tomasz Bajda
Maciej Manecki
Jakub Matusik
Grzegorz rzepa
Geo
cHemiA
Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska
AkAdemii Górniczo Hutniczej
Kraków | 2011
kierunku OchrOna ÅšrOdOWiska
dlA studentów
Materiały do ćwiczeń
o7
GeocHemiA pOszukiWaWcza
rozdział SiódMy:
GeOchemia pOszukiWaWcza
Poszukiwania geochemiczne polegają na systematycznych oznaczeniach zawartości składników skał, gleb,
osadów, wód, powietrza czy innego medium przyrodniczego. Celem badań jest określenie tła geoche-
micznego oraz stwierdzenie lokalnych odchyleń. tłem geochemicznym jest poziom zawartości składnika
reprezentatywny dla badanego regionu (obszaru) lub dla analizowanego materiału geologicznego (gleby,
wydzielenia litologicznego, typu osadu itp.). Odchylenia od tła nazywa się anomaliami.
anomalią jest regionalne lub lokalne odstępstwo od przyjętego poziomu (tła) zawartości składnika lub
mierzonego parametru (pH, Eh, mętności wody, przejrzystości powietrza itp.). Anomalie nie są z reguły
jednostkowymi  wyskokami ponad wartości przeciętnego tła: stanowią one maksima w obrębie gene
ralnie podwyższonych wartości czyli występują w aureolach. anomalia może być ujemna lub dodatnia.
Anomalia istotna (rzeczywista) wskazuje bezpośrednio na lokalizację złoża lub z
ródła zanieczyszczeń.
Anomalie są większe od obszaru zmineralizowanego, niekiedy kilkadziesiąt lub kilkaset razy, co powoduje
zwiększenie szans znalezienia złoża. W idealnym przypadku anomalia istotna powinna być położona tuż
obok złoża lub nad złożem, z którym jest związana genetycznie; jej znalezienie oraz rozpoznanie jest wte
dy równoznaczne ze znalezieniem złoża. Anomalie fałszywe (nieistotne) powstają w wyniku transportu
(migracji) a następnie nagromadzenia (akumulacji) pierwiastka czy składnika z dala od z
ródła. Wskazują
one nie na z
ródło lecz na lokalną zmianę fizycznych lub chemicznych warunków transportu w wyniku cze
go mobilne (ruchliwe) składniki stają się niemobilne i powstają ich nagromadzenia. Taka lokalna zmiana
nazywana jest barierą geochemiczną. bariera geochemiczna może powstać np. w wyniku zmian odczy
nu pH, zmiany środowiska redukcyjno utleniającego Eh, zmiany prędkości i siły nośnej cieku wodnego,
spadku prędkości migracji wód podziemnych, raptownej zmiany litologii osadu na skały ilaste o wysokich
własnościach sorpcyjnych itp. Właściwe zinterpretowanie anomalii fałszywych i odtworzenie procesów
(mechanizmów) odpowiedzialnych za ich powstanie może stanowić istotne z
ródło informacji o wtórnych
złożach wietrzeniowych lub o przebiegu procesu rekultywacji i immobilizacji zanieczyszczeń. Anomalie
mogą mieć charakter pierwotny i wtórny. Pierwotne tworzą się w wyniku tego samego procesu, który do
prowadził do powstania danej mineralizacji (w skale magmowej, metamorficznej też osadowej). Anomalie
wtórne powstają w wyniku wietrzenia i redystrybucji pierwiastków z mineralizacji wcześniej utworzonej.
Zidentyfikowanie anomalii możliwe jest tylko przy prawidłowo określonym poziomie tła geochemiczne
go. Oznaczenie statystycznie istotnego poziomu tła jest zazwyczaj problemem trudnym i kosztownym.
Często korzysta się więc z ogólnie przyjętych kryteriów jako pierwszego przybliżenia. Na przykład porów
nuje się otrzymane wyniki analiz zawartości pierwiastków z tzw. wartościami klarkowymi. Klarkiem jest
średnia zawartość pierwiastka w górnych 16 kilometrach litosfery. Nazwa  klark została przyjęta za na
zwiskiem amerykańskiego geochemika F. W. Clarke (1847 1931), który w 1889 roku opublikował pierwszą
kompilację zawartości i rozprzestrzenienia pierwiastków w skorupie ziemskiej pt.  Data of Geochemistry .
Innym, dokładniejszym przybliżeniem jest porównanie zmierzonych zawartości ze średnimi dla tego sa
mego typu skał, wód, rodzaju gleb czy roślinności.
W zależności od opróbowanego materiału wyróżnia się poszukiwania litogeochemiczne (badania próbek
skał), hydrogeochemiczne (badania próbek wody), biogeochemiczne (badany jest materiał roślinny, zwie
rzęcy czy próbki tkanki ludzkiej), atmogeochemiczne (próbki gazowe) i badania geobotaniczne. W bada
niach geobotanicznych nie oznacza się składu chemicznego pobranego materiału lecz koreluje dystrybucję
określonego typu roślinności z mapami geologicznymi (litologicznymi i strukturalnymi) i geochemicznymi.
[77]
rozdziAÅ‚
siódmy
o7
GeocHemiA pOszukiWaWcza
1. poszuKIwanIa lItogeochemIczne
Badania litogeochemiczne przeprowadza się przez systematyczne opróbowanie skał i skorelowanie wyni
ków z mapami geologicznymi. Opróbowanie zazwyczaj przeprowadza się w regularnej siatce punktów na
mapie lub w reprezentatywny sposób na profilu. Pobiera się reprezentatywne próbki świeżej skały o wielko
ści ok. 0,5 kg. W przypadku niejednorodnych skał gruboziarnistych masa próbki musi być większa. Analizie
poddaje się próbki reprezentujące całą skałę lub wyseparowane z nich frakcje mineralne (np. minerałów
femicznych czy ciężkich). Prostota opróbowania i trwałość próbek stanowią o zaletach metody, natomiast
ograniczony dostęp do odsłonięć jest jej podstawową wadą. Wyniki prezentuje się najczęściej w postaci
mapy izolinii (Fig. 7.1.) lub histogramów dystrybucji w profilu.
fig. 7.1. Mapa rozkładu koncentracji Cu w osadach dennych Zbiornika Dobczyckiego
badania geochemiczne aluwiów, tj. osadów strumieni, rzek, czasem jezior, stanowią podstawowe narzę
dzie rekonesansu, są też stosowane w poszukiwaniach szczegółowych. Preferowanymi do opróbowania
są mniejsze strumienie, gdyż dają one maksymalną rozdzielczość i ostry kontrast anomalii, podczas gdy
anomalie w dużych rzekach są silnie rozmyte w całej masie osadów. Próbki pobiera się najczęściej z dna
aktywnego cieku, zwracając uwagę by nie były one zanieczyszczone materiałem ze zboczy (gleba, osypiska
skalne) czy brzegu (starsze aluwia). Można też opróbowywać równię zalewową, stare koryto itd., zwracając
jednak baczną uwagę, aby jedną populację stanowiły próbki aluwium o tej samej genezie. Zdjęcie geoche
miczne aluwiów dotyczy przede wszystkim frakcji ilastych i aleurytowych (<0,200 lub <0.157 mm), w któ
rych koncentrujÄ… siÄ™ pierwiastki migrujÄ…ce w roztworach jonowych lub koloidalnych, sorbowane przez
minerały ilaste. Dodatkowo można analizować chemicznie wydzielone z aluwium inne składniki o dużej
sile sorpcji, a więc substancje organiczne, wodorotlenki Fe, Mn i Al, a frakcje gruboziarniste poddać analizie
mineralogiczno petrograficznej.
Próbki aluwiów zawsze odzwierciedlają chemizm skał i wód powyżej punktu pobrania. Stwierdzona ano
malia powinna więc rosnąć w górę strumienia, zatem opróbowanie prowadzi się do momentu znaczącego
spadku zawartości badanego pierwiastka, a następnie dokładnie rozpoznaje teren pomiędzy tym punktem
a ostatnim punktem pobrania próbki o dużej wartości anomalii (Fig. 7.2). Pobranie prób jest stosunkowo
proste i szybkie. Możliwe jest wykonanie podstawowych testów chemicznych w terenie lub obozie bazo
[78]
rozdziAÅ‚
siódmy
o7
GeocHemiA pOszukiWaWcza
wym. Wadą jest łatwa kontaminacja antropogeniczna, zwłaszcza w wyniku aktualnej lub dawnej działalności
górniczo metalurgicznej. Zdjęcia aluwialnego nie prowadzi się w siatce, tylko wzdłuż cieków. Z tego powo
du wyniki analiz przedstawia się jako diagramy kołowe lub wstęgowe naniesione na mapy hydrogeologiczne.
fig. 7.2. Anomalia koncetracji arsenu w osadach dennych rzeki
badania geochemiczne gleb prowadzi się zazwyczaj podobnie jak oznaczenia skał w regularnej siatce
punktów opróbowania. Ze względu na warstwową budowę profilu glebowego do badań pobiera się czę
sto wybrane horyzonty. W typowym profilu gleby rezydualnej strefy umiarkowanej można wyróżnić pięć
horyzontów (Fig. 7.3):
o  poziom organiczny składa się (objętościowo) w przewadze z materii organicznej. Zawiera ponad
20% (wagowo)masy substancji organicznej. W jego skład wchodzą opadłe listowie oraz inne ob
umarłe części pochodzenia roślinnego i zwierzęcego, stanowiące jednolitą, gąbczastą masę w róż
nym stopniu zmumifikowaną, zależnie od wilgotności.
a  poziom próchniczy odznacza się zwykle ciemnym zabarwieniem, zróżnicowanym zależnie od
typu gleby, w zależności od stopnia zmumifikowania materii organicznej.
e  poziom wymywania (eluwialny) występuje bezpośrednio pod poziomem O lub A. Poziom ten
ma zwykle jasnoszare lub jasnobrunatne zabarwienie a często nawet białe powstałe w wyniku jego
stałego przemywania wodami opadowymi.
b  poziom wzbogacania (iluwialny), w którym następuje osadzanie różnych składników wymytych
z wyżej leżących poziomów. Poziom ten jest najczęściej zabarwienia rdzawoszarego lub jasnobru
natnego. Może mieć zwartą formę jednolicie zabarwionych kilku do kilkunastocentymetrowych
warstw lub też występuje w postaci cienkich smużek, względnie plam z naciekami.
[79]
rozdziAÅ‚
siódmy
o7
GeocHemiA pOszukiWaWcza
c  poziom skały macierzystej występuje on w profilu poniżej poziomów zróżnicowania gleby.
W utworach luz
nych jest to zwykle niescementowany materiał podobny pod względem składu do
wyżej leżących części profilu glebowego, lecz nie zmieniony przez proces glebotwórczy.
fig. 7.3. Schemat i fotografia typowego profilu glebowego
Przedmiotem zainteresowania i opróbowania jest zazwyczaj wierzchni horyzont O. Ze względu na obfi
tość substancji organicznej, która nie tylko ma własności sorpcyjne ale też wpływa na wytworzenie reduk
cyjnego środowiska, warstwa ta jest naturalną barierą geochemiczną dla wielu pierwiastków. Horyzont
akumulacji B również bywa obiektem systematycznego opróbowania. Do analiz pobiera się kilkadziesiąt
gramów próbki, która po wysuszeniu i rozdrobnieniu przesiewana jest przez sito 2 mm lub 0,2 mm. Anali
zom chemicznym są poddawane separowane frakcje ziarnowe (zwłaszcza pelityczna), frakcje wzbogacone
w materię organiczną, rzadziej próbki nierozdzielane. Roztwarzając próbki w mieszaninach silnych odczyn
ników oznacza się całkowitą zawartość pierwiastków w glebie, co w pewnej mierze odzwierciedla skład
skały macierzystej. Stosując lekkie trawienie (np. w roztworach kwasu solnego) oznacza się zawartość tzw.
pierwiastków łatwo ekstrahowalnych, czyli takich, które zostały przez glebę związane stosunkowo słabo
w wyniku procesów migracji powierzchniowej. Do zalet należy dostępność próbek, łatwość opróbowania
i trwałość próbek. Należy pamiętać, że gleby są bardzo wrażliwe na wszelkie wpływy z działalności czło
wieka i wyniki mogą bardziej reprezentować poziom i historię zanieczyszczeń niż anomalie złożowe. Gleba
jest utworem złożonym ze szkieletu ziarnowego i organizmów żywych, dlatego potrzebuje wielu lat dla
wytworzenia swej typowej charakterystyki. MÅ‚ode nawierzchnie na obszarach aktywnych urbanistycznie
mogą nie być reprezentatywne.
2. poszuKIwanIa hydrogeochemIczne
Przy poszukiwaniach hydrogeochemicznych bada się chemizm wód gruntowych, z
ródlanych, powierzch
niowych (strumienie, rzeki, bagniska), naturalne wysięki, wody studzienne, wody zbierające się w sztucz
nych wkopach, wody z wierceń prowadzonych bez zastosowania płuczki. Badania te są ograniczone lub
wręcz niemożliwe do wykonania w rejonach polarnych oraz pustynnych i półpustynnych. Z drugiej strony,
stosowanie metody hydrogeochemicznej jest niewskazane w okresach intensywnych opadów, gdyż opró
bowywane wody są bardzo mocno rozcieńczone wodami meteorycznymi.
Porównując inne metody poszukiwań geochemicznych, zdjęcie aluwialne przewyższa jakością metody
hydrogeochemiczne, gdyż aluwia mają z reguły wyższe zawartości pierwiastków, a są próbką równie do
brze zhomogenizowaną jak wody. Z kolei wody i osady jeziorne wykazują koncentracje pierwiastków tego
samego rzędu, lecz pobranie wody z jeziora jest znacznie łatwiejsze niż osadów. W wodach oznacza się
zawartość wybranych kationów (Men+) i anionów (Rn ). Pobiera się kilkaset mililitrów próbek wody po
wierzchniowej lub podziemnej. Szczegółowa metodyka opróbowania i przechowywania próbek jest opra
cowana i zunifikowana polskimi normami. Z oczywistych względów opróbowanie planuje się nie według
siatki lecz wzdłuż rzek, na wodach stojących czy w rejonie występowania studni. Zaletą poszukiwań hydro
geochemicznych jest łatwość opróbowania, możliwość niektórych oznaczeń chemicznych w terenie oraz
[80]
rozdziAÅ‚
siódmy
o7
GeocHemiA pOszukiWaWcza
homogeniczność próbki. Skład wody można śledzić w górę cieku lub w kierunku napływu wody gruntowej,
czyli ku z
ródłu anomalii. Niestety próbki są nietrwałe i nie można ich archiwizować. Wyniki mogą być za
równo prezentowane w postaci mapy izolinii (przy odpowiedniej gęstości prób) jak i w postaci punktowej
informacji i zawartościach w każdym miejscu pobrania próbki (histogramy, diagramy kołowe) (Fig. 6.3 6.5).
W niektórych wypadkach stężenia w rzekach przedstawia się w postaci diagramów wstęgowych, na któ
rych grubość rzeki jest proporcjonalna do wielkości stężenia.
3. poszuKIwanIa bIogeochemIczne
Metody poszukiwań biogeochemicznych są oparte na badaniach zawartości metali w roślinach, które
przyswajajÄ… z gleby poprzez swe systemy korzeniowe pierwiastki w formie jonowej (korzenie drzew i krze
wów na terenach półsuchych, penetrują na znaczne głębokości, nawet kilkadziesiąt metrów). Są to przede
wszystkim metale łatwiej rozpuszczalne, obecne w glebie na której rośliny się rozwijają. Nawet rośliny płycej
zakorzenione koncentrują w sobie pierwiastki z głębszych warstw podłoża. Podstawową zasadą metod
biogeochemicznych jest wybór roślin powszechnie występujących na badanym terenie i świadomość gdzie
koncentrują się w nich wybrane metale. Materiałem referencyjnym (porównawczym) są takie same rośli
ny, rosnące poza terenem anomalii na możliwie zbliżonym podłożu, rozwiniętym na skałach tego samego
typu jak w rejonie poszukiwań. Inna zasada poszukiwawczych zdjęć geochemicznych  konstruowanie
map czy przekrojów w oparciu o dane dla takich samych populacji musi być też spełniona w metodach
biogeochemicznych. Wyraża się ona zaliczeniem do jednej populacji danych chemicznych nie tylko dla tej
samej rośliny (np. fiołek) lecz także dla takiego samego jej organu (np. korzeń). Tak uzyskuje się materia
ły podstawowe, które można oczywiście potem porównywać dla różnych roślin i odpowiednio interpre
tować. Próbki pobiera się z tej samej części wybranej rośliny. Stosuje się regularne siatki poszukiwawcze.
Masa próbki wynosi około 50 g. Po wysuszeniu materiału biologicznego poddaje się go wolnemu spalaniu
w piecu muflowym. Tak uzyskuje się około 2 100 mg popiołu, który jest przedmiotem dalszej analizy che
micznej. Przy w miarę równomiernym występowaniu opróbowanej rośliny możliwe jest sporządzenie map
izoliniowych oraz profilów horyzontalnych.
4. poszuKIwanIa atmogeochemIczne
W badaniach atmogeochemicznych bada się koncentracje gazów (pierwiastki lub związki chemiczne),
wydzielonych przez wietrzejące ciała rudne, ze złóż ropy czy gazu, lub w wyniku rozpadu pierwiastków
promieniotwórczych. Najważniejszymi substancjami oznaczanymi w postaci par są rtęć, węglowodory
(najczęściej metan i etan), radon 222Rn, toron 220Rn i aktynon 219Rn, hel, dwutlenek węgla, dwutlenek siarki,
siarkowodór. Szeroko stosowane są pomiary lotnych węglowodorów jako wskaz
ników złóż tych surowców.
Promieniotwórcze izotopy radonu: 222Rn (emanacja radowa) i 219Rn (aktynon) tworzą się w wyniku rozpa
du uranu, a 220Rn (toron, czyli emanacja torowa) przy rozpadzie toru. Dwutlenek siarki i siarkowodór są
oznakami wietrzenia złóż siarczkowych (ten pierwszy również złóż siarki rodzimej). Także rtęć towarzyszy
większości złóż siarczkowych. Gazy oznacza się w próbkach powietrza glebowego, zassanych do specjalnej
sondy, otwieranej po wkręceniu lub wbiciu w glebę na głębokość około 1 m, lub w próbkach powietrza
pobranych bezpośrednio nad powierzchnią terenu. Pary substancji lotnych można też oznaczać przez wy
łapanie ich na odpowiednich reagentach (np. sorbent węglowy) w odwróconym  do góry dnem próbniku.
Wyniki prezentuje się w postaci map izoliniowych oraz jako rozkłady pierwiastków wzdłuż profilów piono
wych (przy próbkach z wierceń) i horyzontalnych.
[81]
rozdziAÅ‚
siódmy
o7
GeocHemiA pOszukiWaWcza
5. analIza statystyczna wynIKów
Wśród danych geochemicznych na początku ustala się tło, powyżej którego wartości uznaje się za ano
malne. Kontrast anomalii wyraża jej stosunek albo do przeciętnej wartości tła albo do wartości progu.
Najprostsza metoda polega na porównaniu uzyskanych danych z danymi literaturowymi i wybranie na
tej podstawie danych odbiegające  w górę . Przy dużej ilości pomiarów sporządza się histogram często
tliwości wartości, który zwykle wykazuje maksimum wokół wartości tła plus  ogon wartości większych
(anomalnych), czasem z drugim mniejszym maksimum.
Åšrednia uzyskanych wyników plus dwa odchylenia standardowe (xÅ›r+2´) definiuje próg matematycznie,
wartości te stanowią 2,5% najwyższych wyników. Przy ustawieniu progu  średnia plus trzy odchylenia stan
dardowe do wyników anomalnych zalicza się 0,5% najwyższych wyników. Ponieważ jednak dane geoche
miczne bardzo często reprezentują więcej niż jedną populację, czasem są statystycznie niekompletne (czyli
wykazują nadmiar lub niedomiar niskich lub wysokich wartości), a mogą też wykazywać cechy mieszane
wymienionych zbiorów, najlepiej jest ocenić wyniki analityczne badając rozkład ich częstotliwości.
Analizy danych geochemicznych wykazały, że najczęściej mają one rozkład log normalny, co oznacza że
rozkład normalny tworzą dopiero logarytmy wartości analitycznych. Na histogramach rozkłady takie ce
chujÄ… siÄ™ dwoma mniej lub bardziej wyraz
nymi maksimami, które pochodzą od dwóch różnych populacji
próbek. Populacje te można lepiej rozdzielić na wykresach probabilistycznych, których oś y jest wyrażona
jako logarytm wartości (log ppm) a na osi x odcina się skumulowane częstości wyróżnionych klas wartości.
Na takich wykresach zbiory danych o rozkładzie normalnym układają się wzdłuż linii prostej. Gdy dane
analityczne należą do dwóch populacji, tła geochemicznego i wartości anomalnych, wykres ma kształt na
chylonej litery S. Dolne ramię takiego wykresu mieszanej populacji odpowiada wartościom tła, a górne
 wartościom anomalnym, zaś przegięcie wykresu pochodzi od nakładających się na siebie  ogonów obu
rozkładów. Przybliżoną, lecz wystarczająco dokładną metodą rozdzielenia obu zbiorów jest wykreślenie
linii stycznych do obu części krzywej, przechodzących przez punkty równoodległe od punktu przegięcia.
Inne operacje statystyczne obejmują wygładzenie map izolinii zawartości danego pierwiastka metodą
średniej ruchomej oraz wiele metod komputerowych, takich jak analiza korelacyjna jednej i wielu zmien
nych, analiza czynnikowa, analiza trendów powierzchniowych itd. Są to wyspecjalizowane metody staty
styki matematycznej.
literatura pomocnicza
1. Polański A., Smulikowski K., 1968: Geochemia. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa.
2. Skowroński A., 2007: Zarys geochemii poszukiwawczej. Skrypt AGH nr 1693, Kraków.
[82]
rozdziAÅ‚
siódmy