (dissipation factor)
42
oraz współczynnik strat. Zależności te dotyczą prostych modeli równoważnych, a
wykorzystuje się je w analizie elektrycznych właściwości materiałów i elementów. Na
rysunku 3.1 przestawiono charakterystyki impedancyjne układów RC, reprezentujących
obiekty o charakterze pojemnościowym (X<0).
8
10 1000
0
6
10
RC
4
10
Z''
RC
2
(RC)
10
|Z|
-1000
(RC)
0
10
Z'
a) -2
b)
10
-2 -1
0 1 2 3 4 5 6
10 10 10 10 10 10 10 10 10
Częstotliwość (Hz)
1mS
faza
RC
-90
(RC)
Y''
-60
0 1mS
Y'
-30
Rys. 3.1. Widma prostych układów
0
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6
zastępczych: diagram Bodego a) i Nyquista b)
10 10 10 10 10 10 10 10 10
Częstotliwość (Hz)
Wybór właściwego modelu zastępczego, który posłuży nie tylko do aproksymacji
mierzonych charakterystyk (spełniając kryteria modelu metrologicznego), ale będzie
jednocześnie modelem fizycznym opisującym zjawiska występujące w badanym obiekcie,
jest istotny z punktu poprawnej interpretacji. Na rysunku 3.2 przedstawiono wyniki
pomiarów charakterystyk C-V i R-V cienkowarstwowych struktur kondensatorowych Al-
SiOx+Cr-Al przy częstotliwości 10 Hz. Wybór szeregowego lub równoległego układu
zastępczego do interpretacji danych pomiarowych powoduje przeciwne reakcje: wzrost lub
spadek pojemności ze wzrostem napięcia polaryzacji oraz pojawienie się jednego lub dwóch
pików na charakterystykach R-V.
43
600
10-3 Al-SiOx+Cr-Al
Al-SiOx+Cr-Al
f=10Hz
f=10Hz
10-4
400
Rp
10-5
Rs
Cs
10-6
200
Cp
10-7
0
10-8
-6 -4 -2 0 2 4 6 -6 -4 -2 0 2 4 6
U [V]
U [V]
Rys. 3.2. Pojemność i rezystancja struktur MIM w funkcji napięcia polaryzacji
w zależności od przyjętego sposobu interpretacji danych pomiarowych
Bardzo często przedmiotem analizy były materiały półprzewodnikowe, izolacyjne lub
słabo przewodzące o strukturze monokrystalicznej, polikrystalicznej, amorficznej lub
kompozyty złożone z różnych faz, np. krystalicznej i amorficznej. Zjawiska transportu
ładunków elektrycznych i polaryzacji elektrycznej są opisane niewielką liczbą prostych
zależności tylko w materiałach mikroskopowo jednorodnych. Takimi materiałami są jedynie
słabo domieszkowane monokryształy. Na przykład w kompozycjach polikrystalicznych o
ich efektywnej konduktywności i przenikalności elektrycznej decydują zarówno wnętrza
krystalitów, jak i granice między nimi. W materiałach amorficznych czynnikiem
decydującym jest gęstość stanów akceptorowych i donorowych, które pojawiają się jako
naturalna konsekwencja amorfizacji. W takich materiałach transport nośników musi się
odbywać w przerwie zabronionej. Zjawisko to nazwano przewodnictwem hoppingowym. W
kompozytach złożonych, np. z materiału krystalicznego i amorficznego, mogą wystąpić
jednocześnie mechanizmy typowe dla obu materiałów. Właściwości materiałów będzie
można określić dopiero po uwzględnieniu wpływu elektrod i obszarów przyelektrodowych.
Wykreślenie charakterystyk Bodego, Nyquista i Cole-Cole może ujawnić wiele
interesujących zjawisk występujących jednocześnie (rys. 3.3). Jeśli ponadto jest znana
struktura mierzonego materiału, badane zjawisko może być przyporządkowane określonemu
obszarowi tego materiału.
44
C [F]
R [k
&!
]
a) d)
10-3
1010
10-4
109 R1=1e9 ohm
R1=1e9 ohm
10-5 1e8 ohm
108
1e8 ohm
10-6 1e7 ohm
107 1e7 ohm
1e6 ohm
10-7
1e6 ohm
106
10-8
105
10-9
104
10-10
103 10-11
10-12
102
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107
częstotliwość (Hz)
częstotliwość (Hz)
10-6
0
10-7
-30
10-8
10-9
-60
10-10
10-11
-90
10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107
częstotliwość (Hz)
częstotliwość (Hz)
b)
e)
-1e7 -1,5e-7
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
-5e6
-5,0e-8
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
0
0 5e6 1e7 0 1e-7
Z' C'
f)
c) 10-3
1010 10-4
109
10-5
R1=1e9 ohm
1e8 ohm
108 10-6
1e7 ohm
1e6 ohm
107
10-7
106
10-8
105 10-9
R1=1e9 ohm
104
10-10
1e8 ohm
1e7 ohm
1e6 ohm
103 10-11
102
10-12
101 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6
Z'
C"
Rys. 3.3. Wyniki symulacji widm immitancyjnych. Wykresy zespolonej impedancji Z(É) i pojemnoÅ›ci C(É)
materiału niejednorodnego z charakterystyczną polaryzacją na powierzchniach granicznych typu Maxwella-
Wagnera (układ zastępczy z trzema stałymi czasowymi): Bodego - a), d), Nyquista i Cole-Cole
odpowiednio w skali: liniowej - b), e), logarytmicznej - c), f)
45
C"
|Z|
C'
faza
Z''
C''
C'
Z''
Wyniki pomiarów widm impedancyjnych struktur MIS wykonanych na bazie GaAs
przedstawiono na rys. 3.4.
a) b)
7
10 -75
0 V
3
30 V
6
6
25
10
10
20
15
15
20
-80
10
5
25
6
10
30
3
0
4
10
-85
3
10
2
10 -90
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
f (Hz)
f (Hz)
c)
d)
-9 -9
10 10
30 V
Cox
25
20
-10
10 15
10
Rst
6
3
Csc
0
CPE
-11
10
Rpodłoża
-10
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
f (Hz)
C (pF)
e)
-2e-10
200
30 V
25
Rys. 3.4. Widma impedancyjne struktur MIS typu
e)
20
15 n (metal-SiO2-GaAs) przy ustalonych napięciach
-1e-10
100 10
6 bramki. Linią ciągłą zaznaczono przebieg
3
0 charakterystyk teoretycznych - model d)
0
0
4e-10 6e-10 8e-10
800
400 600
C (pF)
Wykres Bodego modułu impedancji w funkcji częstotliwości (rys. 3.4a) nie ujawnia wpływu
polaryzacji napięciem stałym w strukturach izolacyjnych. Więcej informacji o procesach
fizycznych uzyskuje się, obserwując przebiegi na wykresach zespolonej pojemności w
funkcji częstotliwości (rys. 3.4c) i na płaszczyz
nie zmiennej zespolonej (diagram Cole-
46
C' (F)
|Z|
faza
C" (F)
Cole) (rys. 3.4e). W poszczególnych zakresach częstotliwości można wyróżnić: wpływ
rezystancji szeregowej podłoża (kontaktu), pojemności tlenku, pojemności ładunku
przestrzennego w półprzewodniku oraz stanów powierzchniowych o znacznym rozkładzie
stałych czasowych. Opisany sposób prezentacji ułatwia określenie struktury modelu oraz
wyznaczenie jego parametrów metodą aproksymacji nieliniowej najmniejszych kwadratów
(NLLS-fit). Model zastępczy (rys. 3.4d) opisuje dokładnie charakterystyki eksperymentalne.
Spektroskopię impedancyjną zastosowano do pomiarów zmiennoprądowej
charakterystyki nieciągłej warstwy chromu, naparowanej na podłoże szklane (rys. 3.5).
Opracowano model równoważny tej warstwy. W tym dość prostym modelu rezystor RCr
reprezentuje efektywnÄ… rezystancjÄ™ wysp chromu, Rdc jest rezystancjÄ… wynikajÄ…cÄ… z
transportu tunelowego elektronów miÄ™dzy wyspami, BÉ-1- rezystancjÄ… wynikajÄ…cÄ… z
hoppingowego ruchu elektronów, które wędrują z jednej wyspy do drugiej przez amorficzne
podłoże szklane, C reprezentuje efektywną pojemność międzywyspową. Okazało się, że
zaproponowany model opisuje również w sposób zadowalający zachowanie się rezystorów
grubowarstwowych w zakresie częstotliwości mikrofalowych [144].
C
Wyspy Cr
RCr Rdc
BÉ-1
Rys. 3.5. Nieciągła warstwa chromu i jej zmiennoprądowy model równoważny [93]
Mierzono także charakterystyki zmiennoprądowe grubowarstwowego kondensatora,
którego strukturę kształtuje się przez dodawanie do szkliwa czynników krystalizujących.
Uzyskana warstwa może być w pełni krystaliczna (rys. 3.6a) lub tylko częściowo
skrystalizowana (rys. 3.6b) [49]. Wówczas układy równoważne różnią się stopniem
złożoności. W szkliwie częściowo skrystalizowanym pojawia się dodatkowo polaryzacja
makroskopowa Maxwella-Wagnera. W obu rodzajach szkliwa dominujÄ…cym mechanizmem
przewodnictwa jest jednak hopping.
47
a)
b)
C1
C2
C
rel
G1dc G2dc rel
Gdc
Gac = AÉn
É
É
É
G2ac = A2Én2
É
É
É
G1ac = A1Én1
É
É
É
Rys. 3.6. Elektryczne modele zastępcze kondensatorów grubowarstwowych
Metodę SI zastosowano także do badania przydatności grubowarstwowej kompozycji
termistorowej złożonej z MnO2, Co3O4, NiO i RuO2 [33, 48, 122]. Termistory te
przeznaczono do kontroli temperatury pracy zintegrowanych czujników gazu. Uzyskano
informacje na temat wpływu mikrostruktury, rodzaju konstrukcji, modyfikatorów i materiału
elektrod oraz zabezpieczającego szkliwa na właściwości elektryczne tych termistorów.
Stwierdzono przechodzenie kompozycji od układu trójfazowego spiek-szkliwo-RuO2 do
układu dwufazowego RuO2-szkliwo. Widma impedancyjne próbek o zróżnicowanej
geometrii (elementy  długie i  krótkie , np. 1x100 i 100x1 kwadratów) wykazywały różne
cechy (rys. 3.7). W termistorach długich występowały zjawiska rezonansowe. Rozdzielenie
warstwy czynnej elektrodami zmieniało reaktancję z indukcyjnej na pojemnościową.
Obserwowane charakterystyki częstotliwościowe opisano wieloelementowym modelem
zastępczym (rys. 3.8), który zawierał - oprócz rezystancji i indukcyjności - elementy
stałofazowe CPE (constant phase element) [97, 122].
48
a)
Termistor Mn-Co-Ni-Ru
8
-1e8
10
7 100 ð
10
ćłZćł
6
10
20 oC
-5e7
2 3 4 5 6
10 10 10 10 10 38 oC
Frequency (Hz)
f (Hz)
Z''
30
0
0
115 oC
-30
faza
-60
-90
5e7
2 3 4 5 6
0 5.0e7 1.0e8 1.5e8
10 10 10 10 10
Frequency (Hz)
Z'
f (Hz)
b)
8
Termistor Mn-Co-Ni-Ru
10
-5e7
7
10 100x 1ð
Z
ćł ćł
Z''
6
10
2 3 4 5 6
-3e7
10 10 10 10 10
25 oC
Frequency (Hz)
f (Hz)
0 115 oC
-30
-1e7
faza 37 oC
-60
-90
2 3 4 5 6
0 2e7 4e7
10 10 10 10 10
Z'
Frequency (Hz)
f (Hz)
Rys. 3.7. Widma impedancyjne termistorów grubowarstwowych o 100 kwadratach - a) i 100x1 kwadrat - b)
dla różnych temperatur otoczenia (od 20 do 115 oC)
element dwuelektrodowy
element wieloelektrodowy
obszary
przyelektrodowe
CPE1 CPE1
CPE6
L4 L4
CPE2 CPE2
R7
R3 R5 R3 R5
Rys. 3.8. Modele zastępcze termistorów grubowarstwowych wykonanych na bazie tlenków metali: MnO2,
Co3O4, NiO, RuO2
49
|Z|
phase
|Z|
phase
Metodę SI zastosowano do oceny Pojemność i rezystancję mierzono
zależności między właściwościami mikro- analizatorem impedancji w równoległym
strukturalnymi, a określonymi cechami układzie zastępczym.
widm impedancyjnych czujników
107
22 % rh
39 % rh
wilgotności. Poniżej przedstawiono jedynie
43 % rh
106
75 % rh
97 % rh
przykład analizy związanej z dopaso-
model
105
waniem funkcji impedancyjnej kilku
104
wybranych modeli metrologicznych 103
102
czujników wilgotności, które z dostateczną
100 101 102 103 104 105 106
dokładnością mogłyby opisać charakte-
f [Hz]
rystyki doświadczalne z rys. 3.9. Pomiar
107 22 % rh
39 % rh
43 % rh
tak szerokiego spektrum widma
106 75 % rh
97 % rh
model
impedancyjnego jest konieczny do
105
określenia optymalnego obszaru pracy
104
czujnika. Na rysunku 3.10 pokazano jego
103
odpowiedz
na skokowe zmiany wilgotności
102
100 101 102 103 104 105 106
f [Hz]
względnej dla wybranej częstotliwości
Rys. 3.9. Widma impedancyjne grubowarstwowych
pracy 1 kHz.
czujników wilgotności
7 f = 1kHz -7 f = 1kHz
10 10
97 %rh
22 %rh
6 -8
10 10
75 %rh
5 -9
10 10
43 %rh
43 %rh
4 -10
10 75 %rh 10
97 %rh
22 %rh
3 -11
10 10
0 120 240 360 480 600 0 120 240 360 480 600
czas [s] czas [s]
Rys. 3.10. Odpowiedz
czujników wilgotności (charakterystyki R, C = f(t) przy częstotliwości 1kHz na
skokową zmianę wilgotności otoczenia
50
ImZ [
&!
]
ReZ [
&!
]
C [F]
R [ohm]
Wyniki analizy w postaci wartości parametrów elektrycznego układu zastępczego o różnej
liczbie stałych czasowych (rys. 3.11) dla czujnika, znajdującego się w warunkach dużej
koncentracji pary wodnej w powietrzu, zestawiono w tab. 3.2 i 3.3. Poszczególne stałe
czasowe reprezentujÄ… mechanizmy przewodnictwa i polaryzacji, zwiÄ…zane z procesami
adsorpcji, dyfuzji i kondensacji cząsteczek wody. Wyniki pomiarów analizowano za
pomocą programów komputerowych ZView [171] i Equivalent Circuit [46]. Względne
błędy aproksymacji widm impedancyjnych pokazano na rys. 3.12 i 3.13.
Program Zview 1.5, układ zastępczy nr 7
*
Rys. 3.11. Makieta obwodu w programie Macdonalda umożliwiającego wybór odpowiedniej struktury
zmiennoprądowego modelu zastępczego czujnika wilgotności (*R1 = 0)
Tabela 3.2.
Parametry elektrycznego układu zastępczego wyznaczone z programu Macdonalda (97 % rh)
Wartość parametrów
Parametr 6 Ä 5 Ä 4 Ä 3 Ä 2 Ä 1 Ä
Ä Ä Ä Ä Ä Ä
Ä Ä Ä Ä Ä Ä
Ä Ä Ä Ä Ä Ä
RA 439,5 470,1 517,5 562,7 573,1 577,8
C1 1,7994E-10 2,5397E-10 4,787E-10 1,053E-9 1,4137E-9 1,5508E-9
R2 37216 17025 40071 2737 4637
C2 2,881E-8 1,9034E-8 2,949E-8 1,6492E-8 1,426E-10
R3 369530 202120 128450 100630
C3 8,77E-8 1,0268E-7 1,029E-7 8,108E-8
R4 1114 1144 1407
C4 2,7137E-8 2,9904E-8 2,7783E-8
R5 91817 62742
C5 7,483E-8 5,302E-8
R6 8153
C6 1,7205E-8
R12 263,3 221,6 173 151,8 158 152,5
Q1 4,7755E-7 5,227E-7 5,873E-7 6,824E-7 8,847E-7 8,85E-7
n1 0,67933 0,68596 0,69866 0,71574 0,71621 0,71615
19
Tabela 3.3.
Parametry elektrycznego układu zastępczego wyznaczone z programu Boukampa
Parametr Wartość parametrów
R1 4,332E +02
Model: R(C[RQ][RQ][RQ])4 C2 1,713E -10
Próbka: czujnik RH R3 5,042E +02
97%/RH Q3 4,000E -07
Data: 1.04.1998 n3 7,913E -01
Temp. (oC): 20 R4 3,776E +02
Elektrody: Au Q4 6,720E -08
n4 7,744E -01
R5 5,776E+04
Q5 2,422E -07
n5 8.359E -01
12
2Ä
b
4Ä
6
6Ä
a
0
6
Re Z
-6
0
-12
2Ä 3Ä
-12 -6 0 6 12
-6
4Ä 5Ä 6
6Ä 3cpe
5Ä
c
-12
3 cpe
6
Im Z
0
0
-6
-12
-6
-6 0 6
100 101 102 103 104 105 106
"Re Z [%]
f [Hz]
Rys. 3.12. Zestawienie wyznaczonych na podstawie zależności (3.1) błędów aproksymacji widm
impedancyjnych czujników wilgotności (97 % rh) za pomocą różnych układów zastępczych. Metoda
aproksymacji NLLS - fit według programów Boukampa i Macdonalda
4
W programie Boukampa [46] można tworzyć odpowiednie obwody równoważne dzięki zastosowaniu
specjalnego kodu opisowego CDC (circuit description code). Przedstawiony w tabeli 3.3 model równoważny
czujnika R(C[RQ][RQ][RQ]) w postaci łańcucha znaków, składa się z symboli z których każdy reprezentuje
specyficzny typ elementów (R- rezystor, C- kondensator, Q- element stałofazowy) połączonych równolegle
(nawias okrągły) lub szeregowo (nawias kwadratowy).
20
"
ImZ [%]
błąd aproksymacji [%]
"
ImZ [%]
Zi'-Z'(Éi ) Zi''-Z''(Éi )
"realZ = "imagZ =
(3.1)
Zi Zi
-4 6
4
" imag Z
[%]
"real Z 2
0
[%] -2
-2
-4
-6
0 1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10 10
0
f (Hz)
6
4
2
97% rh
" imag Z 2
75
0
43
[%] -2
39
-4
22
4 -6
0 1 2 3 4 5 6 7
-4 -2 0 2 4
10 10 10 10 10 10 10 10
"real Z [%]
f (Hz)
Rys. 3.13. Błędy aproksymacji widm impedancyjnych czujników wilgotności zmierzonych w funkcji
wilgotności względnej za pomocą modelu zawierającego elementy stałofazowe (3 CPE) (metoda NLLS- fit
według programu Boukampa)5
W wyniki przeprowadzonej analizy kilku modeli równoważnych stwierdzono, że do
opisu pomierzonych charakterystyk impedancyjnych czujników w całym zakresie
wilgotności otoczenia najbardziej odpowiednim modelem metrologicznym jest model z
trzema elementami stałofazowymi (porównanie wyników eksperymentalnych z
teoretycznymi (linia ciągła) przedstawiono na rys. 3.9). Zaprezentowany model generuje
widma impedancyjne, pokrywające się z charakterystykami doświadczalnymi w całym
zakresie wilgotności. Błędy aproksymacji (rys. 3.13) nie przekraczają kilku procent i mają
charakter okresowy. Ponadto wszystkie parametry zaproponowanego modelu zmieniajÄ… siÄ™
w funkcji wilgotności względnej w sposób ciągły, a jego elementy można przyporządkować
zjawiskom fizycznym, występującym w poszczególnych obszarach mikrostruktury czujnika.
Bardziej obszerną dyskusję, dotyczącą powiązań między właściwościami
mikrostrukturalnymi warstw higroczułych i określonymi cechami widm impedancyjnych,
przedstawiono w rozdziale 4.2.
5
Nowsza wersja programu firmy Solartron do analizy widm impedancyjnych ZView2 pozwala na dowolne
kształtowanie struktury modelu zastępczego. W żadnym z kilkunastu  uniwersalnych obwodów,
proponowanych przez Macdonalda w programie LEVM, nie udało się zbudować modelu o strukturze
R(C[RQ][RQ][RQ]) [106]
21