Wprowadzenie do spektroskopii NMR
układów ciekłokrystalicznych
Prof. dr hab. Adam Gryff-Keller
Politechnika Warszawska
Wydział Chemiczny
Hamiltonian spinowy:
H = Hz + H� + HJ + HD + HQ
Oddziaływanie bezpośrednie spinu  i z polem magnetycznym:
Hz,i =  '
giIz,iB0
Energia związana z ekranowaniem spinu  i przez elektrony:
H�,i = '
giIzi
Ć
s�iB0
Energia pośredniego sprzężenia spinów  i i  j :
HJ,ij = Ii I
4
ijj
Energia dipolowego sprzężenia spinów  i i  j :
Ć
HD,ij = IiDijIj
Energia sprzężenia kwadrupolowego spinu  i (I > �):
Ć
qi
HQ,i = eQiIi Ii
Podział tensora na część izotropową i anizotropową:
Ć Ć Ć
T Tizo Tanizo
= +
Część izotropowa tensora:
1
Ć
Ć
Tizo
= Tr{T}Ę
3
Ślad tensora (macierzy):
Ć
Tr{T}= Txx + Tyy + Tzz
Roztwór w fazie nematycznej
n
Andrzej Ejchart i Adam Gryff-Keller, Wiad. Chem. 54 13 (2000).
Gęstość prawdopodobieństwa ustawienia cząsteczki mezogenu pod kątem b�
do osi optycznej ciekłego kryształu:
p�
P(b�)db� �� 1
��
0
0.0
180�
0�
90�
b�
Andrzej Ejchart i Adam Gryff-Keller, Wiad. Chem. 54 13 (2000).
Macierz (tensor) orientacji: Są� = ��3cos �ą cos ��  �ą�)/2ń�
b�
qb�
qg
qa
g
director w układzie współrzędnych, definicje kątów
a
Część anizotropowa tensora uśredniona przez ruch molekularny:
2
Ć
Ć
Tanizo
�� ń� {� \
T }�
= Tr
3
Część anizotropowa tensora uśredniona przez ruch molekularny
z uwzględnieniem odchylenia directora od kierunku pola B0:
1 2
Ć
Ć
Tanizo {� }�
\
T
�� ń�B = (3cos2� - 1) Tr
0
2 3
Hamiltonian opisujący sygnał pojedynczego jądra 13C w molekule
w środowisku  prawie izotropowym:
'
H (13C) =  gCB0(1  �C)Iz,C + 2Ą (�JCi +� 2DCi)�Iz,CIz,i
'

��
i
13
Zmiany przesunięć C NMR nematogenu EBBA w zależności od kąta
pomiędzy osią wirowania próbki , a polem magnetycznym
MAS
OMAS,
q = 46.67��
static
sample
H.S.V. Deepak,A. Joy, N . Suryaprakash, K.V. Ramanathan, Magn. Reson. Chem. 42 409 (2004).
Widmo 1H NMR 3,5-dichlorofenyloacetylenu w rozpuszczalniku
nematycznym
H
Cl
Cl
ppm
8 6 4 2 0
Andrzej Ejchart i Adam Gryff-Keller, Wiad. Chem. 54 13 (2000)
Widmo 13C NMR 3,5-dichlorofenyloacetylenu-d1 w rozpuszczalniku
nematycznym
b�
D
a
o
Cl
p
a � a � a �
p
Cl
m
m
b� �
p
�b� � �b� �
ppm
130 128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 92 90
Andrzej Ejchart i Adam Gryff-Keller, Wiad. Chem. 54 13 (2000)
Poziomy zeemanowskie kwadrupolowego jądra 23Na (I = 3/2) w polu
magnetycznym znajdującego się w fazie izotropowej i w fazie zorientowanej
3
q
/2 + ( 3/2)2
�1
3
/2
�1
1
q
/2 + ( 1/2)2
1
/2
�2
�2
q
-1/2 + ( 1/2)2
�3
-1/2
q
-3/2 + ( 3/2)2
�3
-3/2
�1 = �2 = �3 �3 < �2 = �2 < �1
faza izotropowa faza anizotropowa
23
Sygnał Na NMR NaCl rozpuszczonego w żelu żelatynowym w zależności
od stopnia orientacji mezofazy
f = 1.00; 1.27; 1.53; 1.80; 2.07
f = fractional strech
P.W. Kuchel, B.E. Chapman, N. Muller, W.A. Bubb, D.J. Philp, A.M. Torres, J. Magn. Reson.
180 256 (2006)
Literatura:
1. "Physical Properties of Liquid Crystals",
ed. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray, H.-W. Spiess, V. Vill,
Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1999.
2. Advances in NMR studies of liquid crystals
R. Y. Dong,
Ann. Rep. NMR Spectrosc. 53: 67-155 2004
3. NMR studies of chiral organic compounds in non-isotropic phases
M. J. Potrzebowski, A. Jeziorna, S. Kazmierski
Concepts Magn. Reson. Part A; 32A (3): 201-218 2008
4. Wpływ częściowego uporządkowania orientacji molekuł na ich widma NMR dużej zdolności
rozdzielczej
A. Ejchart, A. Gryff-Keller,
Wiad. Chem. 54 (11-12) 13 2000.