Geochemia izotopów ą wykłady
Całość została napisana w darmowym pakiecie biurowym OpenOffice.org.
Każda pomoc i uwagi będą mile widziane, wszelkie skargi natomiast ignorowane.
Wykład 1
Znacznik geochemiczny ą określa jaki pierwiastek, gdzie występuje
Termometr geochemiczny ą określa jakie izotopy są charakterystyczne dla jakich środowisk
geologicznych. Określają temperaturę krystlizacji minerałów, paleoklimat.
Wyznaczniki czasu geologicznego ą tu nie opracowujemy, bo wymagają promieniotwórczych.
Geochemia izotopów trwałych ą badamy jak zachowuje się dany pierwiastek (izotop) w obiegu
geochemicznym, czyli procesy migracji, kiedy jest a/kompatybilny, gdzie występuje.
Geochronologia ą określenie miary czasu jaka minęła od jakiegoś procesu określonego izotopowo.
Podręczniki
Polański �79 ąIzotopy w geologii�
J. Hoefs ąStable isotope geochemistry� 5 wydań, ostatnie w 2004.
G. Faure, T.M. Mensing ąisotopes principles and applications� �05
Wielkość atomu 10-7mm
Wielk. jądra atomowego 10-11mm
Gęstość materii jądrowej 1014 g/cm3 (108 tony w 1cm3)
Liczby magiczne dla powłok protonów i neutronów (wtedy są trwałe) ą 2, 8, 20, 28, 50, 126.
Własności chemiczne są charakterystyczne dla określonych organizacji powłok elektronowych.
Wśród znanych ponad 200 cząstek elementarnych tylko 60 nadal uznane jest za niepodzielne.
Do cząstek element. zalicza się: elektrony pozytony, neutrina, fotony, 18 kwarków, 8 gluonów...
Neutron nie- bo po wyjęciu go z jądra atomowego jego czasu pół rozpadu wynosi ok 10 minut
tworząc neutrino pozyton i elektron.
Model powłokowy jądra atomowego ą nukleony (protony i neutrony) są ułożone w powłoki na
kształt powłok elektronowych. Parzysta ich ilość świadczy o trwałości takiego jądra atomowego.
Nuklid AZX np. 126C A=Z+N Z-liczba atomowa (protony), N-liczba neutronowa, A-liczba masowa.
Izotopy ą nuklidy o tej samej liczbie atomowej, ale o różnej masowej np. 168O, 178O, 188O.
Izobary ą nuklidy o tej samej liczbie masowej, ale o różnej atomowej np. 31H i 32He.
Izotony ą nuklidy o tej samej liczbie neutronów i różnych atomowej i masowej np. 146C, 157N i 168O.
Zatem izotopy różnią się ilością neutronów w jądrze. izo-równy; topo-miejsce.
Dla 81 pierwiastków 292 izotopy jak dotąd poznane występują w przyrodzie.
Człowiekowi udało się natomiast wytworzyć około 1500 izotopów.
Cyna ma aż 10 izotopów trwałych. Zazwyczaj jest to 1 lub 2.
Podział izotopów:
1) Izotopy pierwotne ą powstałe w wyniku nukleosyntezy:
a) trwałe,
b) promieniotwórcze
2) Izotopy radiogeniczne - powstałe z rozpadu pierwotnych izotopów promieniotwórczych.
a) trwałe
b) promieniotwórcze
Więcej jest pierwiastków o parzystej liczbie izotopów (41), niż tych o nieparzystej (40).
Pierwiatki najbardziej trwałe są zarazem naczęstsze. Trudniejsze są też przez to ich przemiany.
Pierwiatki o parzystej liczbie atomowej są częstsze i bardziej obfite w izotopy. Nie ma to jednak
wpływu na ich chemizm, rodzaj wiązań chemicznych.
Za niecałkowitą liczbę masową np. dla C jest to 12,011 jest odpowiedzialne zjawisko defektu masy
oraz składu izotopowego �ą M= Mi-M , np. dla cząstki alfa (helu) będzie to wyglądać tak:
"
Mi=1,007805śąmasa protonuźą x2�ą1,008665śąmasaneutronuźą x2=4,03194
"
M (rzeczywista zważona masa) = 4,001506 delta M = 0,030434 (jest to defekt masy dla 4He)
Jest to związane z energią wiązania w atomie i wzorem E=mc2. Jeśli rozbijemy cząstkę, to uwolnimy
tą energię (bo masa=energia). W trakcie przemian jądrowych ta energia jest uzupełniana.
Podstawowa jednostka masy jest równa 1/12 12C. Został wybrany, bo jest podstawą zw. organicznych.
Lżejsze pierwiastki mają zazwyczaj tylko najlżejszy i tylko 1 trwały izotop . Posiadają też mniej
izotopów w ogóle. Pierwiastki takie jak glin, krzem, fosfor z jednym trwałym izotopem nas nie
interesują pod katem badań izotopowych. Od 84Po tylko kilka pierw. (aktynowców) jest trwałych.
Nas interesują tylko te które mają kilka izotopów trwałych współwystępujących ze sobą.
W Układzie Słonecznym najwięcej jest najlżejszych pierwiastków (większość to wodór).
Beryl jest tu pierwiastkiem deficytowym. Był przedstawiony za pomocą wykresu logarytmicznego.
Izotopy o parzystych liczbach masowych stanowią elewacje w diagramach ilościowych w stosunku
do nieparzystych sąsiadów.
W pewnych warunkach dochodzi do rozfrakcjonowania, czyli zróżnicowania izotopów danego
pierwiastka w danej fazie. Proces często i gęsto wykorzystywany przy określania warunków, czy
genezy powstawania.
Zawartość pierwiastków w przyrodzie generalnie maleje w kierunku coraz cięższych.
Należy jednakże zaznaczyć iż sam wodór zajmuje ponad 99%. Gdy spojrzymy na wykres widzimy
także, że lit, beryl, bor i selen się także wyróżniają, ale jako anomalie ujemne w stosunku do
najbliższych sąsiadów. Są to tzw, pierwiastki deficytowe. Na wykresie widać także 2 piki Fe i Pb.
Genezą procesów powstawania i różnorodności cięższych pierwiastków jest zjawisko nukleosyntezy.
Wykład 2
Najwięcej jest wodoru i tlenu. Litu, berylu, boru jest dużo mniej (ąpierwiastki deficytowe�)
Te o parzystych liczbach atomowych są częstsze, bo są trwalsze i mają zwykle więcej izotopów.
Teoria Big Bang
temperatura na początku = 1012 kelwinów w pierwszych 10-12 sekundy. gęstość 1029 g/cm3
Początek syntezy pierwiastków nastąpił 5-10 minut od wybuchu. Stało się to 12-20 mld lat temu.
Cała materia była sciśnięta do jednego punktu. Co było wcześniej nie wiadomo.
Era hadronowa wszystkie cząstki w jednym miejscu. Powstają oddziaływania silne. Ze względu na
zbyt wysoką temperaturę nie ma jeszcze atomów. Z czasem temperatura i gęstość maleją.
Era leptonowa pojawia się oddziaływanie słabe powstają cząstki elementarne. Era trwa od
piątej do dziesiątej minuty. Powstają wtedy jądra atomowe ( proton, neutron).
Reakcje z udziałem cząstek elementarnych:
proton + neutron 21H (deuter) + cząstka gamma
deuter + neutron 31H (tryt - nietrwały) + cząstka gamma
tryt + proton 32He + cząstka gamma
Reakcje z udziałem jąder atomowych:
deuter + deuter 42He (hel) + cząstka gamma
deuter + tryt hel + neutron
deuter + 31He 42He + proton
Dalsze reakcje są utrudnione ze względu na nietrwałość jąder o liczbach masowych 5 i 7
4 4
np. tryt + 42 He 73Li + cząstka gamma; lub He + He 84Be (nietrwały) + cz. gamma
2 2
ale dalej 73Li + 73Li 146C + gamma te reakcje są z kolei hamowane przez wzrastającą barierę
coulombowską związaną z jednoimiennością ładunków. Im ciała są większe tym silniej się
odpychają. Temperatura i gęstość maleją wciąż, co także utrudnia dalszą nukleosyntezę.
W bezpośrednim efekcie Wielkiego Wybuchu powstają zatem: 11H, 21H, 31H, 32He, 42He, 73Li.
Teoretycznie i obserwacyjnie stwierdzono, ze im galaktyka dalsza tym szybciej się oddala
(stwierdzone z efektu Dopplera). Widmo światła jest przesunięte w stronę podczerwieni. Im szybciej
się oddala, tym większa przemiana długość fali.
Fale EM (kwanty gamma) istnieją we Wszechświecie występując w temperaturze 2,8 kelwina (od
zera bezwzględnego). Obecność materii ciemnej zwiększa ogólną masę materii Wszechświata, co
wg teoretyków może doprowadzić do jego kolapsji zamiast wiecznego rozszerzania granic.
Nukleosynteza w gwiazdach
Powstająca materia najpierw była nieuporządkowana. Póz
niej wskutek sił grawitacji zaczeła się
skupiać . Powstawały gazowe kule o zwiększonej gęstości. Innym skutkiem był wzrost temperatury,
pozwalający w pewnym momencie znów prowadzić reakcje nukleosyntezy.
Zaczynają powstawać gwiazdy, które w końcu doprowadzją do reakcji termojądrowych.
Gwiazdy pierwszego pokolenia
Cykl p-p (temperatura 1017 k)
Gałąz
główna:
411H 42He + 2e+ + 2ve + 2gamma + E=26,7MeV
proces powolny 11H + 11H 21H + ... 74Be (nietrwały)
3
proces szybki 11H + 21H 32He + gamma ; lub He + 32He 42He + 211H
2
Gałęzie boczne:
3
He +42He 74Be (nietrwały) + gamma
2
7
Be + e- 73Li + Ve
4
7
Li + 11H 2 42He
3
II Gałąz
boczna
1
H + 11H 21H +Ve
1
1
H +21H 32He + gamma
1
3
He + 42He 74Be + gamma
2
7
Be + 11H 85B (nietrwały) + gamma
4
8
B 84B (nietrwały) + e+ (pozyton) + Ve
5
8
Be 242He
4
Cykl węglowo-azotowy gwiazdy młodych pokoleń (mam tu chyba błędy)
12
C + 11H 137N + gamma
6
13
N 136C + e+ + Ve
7
13
C + 11H 147N + gamma
6
14
N + 11H 158O + gamma
7
15
O 157N + e+ + Ve
8
15
N + 11H 126C + 42He
7
Proces 3 alfa temp 108k
W tym procesie 126C jest katalizatorem. Cykl ten przeważa w wysokich temp. i dużych gwiazdach.
W tych reakcjach pomija się Li, Be, B. Nie tworzą się one w gwiazdach (pierwiastki deficytowe).
Tworzy się trwały węgiel. Gdy to nastąpi możliwe są następne reakcje np z cząstką alfa tlen.
342He 126C + gamma
mechanizm:
4
He + 42He 84Be (nietrwały)
2
8
Be + 42He 126C + gamma + E (7 MeV)
4
Wzrost temperatury prowadzi do reakcji:
12
C + 42He 168O + gamma
6
16
O + 42He 2010Ne + gamma
8
Temperatura wzrasta. Przy 300mln kelwinów zachodzą reakcje:
12
C + 126C 2010Ne + 42He
6
12
C + 126C 2311Na + 11H
6
12
C + 126C 2412Mg + gamma
6
W temperaturze miliarda K napala się tlen
16
O + 168O 2814Si + 42He
8
16
O + 168O 2115P +11H
8
16
O + 168O 3116S + neutron
8
16
O + 168O 3216S + gamma
8
Ilość, jakość i szybkość reakcji zależy od masy gwiazdy. Proces ten może trwać 10mld-100mln lat.
Im gwiazda większa tym reakcje zachodzą szybciej (większe temperatury itd).
Jeśli jest za duża to może się tak rozrosnąć w wyniku reakcji że wybuchnie Supernowa.
Nasze Słońce gdy już bardzo dużo wodoru przejdzie w hel to gwiazda się rozszerzy (pochłonie
Merkurego) i przejdzie w czerwonego karła neutronowego. Dlaczego nie nastanie tutaj wybuch
Supernowej bo za małe.
Nukleosynteza podczas eksplozji Supernowych
1) Gdy w końcowym etapie gwiazdy wypali się już w niej tlen, możliwy jest proces równowagi
(ąproces e�) w temp. 2mld kelwinów. Mamy wtedy odpowiednie ku temu temp. i ciśnienie.
Następuje wtedy synteza pierwiastków z protonami i neutronami do grupy żelazowców
praktycznie od chromu po cynk (ostatni zaliczany do lekkich pierwiastków).
(proces powstawania pierw. ciężkich jest możliwy tylko w trakcie wybuchu Supernowej)
2) Proces wychwytu neutronów
- proces powolnego wychwytu neutronów (proces ąS�) - synteza ciężkich pierw. do 20983Bi.
- pr. szybkiego wychwytu neutronów (proces ąr�)Synteza nuklidów U, Th i np.124Sn i 204Hg
Nietrwałe produkty wychwytu muszą dalej przejąć kolejne neutrony tworząc w ten sposób
nowe pierwiastki. Tą metodą można otrzymać nie mal wszystkie pierwiastki.
3) Proces wychwytu protonów (proces ąp�) - rzadszy
Synteza niektórych lekkich izotopów takich jak pierwiastki Sn, czy Hg, których nie można
otrzymać przez wychwyt neutronów. Są to jednak nieliczne nuklidy.
4) Proces kruszenia jąder (proces L)
Synteza nuklidów pierwiastków deficytowych (Li, Be, B)
Pod wpływem wysokoenergetycznego protonu jakie współtowarzyszą powstaniu Supernowej
następuje rozbicie jądra tlenu 168O i powstanie owych pierwiastków.
16
O + 11H 63Li + 105B + 11H
8
Wodór i hel to 99% materii we Wszechświecie.
Wykład 3 22.10.2007 procesy frakcjonowania minerałów
Każdy z izotopów danego pierwiastka ma te same właściwości chemiczne.
Różnią się masą wynikającą z różnych liczb masowych różnice ilościowe, a nie jakościowe.
Jednak w przyrodzie występuje zróżnicowanie występowania izotopów lżejszych do cięższych.
Model budowy cząsteczki wody.
Tlen ma trzy liczby masowe: 16, 17 i 18. Wodór także: 1,2 i 3. Mamy zatem dużo możliwości
obsadzenia różnymi ich izotopami wody, zwłaszcza że są dwa atomy wodoru w cząsteczce.
Dominuje oczywiście wersja najlżejsza izotopowo.
Kąt pomiędzy wodorami połączonymi z tlenem wynosi tutaj ok. 105 stopni. Cząsteczka jest dipolem,
co oznacza dodatni ładunek z jednej strony (wodoru) i ujemny (od strony tlenu).
Poszczególne atomy ulegają ciągłemu drganiu, zmieniając swe położenie w przestrzeni, jednakże są
połączone wiązaniami w całość. Rzutuje to na właściwości mechaniczne, co możemy wykorzystać
do badań energii drgań w podczerwieni.
Właściwości fizyczne H216O D216O H218O
Gęstość [g/cm3] 0,9979 1,1051 1,1106
Temp. najw. gęstość 3,98oC 11,24oC 4,3oC
Temperatura topnienia 0,00oC 3,81oC 0,28oC
Temperatura wrzenia 100,00oC 101,42oC 100,14oC
ciśnienie pary w 100oC 760 721,6
Lepkość przy 20oC 1,002 1,247 1,056
Ze spadkiem temperatury gęstość wody nie spada liniowo. Osiąga maksimum, a potem znów spada.
Związane jest to z asocjacjami o różnych właściwościach. Najwyższa gęstość wody ą opada na dno i
nie zamarza, podczas gdy powierzchnia jest pokryta lodem.
Skład izotopowy trzeba więc wiązać z własnościami fizycznymi i w związku z tym pewne procesy
fizyczne mogą doprowadzić do rozfrakcjonowania.
Frakcjonowanie ą zróżnicowanie zawartości izotopowej w danym procesie.
Mechanizmy frakcjonowania
1) chemiczne 2) fizyczne
a) wymiana izotopowa a) destylacja
b) efekt kinetyczny b) krystalizacja
c) dyfuzja
Na skutek różnic w masie cząsteczkowej mamy różnice ilościowe. Można je opisać na dwa sposoby:
1) proces równowagowy ą zachodzi wymiana izotopowa. Jeżeli w jakimś układzie nastąpił stan
równowagi geochemicznej, to nie tworzy się więcej produktów, tylko zachodzi dynamiczna
równowaga. Dla danej jednostki czasu tyle samo cząsteczek łączy się, tudzież rozpada.
Mamy zatem równowagę pomiędzy substratami, a produktami. Mają to być to procesy
polegające na reakcjach konkretnych izotopów w rozmaitych stanach skupienia. Stan
równowagi dla różnych warunków ma różne wartości. Należy więc wyliczać
rozfrakcjonowanie dla różnych temperatur.
12 13
np. C O2�ą13C H4�! C O2�ą12C H4
lub np. roztwór z wodą i dwutlenkiem węgla w nim (ąr�) i w powietrzu (ąs�)
12
C O2r �ą13C O2 s �!13C O2r �ą12C O2s
Można rozważyć wymianę izotopową pomiędzy wodą a CO2 w niej zawieszonym:
16 18 18
1/2C O2�ąH O �! 1/ 2C O2�ąH2 16O
2
A B�ą A1C �! A C�ąA1B ; K =[ A C] [ A1B]
Ważny wzór:
[ A B][ A1C ]
K ą stała rozfrakcjonowania dla danej temperatury.
18 16 18
H O�ą1/ 3CaC16O3�!H O�ą1/ 3CaC O3 , tu np. dla 25oC, K wynosi 1,31
2 2
Jeśli w produktach reakcji mamy więcej cięższych izotopów, to K>1.
Pomiar izotopowy zatem pozwala nam na określenie temperatury krystalizacji
termometr geologiczny ą minerały o określonych temperaturach krystalizacji z
wyszczególnionymi dla nich parametrami frakcjonowania w funkcji temperatury.
Proces wraz ze wzrostem temperatury się przesuwa, aż w końcu będziemy mieli 100% wymiany.
Różnice w rodzajach wiązań mają dużą wartość jeśli mamy do czynienia z niskimi temperaturami.
Frakcjonowanie najlepiej zachodzi w środowisku hipergenicznym i w niskich temperaturach.
Ważny wzór dla przypadku gdy kilka atomów ulega wymianie izotopowej, a nie jeden:
mAB�ąn A1C �! mAC�ąn A1B ; K =[ A C ]n [ A1B]m
[ A B]m [ A1C ]n
Inny parametr współczynnika rozfrakcjonowania:
RA B
A A
�ą= ; R = śąw substancji A Bźą ; R = śąw substancji A Bźą
A C
RA C A B
A' A'
Jeśli wymienia się jeden atom to między ALFA i K jest równość
1/ n
Gdy w procesie bierze udział więcej niż jeden atom, to mamy zależność:
�ą=K
Ilościowa zależność ALFA i K od temperatury:
1
1) Dla niskich temperatur: �ąH" ; gdzie T jest temp. bezwzględną
T
1
ln �ąH"
2) Dla wysokich temperatur:
2
T
Precyzyjnych wartości nie da się uzyskać, ale całkiem dokładne są.
2) Drugi mechanizm frakcjonowania (oprócz równowagowego):
Efekt kinetyczny ą gdy nie ma stanu równowagi geochemicznej, wtedy reakcja chemiczna
przechodzi z prawej strony na lewą. Takie reakcje nie są wcale rzadkie.
- może to być etap reakcji która nie doszła do stanu równowagi
- może to być reakcja jednokierunkowa, jak np. rozpad materii organicznej (nie odtworzy się)
A1BŚą A1C
Czyli ogólnie wygląda to tak:
Reakcje te mają inne stałe szybkości. Dla izotopu lżejszego wartość K jest większa niż dla
izotopu cięższego. Różnice mogą wynikać z faktu różnych wiązań w cząsteczce. Cięższy
izotop trudniej oderwać, ponieważ jest silniej wiązany, tak więc proces przebiega wolniej.
Skutkiem takiej sytuacji będzie większe wzbogacenie w lżejsze izotopy wśród produktów
reakcji. Przykładem procesu rozfrakcjonowania jest fotosynteza CO2 i H2O glukoza
łatwiej rozbić izotopy lżejsze C, bo łatwiej pokonać w tym przypadku bariery energetyczne.
Dlatego też średni skład izotopowy wśród roślin jest bogatszy w lżejsze izotopy (np. w 12C)
niż w atmosferze.
Bakteryjne utlenianie siarczanów.
Gips w warunkach beztlenowych dzięki niektórym bakteriom chemoatotroficznym ma utlenianą
siarkę z siarczanów po siarkowodór, czyli z -6 na -2 stopień utlenienia. Jak pokazują badania,
również tutaj bakterie preferują lżejsze izotopy siarki, by rozbić cząsteczkę. Uwolniona siarka
w postaci siarkowodoru będzie izotopowo lżejsza niż ta z początku, gdy należała jeszcze do gipsu.
Układ zamknięty.
Sprawa wygląda trochę inaczej jeśli środowisko utleniania jest zamkniętym, tj gdy wszystkie procesy
dzieją się w układzie, bez możliwości wymiany izotopowej z otoczeniem. Wtedy jeśli cała
substancja/związek przebiegnie do końca, to nie będzie miało to skutku izotopowego w postaci
rzadnych zmian, ponieważ cała zawartość wszytkich izotopów po prostu przeniosła się z jednego
obszaru do drugiego. Natomiast jeśli nie przejdzie całkowicie, to produkty jak zwykle są lżejsze, a
substraty zwane czasem rezydualnymi, są cięższe izotopowo.
Czyli istotny jest stan zaawansowania procesu.
Procesy fizyczne:
1) parowanie i kondensacja wydajny proces rozfrakcjonowania
np. frakcjonowanie wody w czajniku. Dostarczamy tyle energii, że wiele cząstek jest w stanie
pokonać zarówno napięcie powierzchniowe jak i wiązania międzycząsteczkowe uwalniają
się w postaci pary. Para ta będzie lżejsza cząsteczkowo. Kondensacja pary wodnej powoduje
łączenie się cząsteczek wody. Łatwiej tym razem pójdzie tym cięższym kondensat będzie
zatem cięższy niż pozostała para.
np. parowanie wody morskiej. W wodzie morskiej zostają cięższe izotopy. Powstają z nich
chmury opadowe woda morska jest cięższa izotopowo niż deszczówka i woda gruntowa.
2) Krystalizacja znacznie mniej wydajne rozfrakcjonowanie niż w poprzednich procesach.
np. roztwór chlorku sodowego, z którego tworzy się halit jest od niego ok.1,5 promila lżejszy.
Skład roztworu będzie iz. lżejszy, minerału cięższy. Cięższe izotopy mocniej będą się
trzymać w strukturze.
3) Dyfuzja wymaga różnicy ciśnień, zcy też stężeń w różnych ośrodkach. np. dyfuzja
metanu.
Co sprzyja frakcjonowaniu izotopowemu:
1) mała liczba atomowa pierwiastka ą czyli pierwiastki lżejsze są bardziej podatne na ten
proces.
2) Zdolność tworzenia lotnych związków.
Jeśli jakiś związek w potrafi tworzyć lotne cząsteczki to umożliwi w ten sposób szybsze
rozfrakcjonowanie
3) Występowanie w kilku stopniach utlenienia także sprzyja temu.
Im niższy st. utlenienia, tym lżejszy skład izotopowy, np. siarczki: piryt lżejszy niż baryt.
4) Udział w procesach katalitycznych, np biochemicznych (patrz bakterie siarczanowe)
5) ogólnie niskie temperatury procesów.
Wykorzystanie procesu rozfrakcjonowania:
Prowadzi się je, by uzyskać koncentraty jakiegoś izotopu, np.
 produkcja ciężkiej wody,
 wzbogacanie uranu 235 i 238. Jeden wolniej się rozpada, a drugi szybciej. robi się to poprzez
przeprowadzenie uranu w lotny kompleks fluorkowy, a ten związek sprowadza się do sporej
(kilkaset) ilości specjalnych wirówek. Te cięższe zostają w środku, a lżejsze lądują na zewnątrz.
 czyste izotopy wykorzystujemy do badań przebiegu reakcji biochemicznych.
Wykład 4 29.10.2007 Metodyka badań izotopowych
Największe znaczenie mają badania stosunków izotopowych pierwiastków lekkich:
wodór H ą frakcjonowanie do 70%, węgiel C ą frakcjonowanie do 12%
Tlen O ą frakcjonowanie do 10%, siarka S ą frakcjonowanie do 15%
Frakcjonowanie ą największa różnica ilościowa pomiędzy najlżejszym, a najcięższym izotopem.
Dokładność badań do kilku setnych części promila.
Do pomiaru stosunków izotopowych używamy spektrometru masowego.
Spektrometry gazowe badają pierwiastków w gazowym stanie skupienia. Do tego trzeba wprowadzić
próbkę w stanie gazowym. Najlepsza (najłatwiejsza) metoda dla lekkich pierwiastków.
Gazem może być także związek posiadający ów pierwiastek np. CO2.
Istnieją także spektrometry pracujące na stałych ciałach.
Najważniejsze elementy spektrometru mas:
1) komora jonizacyjna
2) elektrody: ogniskująca i kolimujące
3) (elektro)magnes
4) kolektor
Próbkę się jonizuje. Wystarczy w kilku procentach, np. poprzez podgrzanie, czy zbombardowanie
elektronami z żarzącego się włókna metalowego (np. wolfram na 2000oC).
Pole to ukierunkowujemy w polu magnetycznym. Ważne są warunki próżniowe rzędu 10-7 10-8 Tora.
Za pomocą elektrod ukierunkowujemy w żądany pierwiastek.
Następnie w e-magnesie następuje rozdzielenie na strumienie jonów o różnych masach i ładunkach.
Im mniejszy ładunek tym strumień mniej jest odchylony. Jeśli brak ładunku, to i brak odchylenia.
m M2�"R2
= m ą masa ładunku, M ą magnes, R ą promień krzywizny, u ą napięcie przysp.
V 2u
Prąd jonowy jest zbierany przez kolektor ąkubek ą kondensator Faradaya� i mierzony dzięki
sygnałowi analitycznemu. Zazwyczaj spektometry mas są 2-kolektowore , z dwoma możliwymi ich
położeniami w związku z dużą ilością izotopów tworzących różne wiązki.
Czasem różne stosunki izotopowe dają ten sam wynik, jako liczbę masową np. 13C16O17O i 12C16O18O.
Taka sytuacja utrudnia oczywiście badanie składu izotopowego, ponieważ ich wiązki są tożsame.
Sposoby wyrażania stosunków izotopowych:
izotop rzadszy
1) Sposób bezwzględny R =
izotop częstszy
izotop cięższy
R =
2) Sposób względny (literaturowy), gdzie
izotop lżejszy
18 18
O O
próbki- wzorca
16 16
Rpróbki-Rwzorca
O O
�ąpróbki= "1000[ �ą] np.�ąpróbki= "1000[�ą]
18
Rwzrorca
O
wzorca
16
O
Wartość względem wzoru jest na plus, kiedy jest wzbogacona w cięższy izotop.
R 1�ą�ąA /1000 1000�ą�ąA
A
współczynnik frakcjonowania �ąA -B= �ąA B= =
RB 1�ą�ąB /1000 1000�ą�ąB
"A-B=�ąA - �ąBH"103 " ln �ąA-B
Wzorce izotopowe:
1) Węgiel PDB ą stosunek izotopowy rostrów Belemnitella Americana z Kalifornii
2) Tlen SMOW (woda oceaniczna), PDB, SLAP (woda z lodowców antarktycznych)
3) Wodór SMOW SLAB
4) Siarka CDT - z kanionu Diablo w Kalifornii
18 18
�ą OSMOW=1,03086�ą OSLAD�ą30,86
Wzor nie powinien mieć przybliżone wartości izotopowe w stosunku do próbki.
Każde Laboratorium ma swój wzorzec do badań. Zazwyczaj jest to wzorzec zastępczy skorelowany
z międzynarodowym zgodnie z wzorem, gdzie A ą wzorzec międzynarodowy, B- nasz wzorzec:
�ąX - A=�ąX -B�ą�ąB- A�ą10-3"�ąX -B"�ąB- A
Wykład 5 Preparatyka chemiczna 5.11.2007
Oznaczanie izotopów musimy przeprowadzić z wydajnością 100% oczyszczenia.
Degazacja - robi się to np. poprzez degazację w próżni.
Destylacja ą przez chłodzenie, gaz można przeprowadzić w stan stały. Jedynie gazy, które nie
ulegają zestaleniu można odprowadzić z próbki
My przeprowadzamy w wodór gazowy: np. podgrzewamy i przepuszczamy nad metalicznym Zn.
Węgiel z CaCO3 CO2 . 3CaCO3 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + CO2 + 3H2O
Stosuje się kwas fosforowy, bo jest najmniej lotny ze wszystkich kwasów (najmn. prężność pary).
Dodajemy do niego bezwodnik fosforowy i mamy 102 % kwas, aby oddzielić również wodę.
Siarkę przeprowadzamy w SO2 np. redukując SO4 do SO2.
Do analizy izotopowej wytarczy kilka cm3 gazu. Im mniejsza naważka, tym mniejsza
reprezentatywność.
Analiza ilościowa (naważka) jest sprawą drugorzędną. Ważne są relacje ilościowe izotopów.
Skład izotopowy węgla i tlenu w węglanach: 3CaCO3 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + 3CO2 + 3H2O.
Metodyka badania z węglanu wapnia:
Bierzemy próbówkę z dwoma dnami. Na jednym próbka na drugim H3PO4. Jest ona w próżni.
Potem przelewamy kwas do próbki zachodzi reakcja.
Proces wykonujemy przy 25oC (bo frakcjonowanie zależy od temperatury).
Potem robiąc ątermos z ciekłego azotu� zamrażamy CO2 tworząc ąsuchy lód�.
Przy trudniejszych próbkach (np. dolomit) w celu pełnego rozpuszczenia trzeba podgrzać próbkę.
Skład izotopowy tlenu w wodzie to: H216O + �C18O2 H218O + 1/2C16O2
Do H2O badanej wprowadzamy CO2 o znanej relacji izotopowej. Badanie trwa w stałej temperaturze.
Część tlenu idzie do H2O. Część z H2O idzie do CO2. Jest to metoda wymiany izotopowej tlenu .
Znając współczynniki frakcjonowania możemy obliczyć relację izotopową tlenu z H2O .
Skład izotopowy siarki S.
Siarczki np. ZnS + 1�O2 (z rozkładu Cu2O) => SO2 + ZnO (utlenianie za pomocą Cu2O)
FeS2 natomiast ma nadmiar siarki co utrudnia wymóg by 100% siarki było oczyszczone do SO2.
Rozpuszcza się go do do siarczanów w wodzie królewskiej. Powstaje np. BaSO4 i z niego bada się S.
Siarczany - np. BaSO4 przeprowadza się następująco
BaSO4 + NaPO3 SO3 + NaBaPO4 potem redukujemy siarkę SO3 + Cu SO2 (gaz) + CuO
Siarczany: np. BaSO4 + NaPO3 (niestety higroskopijny, więc uwaga na wodę) SO3 + NaBaPO4
SO3 + Cu SO2 + CuO
Dzięki nadmiarowi metafosforanu reakcja jest (w wysokiej temperaturze) przesunięta w prawo do
całkowitego rozpuszczenia BaSO4.
Skład izotopowy tlenu w siarczanach: BaSO4 + 2C (grafit) BaS + CO + CO2
Przeprowadzamy następnie CO w CO2 dzięki wyładowaniom elektrycznym w próżni. W łuku
elektrycznym zachodzi konwersja i powstaje CO2 i C. CO2 jest odprowadzany ciekłym azotem.
Skład izotopowy tlenu w krzemianach
Przy użyciu F2: SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2
Przy użyciu BrF5 (ciecz trująca i wybuchowa): KAlSiO8 + 8BrF5 = KF + AlF3 + 3SiF4 + 8BrF3 + 4O2
Nie używa się szklanej tylko niklową aparaturę.
Wykład 6 12.11.2007 Termometria izotopowa
Metody wykorzystywane w termometrii izotopowej:
 badanie inkluzji fluidalnych
 wykorzystanie termometrów geologicznych (takich fazm bądz
obecność faz chemicznych
umożliwiająca określenie temperatury), np. kwarc wys. temp, temp. powyżej 573 stopnia
Badanie współczynnika rozdziału występującego w danej fazie w dwóch minerałach.
Minerały te muszą być z sobą w stanie rółnowagi, inaczej nici z badania.
 Termometria izotopowa ą określenia temperatury w oparciu o skład izotopowy (proces wymiany
izotopowej). Wymiana izotopowa (stopień frakcjonowania) zależy od temperatury. Wymiana
pomiędzy dwoma ciałąmi stałymi jest dosyć oporna, lepiej w wyższych temperaturach. Lepiej
jeśli wymiana zachodzi pomiędzy ciałem stałym, a cieczą szybciej zachodzi proces.
Potrzebne założenia do termometrii izotopowej.
 Równowaga w reakcji wymiany izotopwej
 Zachowany skład izotopowy od ustanowienia stanu równowagi.
 Precyzyjne określenie zależności temperatury do składu izotopowego dla konkretnych reakcji.
 Musimy mieć pewność, że dane dwa minerały powstały w tej samej temperaturze razem.
W oparciu o skład izotopowy pary minerałów będziemy w stanie określić temperaturę krystalizacji.
�ą34S -�ą34SB=DeltaA- B=1000ln �ą=A"106T-2�ąB , gdzie A i B to stałe.
A
Wykres jest linią prostą. Tangens kąta będzie mółił o temperaturze.
Nie wystarczy wziąć byle jaką parę. Trzeba wziąc taką parę by linia była nachylona pod większym
kątem, gdyż zmiany temperatury są przy małych kątach duże.
Reakcje wymiany w tych przypadkach nie są uzależnione od ciśnienia.
Krystalizujący z wody węglan wapnia ma te sam co ona skład izotopowy i można dzięki temu
wyznaczyć stałą reakcji. Na 1 stopień wzrostu temp. wartość stałej równowagi maleje o 0,0016%.
Wody morskie z wysokich szerokości geograficznych są izotopowo lżejsze (mniejsze parowanie).
Okresy zlodowaceń mogą zmieniać skład izotopowy wody morskiej o ok. 1,5 promila.
Otwornice żyjące w strefach przybrzeżnych (inne parowanie) mają inny skład iz. od pełnomorskich.
Bentoniczne organizmy będą mółiwy o średnim składzie izotopowym, natomiast plankton o
zmianach klimatycznych. W oparciu o te dane możemy wykonać wykresy temp. dla danych okresów.
Nie wszystkie organizmy się nadają wyżej zorganizowane potrafią odrzucać izotopy.
Najlepsze są otwornice i bakterie.
Skład izotopowy wody może być nieprzydtany kiedy nestępuje np. proces diagenezy czyli wymiana
izotopowa z otoczeniem. Wtedy to woda meteoryczna może zaburzyć skład i po analizie.
Określenie temperatury krystalizacji minerałów krzemianowych
zależności te same, ale temperatury znacznie większe.
Delta=1000ln �ą=A"106T-2�ąB
Dla różnych minerałów będą oczywiście różne wartości współczynników A i B.
Można określić np. zależność izotopową pomiędzy krzemionką a węglanem wapnia
1000 ln�ąkwarcu=7,38"106T-2-2,9
1000 ln�ąC=2,78"106T-2-2,83
�ą18Okw-�ą18OC=Deltaśąkw-C źą=0,60"106T-2
Potrzebny jest układ dwóch par minerałów np. pl-px, czy plag-magnetyt. Jak naniesiemy te pary
mineralne na wykres to okazuje się że układają się na jednej linii wykres konkordancji. Mówi on
nam, że pomiędzy tymi minerałami istnieje w różnych typach skał równowaga geochemiczna.
Jeżeli taka zależność wychodzi, to możemy takie pary minerałów wykorzystywać do określania
temperatur w różnych skałach. Jest to szeroko wykorzystywana metoda wśród skał kwaśnych.
Wykład 7 19.11.2007 Izotopy tlenu i wodoru w hydrosferze
Cząsteczka wody ma charakter dipolowy. Może zawierać trzy izotopy tlenu (16,17,18) i wodoru
(1,2,3). Najczęstsza jest najlżejsza odmiana. Potem 2H1H16O i 1H218O. Ma sporo ciekawych
właściwości. Podczas przechodzenia w stan stały zwiększa się jej objętość. Tylko bizmut tak potrafi
18 17
jeszcze. Do pomiaru izotopowego używa się stosunku O/16O, ponieważ O jako ten o nieparzystej
liczbie masowej jest najrzadszy i trudno by go było jego skład nawet precyzyjnie obliczać.
Główne mechanizmy frakcjonowania tlenu w wodzie to:
 destylacja (parowanie i kondensacja-dominujący proces kształtowania składu izotopowego H2O).
 wymiana pomiędzy minerałami czy innymi składnikami stałymi
Podczas parowania mamy do czynienia z frakcjonowaniem pary wodnej w kierunku izotopów
lżejszych. Jest to związane z napięciem powierzchniowym i mniejszą energią potrzebną do
niszczenia wzajemnych oddziaływań.
Proces kondensacji jest procesem odwrotnym do parowania. Tutaj cięższe izotopy szybciej reagują.
�ą
Proces frakcjonowania izotopowego jest zależny od współczynnika frakcjonowania :
śą1-�ąźą
R/ Ro= f , gdzie R jest przed procesem parowania, Ro po procesie parowania, a f to udział
fazy ciekłej, czyli ile cieczy zostało zamienione w parę wodną.
Skład izotopowy zalezy także od temperatury. Im temperatura wyższa tym mniejsza różnica składu
izotopowego pomiędzy parą wodną, a kondensatem.
Można obliczyć z tego skład iz. opadów jako że są wynikiem parowania wody morskiej.
Dla opadów zatem zmienną do wyliczenia składu jest nie temp. ale i wysokość n.p.m.(im wyżej tym
chłodniej), topografia terenu, położenie i szerokość geograficzna.
W Europie mamy akurat układ południkowy zależności składu iz. wody ze względu na klimat w ten
właśnie sposób się różnicujący.
Wzorcem izotopowym H i O dla wody morskiej jest SMOW czyli tutaj
�ą18Oi �ą D=0
18
Na podstawie wilu pomiarów na świecie okazało się że zależność pomiędzy jest
�ą D oraz�ą O
liniowa i określa ją zależność Craiga . Na jej podstawie możemy posiadając
�ą D=8�ą18O�ą10
skład iz. tlenu szybko wyliczyć jak to jest akurat z wodorem. Niektóre pomiary jednakże nie leżą w
tej linii na wykresie są to pomiary z obszarów bezodpływowych
Paleotemperatury, paleoklimat możemy określić np. dla okresów glacjalnych i interglacjalnych w
czwartorzędzie na podstawie wody zamarzniętej od tamtego czasu np. na Antarktydzie. Jest
warunek, by ten lód nie uległ od tamtego czasu stopieniu ani razu, bo to by spowodowało obieg
wody i frakcjonowanie składu izotopowego.
Pochodzenie wód:
 Wody pochodzenia meteorycznego również mogą się przydać, ponieważ mogły zostać
uwięzione w skałach w okresie ich sedymentacji. Oczywiście taka skała musi być odpowiednio
póz
niej nie uczestniczyć w rzadnych procesach, by nie zaszła wymiana iz. psująca pomiar.
 Wody z procesów metamorficznych podgrzewanie wody powoduje intensyfikację
frakcjonowania.
 Wody magmowe dwojakie pochodzenie możliwe juwenilne, powierzchniowe. Juwenilne
powstałe wskutek odgazowania płaszcza ziemskiego (tak jak oceany zresztą). Wody magmowe
mogą pochodzić także z powierzchni. Infiltrująca woda mogła uczestniczyć w przeróżnego
rodzaju procesach wtórnych. Woda morska infiltrująca strefy ryftowe może ługować ogniska
magmowe i je póz
niej wytrącać (złoża, np. Kuroko) wskutek spadku temp. i wracać do obiegu.
 Wody formacyjne im starsza woda tym zazwyczaj bardziej zasolona. Trendy pokazują
również, że im woda jest bardziej zmineralizowana, tym ma większe wartości wymiany
izotopowej. Woda staje się coraz bardziej ciężka izotopowo.
 Wody termalne fumarole, gejzery itp. obszary wulkaniczne. Zawartości iz. tlenu z wody
z gejzerów układają się liniowo i rółnolegle do wody meteorycznej, co świadczy, że to od niej
właśnie pochodzą. Prosta na wykresie ma przesunięcie tylko po tlenie, co świadczy, że wodór nie
uległ akurat frakcjonowaniu tylko sam tlen.
 Wody hydrotermalne pochodzą z wód meteorycznych, a nie juwenilnych.
Można zatem w oparciu o skład izotopowy wody wnioskować o jej pochodzeniu, stosunku wody
meteorycznej do morskiej.
Wykład 8 26.11.2007 Iztotopy tlenu i wodoru w litosferze
Tlen odgrywa w badaniach większą rolę, ponieważ jest składnikiem krzemianów, służy do badania
meteorytów, a więc rozwoju i zmian na Ziemi.
Procesy frakcjonowania w skałach krzemianowych dla tlenu. Najsilniejsze (i najkrórsze) wiązania
tlen tworzy z krzemem skały te mają są najcięższe izotopowo jeśli chodzi o tlen (duża ).
�ą18O
Słabsze wiązania są z O, Mg i Fe, co skutkuje wartością o dwa promile mniejszą. Tlen z
�ą18O
glinem natomiast ma ją już o 4 promile mniejszą.
maleje kwarc skale kalcyt muskowit granaty px amfibole biotyt ol
�ą18O
Obecność grup hydroksylowych powoduje mniejszą wartość .
�ą18O
Skały kwaśne, czyli wzbogacone w kszemionkę mają
�ą18O od �ą7 do�ą13 �ą
Skały ultramaficzne za to . Wyższe wartości od granitów mają pegmatyty.
�ą18O=�ą5,5-6 �ą
Badania wykorzystujemy do wyznaczenia termometrów geologicznych oraz pochodzenia materiału.
Można dzięki badaniom odróżnić, czy dany granit powstał na drodze frakcyjnej krystalizacji
ąprymitywnej� magmy (ąI�), czy może z wytopienia wtórnej magmy granitowej ze starszych
utworów (ąS�). Granit ąI� ma trochę niższe wartości niż ąS�,ponieważ generalnie skały
�ą18O
osadowe mają wyższe wartości . Ta metoda nie jest niestety roztrzygająca.
�ą18O
Można określić komagmatyzm skał magmowych, np. powiązanie magmatyzmu andezytowego z
innymi współwystępującymi ośrodkami magmowymi (prowincje magmowe). Określamy też genezę
andezytów, czy powstał z upłynnienia skał skorpuowych w strefach subdukcji, czy może na drodze
dyferencjacji magmy płaszczowej niższe .
�ą18O
Określamy też genezę i protolit skał metamorficznych. Mają one często cięższy skład iz. ponieważ
nie powstają tylko ze skał magmowych, ale i osadowych.
Oddziaływanie fluidów w skale także powoduje frakcjonowanie. Jest także zależne od temperatury
(im większa temperatura, tym efektywniejsza wymiana iz.).
W temperaturze 500-700 następuje intensywna wymiana izotopowa w takich skałach jak:
 bazalty strefy ryftu oceanicznego (gorący bazalt plus woda morska)
 granity ą procesy wymiany iz. ze skałami osłony
Model:
Mamy granodioryt. Następuje wymiena tlenu i wodoru w dwóch minerałach: skaleń i biotyt.
Skała ma przeciętny skład izotopowy:
�ą18O=8-9 �ą oraz�ą D=-65 �ą
Następuje wymiana iz. z wodą meteoryczną:
�ą18O=-16 �ą oraz �ą D=-120 �ą
Aby to policzyć musimy znać wsp. frakcji tlenu i wodoru i założyć jakąś temp np. 400-450 stopni
(częsta w przyrodzie). Co się dzieje biotyt z wodą zmienia skład izotopowy z -30% na -40%,
a skaleń z wodą o 2%. W skale nie ma prawie rzadnej wymiany tlenu ponieważ jest go dużo,
natomiast jeśli chodzi o wodór, to ponieważ jest go mało (występuje tylko w grupach
hydroksylowych biotytu), to w tym przypadku wymiana jest już bardziej efektywna.
Skład granodiorytu upodobnił się do wody meteorycznej. Jest to tylko model wymiana w
przyrodzie jest tylko częściowa.
Badania skarnów ą zasady te same co wyżej. Mamy intruzję w wkałąch otoczenia węglanowego.
Mechanizm wymiany możliwy dzięki fluidom, ale w wyższych temperaturach nawet w stanie
stałym. Poprzez intruzję w węglany, dużą ilość kwarcu następuje wzbogacenie w ciężki izotop tlenu.
Kaolinit ą powstaje z rozpadu skaleni. Jest wskaz
nikiem charakteru oddziaływania na skalenie,
ponieważ wykres zależności składu iz. wody dla danego środowiska na postawie badań jest
�ą18O
tu także liniowy, jak to wyglądało dla wody meteorycznej (patrze zależność Craiga), z tym że
zależność tu wygląda tak: . Zależność zmienia się w różnych temperaturach.
�ą D=7,5 �ą18O-220
Kaolinity hydrotermalne będą miały linię bliżej linii meteorycznej. Im wyższa temp. też bliżej niej.
Skład atmosfery badanie tlenu w skałach może wykazać, że tlen może pochodzić również z niej
(). Badania atmosferycznego wykazały, że jego wartość jest stała +25 promila.
�ą18O
Tak wysoka wartość jest wynikiem efektu Dall�ego bilans chemiczny z fotosyntezy jest
przeciwstawiony oddychaniu związanemu z wydalaniem cięższego izotopu.
Natomiast tlen z atmosferycznego CO2 jest jeszcze cięższy . Wartość ta jest
�ą18O=�ą41 �ą
także stała i związana z wymianą z parą morską. Związek ze spalaniem węgla jest niski.
Wykład 9 03.12.2007 Izotopy węgla
Izotopy węgla: 12C ą 98,89% (trwały), 13C ą 1,11% (trwały), 14C ą promieniotwórczy, najmniej go.
Podstawowy składnik biosfery (cała chemia organiczna na nim siedzi). Dwa obiegi:
1) w biosferze ą biogeochemiczny ą niewielki. Fotosynteza, oddychanie, gnicie. Niewielka
część jest przechwytywania przez osady i wobec tego ulega ucieczce z obiegu (kerogen).
Fotosynteza wzbogaca materię organiczną w izotop lekki.
Wśród związków organicznych także wytępuje zróżnicowanie izotopowe: pektyna, białko,
chemiceluloza są cięższe niż średnia, a np. celuzloza jest od niej lżejsza.
2) w litosferze ą geochemiczny ą to 99% C. Wytrącanie się węglanów, rozpuszczanie CO2 w
wodzie i przez to powodując dysocjację (HCO3-), wynikiem czego powstaje węglan wapnia.
Zjawiska krasowe, tworzenie pokładów skał węglanowych. Poprzez podgrzanie powstaje CO2
które może wejść w minerały, uciec jako fluidy, towarzyszyć wulkanizmowi. Generalnie
mało C występuje w skałąch magmowych. Powstał on z odgazowania płaszcza Ziemi.
Obiegi są połączone wspólnym rezerwuarem C atmosferą (głównie CO2).
Na wartość frakcjonowania ma wpływ także uwarunkowanie klimatyczne fotosynteza.
Wzorcem w badaniach jest skład izotopowy PDB (belemnita z poziomu PD)
Badania meteorytów ą Okazuje się, że najcięższe izotopowo węgle są wśród meteorytów
prymitywnych chondrytów węglistych. Węglany (np. kalcyt i dolomit) tam występujące są
najcięższymi występującymi w przyrodzie.
�ą13C=�ą40 do�ą60 �ą
Badania skał magmowych mało węgla ogólnie. Diament pierwotnie występuje na gł. od 80km.
Skład zależy od genezy
1) płaszczowe kimberlity ą mają generalnie dość jednorodny skład ( )
�ą13C=-7 do-8 �ą
2) zmetasomatyzowane (facji eklogitowej)
�ą13C=-10 �ą
3) skały magmowe węglanowe karbonatyty musiało być wysokie ciśn., które wzmacnia
trwałość węglanu wapnia .
�ą13C=-8�ą
Dość trudno je odróżnić od osadowych, które mają �ą13C=-5 �ą .
4) Emanacje wulkaniczne metanu i dwutlenku węgla .
�ą13C=do-30 �ą
Formy zredukowane są lekkie i dlatego CO2 jest tu cięższy.
Wymiana izotopowa jest tu wyraz
na (bo wysoka temperatura) skład obu może wyznaczyć
nam temperaturę wulaknizmu.
5) Atmosfera węgiel w postaci CO2. Obserwuje się systematyczny wzrost jego zawartości.
Jego zawartość ulega także fluktuacji rocznej i dziennej (w powietrzu glebowym najwięcej
nocą) związanej z aktywnością biosfery.
Istnienie izotopu 13C zależy od biosfery. Węglany w środowisku redukcyjnym (-28promila) są iz.
lżejsze niż w utleniającym(-18promila). Węglany słodkowodne są lżejsze iz. także.
Węglany z siarką rodzimą mają ją z redukcji siarczanów czyli lekką
�ą13C=od -20 do-40 �ą
Badania paliw kopalnych: badanie migracji i pochodzenia ropy. badamy zdolność refleksyjną
witrynitu, która to jest wskaz
nikiem im większa, tym iz. cięższy skład metanu. Potem korelujemy
skład iz. z rodzajami kerogenu. Metan jest lżejszy od ropy (też lekkiej zresztą).
Wykład 10 10.12.2007 Siuda/ ul. Twarda
Wykład 11 17.12.2007 Geochemia izotopów siarki
Izotopy trwałe siarki: 32S (95,02%), 33S (0,75%), 34S (4,21%), 36S (0,02%)
Wzorzec do badań 32S/34S ą CDT ą siarka meteorytowa (troilitowa) z Canion Diablo.
Siarka jest waznym elementem obiegu geochemicznego, a i jest pierwiatkiem biofilnym.
Bakterie redukcyjne wyłapują jony SO42- redukując siarkę.
Chondryty węgliste potrafią (rzadko) zawierać siarkę siarczanową.
Zmienność stosunków izotopowych do CDT
 im większy stopień utlenienia SO42- tym cięższe izotopy wchodzą w skład.
 ewaporaty, siarczany zarówno wód morskich jak i słodkich są ciężkie (do CDT)
�ą20 �ą34S
 wulkaniczny H2S jest na minusie do CDT
 osadowe siarczki powstają na drodze redukcji bakteryjnej siarczanów i są izotopowo lekkie.
Jon siarczanowy jest drugim po chlorkowym jonem wody morskiej.
Po obumarciu organizmów siarka ulatuje jako H2S doatmosfery.
Podział siarczków
1) siarczki likwacyjne
- sam początek dyferencjacji magmy. siarka płaszczowa, juwenilna, magmowa
- pentlantyt, chalkopiryt, pirotyn
- ma delta 34S około zera.
2) Siarczki typu ąKuroko�
- związane z wulkanizmem podmorskim.
- wpływ wody morskiej są cięższe izotopy do
�ą20 �ą34S
- sfaleryt, galena
3) czarne łupki
- powstałe na drodze redukcji bakteryjnej BRS
- bardzo lekkie -20 do-30�ą34S
4) Strefy ryftu
- podobne do Kuroko. Tworzą smokersy kominy rosnące w skali nawet iluś cm/rok.
- kontakt z wodą morską w wyniku jej infiltracji. Siarczany pod wpływem wysokich temp.
wchodzą w strukturę z metalami ciężkimi i w ten sposób ulegają redukcji do siarczków.
- siarczki tychże metali są ługowane i następnie tworzą złoża.
Generalnie im dalej od z
ródła (nie zawsze, nawet odwrotnie) tym więcej lżejszych izotopów.
Wpływ na stosunek izotopowy siarczków mają siarczany. Mogą zmienić �ą34S nawet o 40 promili.
Dla galeny np. przy 90 % SO42- będzie to ok 33promili
Dla galeny natomiast 90% H2S będzie to ok -7 promila
Bakterie redukcyjne występują w bardzo wielu środowiskach od morskiego po torfy.
Pobierają one tlen z redukcji siarczany do siarczku, czyli zmieniając aż osiem stopni utlenienia.
Zmieniają skład izotopowy o 25 promili i jest to jeden z największych na Ziemi procesów
frakcjonowania.
Frakcjonowanie siarki jest zależne początkowego składu izotopowego siarki.
Z czasem pod wpływem ilości pozostałych jonów siarki w siarczanach i tendencji ądo wybierania�
przez siarczki lżejszych izotopów siarczany są coraz cięższe izotopowo, a co za tym idzie także ich
następne produkty czyli kolejne siarczki.
Np. sół cechrztyńska, która ma np. +10 promili daje siarczki -15 promili.
W którymś następnym etapie może to być +15 promili - 10 promili.
Na sam koniec siarczki przy całkowitej redukcji mają taki sam skład izotopowy co początkowe
siarczany.
Gips krystalizujący z wody morskiej ma 1,65 promila cięższą wodę niż sama woda morska.
Pomaga to w określeniu wieku/pochodzenia danej badanej próbki, czy jest to np. cechrztyńska
Kłodawa (+10 promili), czy np. mioceńska Wieliczka ( ).
�ą20 �ą34S
W kambrze było np. ok . Potem to triasu (+10promili) generalnie malało (jeden spory
�ą30 �ą34S
skok do góry w dewonie). Póz
niej generalnie rosło aż do dzisiaj, gdzie ma ok +23 promili.
Skład izotopowy siarki jest dobrym wyznacznikiem w określeniu z
ródeł zanieczyszczeń (ciepłowni),
badania wód gruntowych.
Wykład 12 06.01.2008 Polskie złoża siarki rodzimej.
Siarkę otrzymujemy ze złóż siarki rodzimej na podkarpaciu, oraz z odzyskiwania przy produkcji
ropy naftowej. Złoża siarki znajdują się wzdłuż N brzegu Zapadliska Przedkarpackiego.
Grzybów ą Baranów ą Tarnobrzeg 3 strefy układaące się równoleżnikowo.
W miocenie mieliśmy zbiornik morski po którym zostały ewaporaty (siarczany ą gipsy w strefie
brzeżnej i anhydryty w centralnej).
Nieregularne wystąpienia są spowodowane morfologią podłożna ą złoża są na elewacjach.
Złoża S leżą w obrębie serii chemicznej (gipsy i anhydryty), leżą na pisakach baranowskich, nad
złożami mamy iły sarmackie.
Wapienie osiarkowane, wapienie płone, soczewy gipsowe Tarnobrzeg, Piaseczno, Machów
(kopalnie odkrywkowe), lub np. Jeziorko, Baranów Sandomierski (metody flotacyjne).
Teorie powstawania:
1) syngenetyczna ą przeróbka siarczków zachodziła w trakcie sedymentacji utworów na dnie
zbiornika morskiego. Bakterie wykorzystywały energię ze związków organicznych
znoszonych do zbiornika.
Natomiast nie zauważa się podwyższonego składu iz. S w siarczanach otaczających złoże
(gipsy powinny być ciężkie, gdyby było syngenetyczne).
2) epigenetyczna ą Przejście siarczanów w siarkę rodzimą miało nastąpić dopiero po
skonsolidowaniu gipsów.
Mamy psudomorfozy powstające na skutek metasomatozy powstanie złóż S było póz
niejsze.
Skład iz. gizpsów z ewaporatów .
�ą34S ma ok.22 �ą
�ą18O - woda krystalizacyjna w gipsie ma skład taki jak woda gruntowa została zatem
wymieniona (skład utrzymuje się na linii Craiga dla wód meteorycznych).
SO42- + CH4 HS- + HCO3- + H2O
SO42- APS SO32- H2S
Bakterie wykorzystują jon SO42- do oddychania. Stopniowo odejmowane są od SO42- 4 atomy tlenu.
Procesy katalizowane enzymatycznie:
4H2S + SO42- 5S + 4H2O; H2S + �O2 S + H20
Utlenianie H2S:
1) Syngenetyczne - Produkowany jest H2S ą Siarka na -2 stopniu utlenienia jest za bardzo
zredukowana musi dojść do utlenienia do siarki elementarnej (0). Tlen z wody utlenia H2S
siarka opada na dno syngenetycznie.
2) epigenetyczne H2S móg być utleniony jeszcze nie zredukowanym jonem SO42- proces
wydajny w temperaturze 300-400 stopni.
3) utlenianie tlenem ą infiltracja natlenionych wód meteorycznych. Wody złożowe mają
charakter reliktowej wody morskiej.
4) Bakteryjne utlenianie H2S w środowisku redukcyjnym tworzą się także bakterie
utleniające. Utlenianie z wykorzystaniem CO2.
Skład iz. siarki ze złoża z Tarnobrzegu sugeruje, że środowisko nie było
�ą34S od ok.-6 do�ą18�ą
otwarte, ale częściowo izolowane. Część miała powstać z siarczanów cięższych izotopowo. Główna
masa osiarkowanych wapieni ma 11 promili a peryferia około zera (bimodalność).
Kalcyt ma pochodzenie organiczne bo (wapień morksi około zera).
�ą13C maod -46 do-24 �ą
Najpóz
niejsze generacje są najlżejsze izotopowo.
Wapienie płone powstały w wyniku ługowania siarki.
Minerały towarzyszące ą baryt i celestyn są bardzo ciężkie izotopowo. Siarka w nich jest rezydualna.
. Duże zróżnicowanie może być wynikiem dopływu
�ą34S dla celestynu ma od�ą34 do�ą62 �ą
oraz wymieszania wód złozowych. Natomiast baryt z wód złożowych jest już lżejszy (+36promili).
Gips może być także wtórny tj. powstający z utleniania siarki elementarnej
Wykład 13 13.01.2008 Siuda/Twarda
Wykład 14 21.01.2008 Cięższe izotopy badane
Azot ą 2 trwałe izotopy: 14N-99,64% oraz 15N-0,36%
Zmienność .
�ą15 N wynosi około 25 �ą
Jon amonowy występuje raczej w łyszczykach i skaleniach i ma +3 promila
Więcej znajdujemy w ekshalacjach wulkanicznych (np. salmiak)
Saletra chilijska występująca w złożu Caliche ma ma jon azotanowy na -6 promila
Azot jest jednym z pierwiastków biofilnych ą bierze udział jako składnik materii organicznej.
Skład izotopowy gazu ze złóż ropy naftowej jest cięższy niż w samej ropie.
Bada się go także by określić pochodznie zanieczyszenia ochrona środowiska.
Techniki określenia skłądu izotopowego:
 spektrometry gazowe
 TIMS ą thermal ionization mass spectrometer. Badanie ciał stałych.
 MC ą ICP ą MS ą multi collector inductivelycoupled plasma mass spektrometer.
Metoda wzbudzania do plazmy. Wymagana próżnia rzędu 10-9 milibara.
 Mikrosonda jonowa (np. SHRIMP) ą do badań geochronologicznych, np. ziarn cyrkonu.
7
Izotopy litu: 6Li 7,5% Li 92,5%
Zmienność:
�ą7Li wynosi około 60 �ą
Wzorzec ą węglan litu ze spodumenu.
Bazalty MORB ~ , granity od -10 do +15 .
0 �ą �ą7Li �ą7Li
Strefa hipergeniczna ą wody rzek, jezior, mórz są cięższe +10 do +30 promili.
35 37
Izotopy chloru: Cl 76% Cl 24%
Przy dużych ilościach przeprowadzamy je chlorometan i dajemy do gazowego spektrometru mas.
Przy małych zawartościach Cl CsCl (TIMS). Mieszamy je na włóknie i jonizujemy.
Ewaporaty ~
�ą37Cl około 0 �ą - badamy pochodzenie ewaporatów morski czy mieszana geneza.
Chlorowce podobnie do związków organicznych są badane pod kątem ochrony środowiska.
25 25
Izotopy magnezu: 24Mg 78,99% Mg 10,00% Mg 11,01%
Badamy 25Mg i 26Mg. Mają frakcjonowanie rzędu kilku promili.
W spinelach pokazują homogeniczność mgławic z historii początkowej Układu Słonecznego.
Izotopy wapnia(6): 40Ca -xx%, 42Ca ą 0.642%, 43Ca ą 0,133%, 44Ca 2,056%, 46Ca 0,003%,48Ca0,187%
Frakcjonowanie 4-5% - pojawia się w minerałach wapnia związanych z procesami biochemicznymi.
76 77
Izotopy selenu(6):74Se 0,809%, Se 9,366%, Se 7,031%, 78Se 23,772%, 80Se49,607%, 82Se 8,731%
80/76
Badamy: Se. Przeprowadzamy do gazu SeF6, badamy na gazowym spektromentrze mas; TIMS,
MC-ICP-MS; Nie duże frakcjonowanie, największe przy utlenianiu z selenków do selenianów
kilkanaście promili. Dzięki tym izotopom badamy warunki roztworów hydrotermalnych.
52 53 54
Izotopy chromu(4): 50Cr 4,345%, Cr-83,785% Cr-9,506%, Cr-2,364%
wynosi frakcjonowanie. badamy TIMS, MC-ICP-MS.
kilka �ą �ą53Cr
Rzadko bywa jako rodzimek lub chromian (cięższy).
56 57
Izotopy żelaza (3): 54Fe ą 5,84%, Fe ą 91,76%, Fe ą 2,12%
56/54
. Utlenianie mało frakcjonuje, zauważamy, że w węglanach
Frakcjonowanie-około 4 �ą �ą Fe
organicznych oraz powstających z żelaza 2-3 promila.
Jest obecne w procesach piochemicznych (np. biochemoglobina) jest największe zróżnicowanie4
Korzystamy z nich przy badaniach początków życia na Ziemi (np. jaspility-BIF), ale badanie są
dopiero w początkowej fazie.
Izotopy miedzi(2): ą 63Cu ą 69,174%, 65Cu ą 30,826%
Frakcjonowanie-kilka �ą �ą65Cu - głównie między strefami utlenionymi a redukcyjnymi, np.
chalkopiryt/malachit.
Izotopy molibdenu(7): 92Mo-14,84%, 94Mo-9,25%, 95Mo-15,92%, 96Mo-16,68%,
97Mo-9,55%, 98Mo-24,13%, 100Mo-9,63%
Zmienność około 3 promili ą głównie związane z utlenianiem.
Pierwiastków posiadających tylko jeden trwały izotop jest około 30-tu nie są więc badane
izotopowo.
Koniec i bomba, a kto czytał ten trąba.