Regulamin dla ćwiczeniach z przedmiotu  Analiza Instrumentalna
1. Ćwiczenia rozpoczynają się punktualnie o godzinie określonej w
harmonogramie zajęć.
2. Na ćwiczeniach obowiązuje podział na grupy laboratoryjne ustalony na
spotkaniu organizacyjnym.
3. Wszystkie ćwiczenia rozpoczynają się sprawdzianem pisemnym (kolokwium)
sprawdzającym stan wiedzy studenta z zakresu obowiązującego materiału.
4. Warunkiem zaliczenia danego ćwiczenia jest uzyskanie pozytywnej oceny z
kolokwium, czynny udział w trakcie wykonywania ćwiczenia oraz opracowanie i
przedłożenie prowadzącemu pisemnego sprawozdania.
5. Uzyskanie oceny niedostatecznej z kolokwium nie wyklucza (w uzasadnionych
przypadkach) udziału studenta w ćwiczeniu, jednakże warunkiem jego
zaliczenia jest zdanie wiadomości teoretycznych w zakresie i terminie
wyznaczonym przez prowadzÄ…cego.
6. Warunkiem otrzymania zaliczenia z przedmiotu  Analiza Instrumentalna jest
uzyskanie pozytywnych ocen ze wszystkich ćwiczeń.
7. W przypadku gdy student nie uzyska ocen pozytywnych w pierwszym terminie
ze wszystkich ćwiczeń przysługuje mu prawo do dwóch terminów
poprawkowych.
8. Regulamin ćwiczeń dopuszcza zdawanie dodatkowego materiału
teoretycznego jedynie z dwóch nie zaliczonych ćwiczeń.
ROZKA
AD ZAJ
Ć
z przedmiotu ANALIZA INSTRUMENTALNA
dla III roku studiów zaocznych KRAKÓW rok akademicki
2007/2008
WYKA
ADY
DATA GODZ
13.10.2007 Wykład 1  dr inż. Bogusław Baś
1145 - 1345
niedziela A3 -sala 118
14.10.2007 Wykład 2  dr inż. Bogusław Baś
1145 - 1345
sobota A3 -sala 118
17.11.2007 Wykład 3  dr hab. Jan Migdalski, prof. AGH
1815 - 2015
sobota A3 -sala 118
01.12.2007 Wykład 4  dr hab. Jan Migdalski, prof. AGH
1800 - 2000
sobota A3 -sala 118
dr inż. Bogusław Baś A3, IVp, pok. 407; [e-mail]
tel. [phone]; kom. 604 61 65 74
ZAJ
CIA LABORATORYJNE
GRUPA
DATA GODZ
1a 1b 2a 2b
900 - 1300
1EN 2BB
27.10.2007
sobota
1400 - 1800
1EN 2BB
900 - 1300
2BB 1EN
17.11.2007
sobota
1400 - 1800
2BB 1EN
900 - 1300
3JM 4TB
15.12.2007
sobota
1400 - 1800
3JM 4TB
900 - 1300
4TB 3JM
19.01.2008
sobota
1400 - 1800
4TB 3JM
26.01.2008
Zajęcia zaliczeniowe grupy: 1a;1b;2a;2b
900 - 1300
sobota
Tematy ćwiczeń:
1. Przygotowanie próbek do analizy dr inż. Ewa Niewiara (EN)
2. Atomowa spektrofotometria absorpcyjna ASA dr inż. Bogusław Baś (BB)
3. Spektrofotometria klasyczna dr hab. Jan Migdalski, prof. AGH (JM)
4. Potencjometria dr Teresa Błaż (TB)
Grupa 1b
Grupa 1a
1. Adamska Agnieszka
1. Balacha Jerzy
2. Kałużyńska Barbara
2. BÅ‚yk Tomasz
3. Kamisińska-Fic Ewa
3. Duda Joanna
4. Karnas Angelika
4. GrzÄ…bel Tomasz
5. Radwański Arkadiusz
5. Majchrowicz Mateusz
6. Radwański Sylwester
6. Ochab Dominika
7. Skoczyńska Natalia
7. Sikora Bartłomiej
8. Świeboda Małgorzata
8. Sikora Małgorzata
9. Wiecheć Marek
9. Solak Krzysztof
10. Windak Paweł
10. Śliwa Paweł
11. Zadkowska Adrianna
Grupa 2a Grupa 2a
1. Arciszewski Wojciech
1. Cerklewicz Paweł
2. Bochnak Anna
2. Dudczenko Oksana
3. Dziekanik SÅ‚awomir
3. Dudek Damian
4. GÄ…siorek A
ukasz
4. Jędrzejczyk Michał
5. Kardyka Natalia
5. Kozera A
ukasz
6. Mars Paweł
6. Legieć Damian
7. Powałka Marcin
7. Marecka Maria
8. Rybka Małgorzata
8. SÅ‚owik Edyta
9. Salomon Dariusz
9. Sokołowska Patrycja
10. Telążka Agnieszka
10. Sośnierz Justyna
11. y
ródelski Dominik
11. Tomczyk Kamil
INSTRUMENTALNE METODY
ANALIZY
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
y
ródła informacji:
" wykład
" sieć: http://galaxy.uci.agh.edu.pl/~kca/
" skrypt: W.W.Kubiak, J.Gołaś (ed),  Instrumentalne
metody analizy chemicznej Wyd. AKAPIT,
Kraków 2005
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
ANALITYKA
(ANALYTICAL SCIENCE)
Interdyscyplinalna nauka zajmujÄ…ca siÄ™ tworzeniem i praktycznym
wykorzystaniem metod pozwalających na określenie ze znaną
precyzją i dokładnością składu chemicznego układów materialnych.
Przedmiotem analityki jest:
informacja o rodzaju i ilości składników włącznie z ich
przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem a także
zmianami w czasie;
metodyka niezbędna do uzyskania informacji o składzie.
Wynikiem badań analitycznych jest informacja uzyskiwana poprzez
materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany obiekt.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Metody instrumentalne są to metody, w których sygnał
analityczny uzyskuje siÄ™ za pomocÄ… aparatury pomiarowej.
Poprawne stosowanie metod instrumentalnych wymaga
zrozumienia:
zasady fizykochemicznej, na której oparta jest metoda
instrumentalna,
ograniczeń wynikających z zastosowania metody pomiarowej.
Przy wyborze techniki instrumentalnej oprócz czynników
merytorycznych powinny być uwzględniane:
koszt zakupu aparatury,
koszt utrzymania aparatury i niezbędnego do pracy wyposażenia
dodatkowego (odczynniki, części zamienne, itp.)
złożoność postępowania analitycznego,
wymagania od obsługi zręczności technicznej i manualnej.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
ZAKRESY ANALITYKI
ANALITYKA SKA
ADU  określa skład próbki tj. jakie substancje i w
jakiej ilości występują w próbce.
EDX
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Analityka procesowa bada zmiany stężeń składników próbki w czasie
Zastosowanie:
kontrola procesów przemysłowych;
badanie procesów zachodzących w środowisku naturalnym;
badanie procesów zachodzących w organizmach żywych;
badanie przebiegu reakcji i procesów chemicznych.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Analityka rozmieszczenia  określa jakie jest rozmieszczenie
przestrzenne w skali makro poszczególnych składników próbki.
Cu Si
Al
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Analityka strukturalna  określa jakie jest rozmieszczenie
przestrzenne w skali atomowej poszczególnych składników próbki
(ustalenie budowy cząsteczki, ciała stałego, cieczy).
ludzka kinaza białkowej
LSD
alamozyt
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
METODY OKREÅšLANIA ILOÅšCI SKA
ADNIKA
ZAWARTOŚĆ  ilość składnika (wyrażona w jednostkach
masy, objętości lub w molach) zawarta w próbce.
ST
ŻENIE  zawartość składnika w ściśle określonej ilości
próbki.
Jeżeli znana jest wielkość badanej próbki (M) to zawartość (m)
i stężenie (c) mogą być wzajemnie przeliczane:
m
c =
m = cM
M
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Równanie definicyjne
Stężenie Jednostka
mx
Procent masowy % mas.
Å"100
mx + my
mx
Część na milion ppm
Å"1000000
mx + my
mx
Część na miliard ppb
Å"1000000000
mx + my
nx
Stężenie molowe M, mol/dm3
vx+ y
nx
Stężenie normalne wal/dm3
z Å"vx+ y
mx
Stężenie g/dm3, g/ml
masowo-objętościowe mg/ml
vx+ y
nx
UÅ‚amek molowy mol/mol
nx + ny
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
UPROSZCZONA KLASYFIKACJA ZAWARTOÅšCI
OZNACZANYCH SKA
ADNIKÓW
100% - 1% składnik główny
1% - 0.01% składnik uboczny (domieszka)
poniżej 0.01% składnik śladowy
[SÅ‚ownik chemii analitycznej]
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
WYNIK ANALIZY CHEMICZNEJ
Wynikiem rzetelnej analizy chemicznej jest informacja o ilości
oznaczanego składnika oraz o oszacowanym błędzie tego
oznaczenia. Najczęściej wynik podawany jest w postaci:
xsr Ä… µ
gdzie:
xsr  średnia co najmniej dwóch niezależnych wyników
równoległych analiz wyrażona w jednostkach zawartości
lub stężenia oznaczanego składnika.
Ä… µ  dokÅ‚adność wyniku podana w formie przedziaÅ‚u ufnoÅ›ci
(na zdefiniowanym poziomie istotności  zwykle 0.95) lub
inaczej wyrażonego błędu (np. błędu względnego).
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
DokÅ‚adność oznaczenia µ podawana jest najczęściej w
postaci jednej cyfry znaczÄ…cej (np. 0.03), a w
wyjątkowych przypadkach dwóch cyfr znaczących.
Liczba określająca dokładność określa także ilość
miejsc znaczÄ…cych wyniku (np. 2.34 Ä… 0.04 mg Cu).
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
PROCES ANALITYCZNY
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
PRÓBKA ANALITYCZNA
Analiza chemiczna jest zwykle przeprowadzana dla
niewielkiej części obiektu badanego nazywanego próbką.
Niezbędnym wstępnym krokiem w procesie analitycznym jest
pobranie próbki.
Pobranie próbki  operacja, w wyniku której uzyskiwana jest
próbka reprezentatywna dla obiektu badanego i określonego
celu analizy.
Jakość i przydatność informacji analitycznej nie będzie
lepsza niż jakość pobranej próbki, a ta zależy od trafności
wyboru strategii pobierania próbki.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Właściwości badanego obiektu wpływające na
sposób pobrania i postępowania z próbką:
stan skupienia (ciało stałe, ciecz, gaz);
skład fazowy;
jednorodność;
wielkość;
twardość;
lotność;
trwałość.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Strategie pobierania próbki:
Losowe pobieranie próbek - próbki są w sposób losowy
pobierane z całego obiektu badanego.
Systematyczne pobieranie próbek - próbki są pobierane
w oparciu o zadany schemat geometryczny lub
czasowy.
Warstwowe pobieranie próbek - obiekt badany dzielony
jest na szereg części (warstw), z każdej warstwy dalsze
pobieranie próbek odbywa się w sposób losowy.
Reprezentatywne pobieranie próbek - podobnie jak dla
metody warstwowej badany obiekt dzielony jest na
szereg warstw, ale pobieranie próbek z warstw jest
prowadzone tak aby każda warstwa była
reprezentowana proporcjonalnie do swojej wielkości.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Przechowywanie próbek:
Próbki powinny być analizowane najwcześniej jak to
jest możliwe. Jeżeli konieczne jest przechowywanie
stosowane są następujące warunki.
obniżona temperatura (ok. 4°C),
gÅ‚Ä™bokie zamrożenie (-20°C, -40°C a nawet temperatura
ciekłego azotu),
liofilizacja,
zastosowanie stabilizatorów (konserwantów) oraz innych
substancji przeciwdziałających zmianom składu próbki
(np. zakwaszenie, -metoda zapobiegania adsorpcji
śladów metali ciężkich na ścianach naczynia).
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Zakres analizy:
Analiza elementarna  określa skład pierwiastkowy
próbki tzn. jakie pierwiastki i w jakich ilościach
występują w badanym obiekcie, często ogranicza się
do kilku a nawet jednego pierwiastka.
Analiza szczegółowa  oznaczany jest skład obiektu
badanego z uwzględnieniem związków chemicznych,
często ogranicza się do kilku a nawet jednego
zwiÄ…zku
Analiza specjacyjna  identyfikacja i ilościowe
oznaczanie różnych fizycznych i chemicznych form
danego pierwiastka występujących w badanym
obiekcie analizy.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Rodzaje specjacji:
specjacja szczegółowa (właściwa)  określenie
pełnego ilościowego i jakościowego składu form
chemicznych występowania danego pierwiastka w
badanym obiekcie,
specjacja grupowa  określenie łącznej zawartości
wyróżnionej grupy (lub grup) związków badanego
pierwiastka,
frakcjonowanie  określenie zawartości pewnych
grup związków danego pierwiastka
charakteryzujÄ…cych siÄ™ podobnÄ… funkcjÄ…
(właściwościami) bez okreslenia chemicznej natury
składników poszczególnych grup.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Kontaminacja (zanieczyszczenie)
- niekontrolowana zmiana stężenia oznaczanego pierwiastka
w próbce, w trakcie etapów procesu analitycznego.
y
ródła kontaminacji:
" środowisko,
" procedury pobierania próbek, pojemniki, itd.,
" urządzenie laboratorium, sprzęt laboratoryjny
" odczynniki, rozpuszczalniki, itd.,
" mikroorganizmy,
" personel.
Zapobieganie kontaminacji:
" dokładne mycie naczyń i pojemników,
" oczyszczanie odczynników,
" praca w czystym laboratorium, itd.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
PARAMETRY PROCESU ANALITYCZNEGO
dokładność,
precyzja,
czułość,
zakres liniowości,
granica wykrywalności,
granica oznaczalności,
selektywność,
specyficzność,
powtarzalność,
odtwarzalność.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Precyzja i Dokładność
a)
METODA:
a) dokładna i precyzyjna,
b)
b) precyzyjna ale mało dokładna,
c) mało precyzyjna ale dokładna,
d) mało dokładna i mało precyzyjna.
c)
d)
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
WYPOSAŻENIE I TECHNIKA
PRACY W LABORATORIUM
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Naczynia laboratoryjne
Najczęściej stosowanymi naczyniami laboratoryjnymi są
naczynia wytwarzane ze szkła, porcelany i krzemionki.
Naczynia szklane wykonane są w przeważającej części z
czterech rodzajów szkła:
szkło zwykłe sodowo-wapniowe,
normalne szkło laboratoryjne typu Jena G 20,
szkło laboratoryjne typu Pyrex o korzystniejszych
właściwościach mechanicznych niż szkło Jena G 20,
szkło z czystej krzemionki zwane szkłem kwarcowym,
wytwarzane z kryształów czystego topionego kwarcu.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Porcelana - wykonuje się z niej tygle, parownice, łyżki do
odczynników, itp. Wszystkie naczynia z porcelany są
pokrywane szkliwem celem zabezpieczenia przed wilgociÄ… i
zabrudzeniem. Tygle porcelanowe (do prażenia osadów)
można ogrzewać do około 1200 oC.
Naczynia laboratoryjne wykonane z krzemionki są mało
odporne na działanie: kwasu fluorowodorowego, stężonych
roztworów NaOH i KOH oraz stężonego kwasu fosforowego.
SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O
SiO2 + 6 HF H2SiF6 + 2 H2O
W roztworach alkalicznych tworzÄ… siÄ™ krzemiany sodu lub
potasu, natomiast kwas fosforowy tworzy z krzemionkÄ…
złożone heteropolikwasy.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
W środowisku bardzo agresywnym, a także gdy wymagana
jest wysoka czystość (analiza śladów) stosowane są naczynia
z tworzyw sztucznych.
Najczęściej stosowanym tworzywem, z którego wykonuje się
naczynia laboratoryjne jest polietylen:
LDPE (low density polyethylene)  elastyczny, o niskiej gęstości,
HDPE (high density polyethylene) - sztywny i gęsty.
Z polietylenu wykonuje siÄ™: pojemniki na reagenty, kwasy,
zasady, roztwory buforowe, itp.
Naczynia z polietylenu LDPE mogą być stosowane w
temperaturze pokojowej natomiast naczynia z polietylenu
HDPE wytrzymujÄ… temperatury nawet wrzÄ…cej wody.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Polipropylen PP, -naczynia z polipropylenu, charakteryzujÄ…
się lepszą sztywnością, zachowują stałość kształtu i są
bardziej przejrzyste niż naczynia z polietylenu. Polipropylen
jest wykorzystywany do wytwarzania naczyń niemiarowych
(zlewek, pojemników) i miarowych (kolby, pipety, biurety).
W praktyce laboratoryjnej stosowane są również przez
roczyste
i sztywne naczynia poliwęglanowe PC.
Najbardziej odpornymi chemicznie sÄ… naczynia laboratoryjne
wykonane z teflonu: TFE, FEP i FPA. W naczyniach
teflonowych można odparowywać stężone kwasy a nawet
stapiać z NaOH w temp. do 300 oC.
UWAGA: Teflon jest niepalny ale przekroczenie
temperatury rozkładu prowadzi do wydzieania silnie
toksycznych związków jego rozkładu.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Naczynia oraz sprzęt laboratoryjny można z punktu widzenia
ich zastosowań podzielić na cztery zasadnicze grupy:
naczynia niemiarowe - zlewki, parownice, lejki, szkiełka
zegarkowe, naczyńka wagowe, itp., służące do wykonywania
operacji w trakcie procedury analitycznej.
naczynia  półmiarowe - cylindry, menzurki do odmierzania
żądanej objętości cieczy.
Naczynia miarowe o ściśle określonej objętości:
 na wlew , - kolby miarowe o pojemności od kilku mililitrów
aż do kilku litrów,
 na wylew , pipety miarowe lub kalibrowane biurety,
mikropipety o stałej lub regulowanej objętości od kilku
mikrolitrów do 100 ml , (1 mikrolitr = 10-6 l = 10-3 ml).
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Sprawdzenia wiarygodności naczyń miarowych powinno
się dokonywać w następujących przypadkach:
przy odmierzaniu roztworów nieprzejrzystych, gdy
kreska kalibracyjna jest zrównywana z górnym
meniskiem roztworu,
jeżeli naczynie legalizowane zostaje w jakiś sposób
odkształcone (np. końcówka pipety została ukruszona),
przy stosowaniu naczyń miarowych z tworzyw
sztucznych, które w miarę upływu czasu mogą ulegać
samoistnemu odkształceniu,
w przypadkach stosowania mikropipet, które nie
zachowują stałości parametrów i powinny być okresowo
sprawdzane (przynajmniej raz w tygodniu).
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Materiały:
Sączki jakościowe - służą do oddzielania osadu od
roztworu po czym osad zostaje ponownie rozpuszczony
lub wyrzucony wraz z sÄ…czkiem jako nieistotny dla dalszej
analizy.
Sączki ilościowe - służą również do oddzielania osadu od
roztworu, w tym wypadku sÄ…czek wraz z osadem zostaje
wysuszony a następnie spalony w tyglu, osad jest prażony
do stałej masy.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Rozpuszczalniki:
Najważniejszy rozpuszczalnik to czysta woda,
otrzymywana na drodze destylacji lub wymiany jonowej.
Do oznaczania składników głównych stosuje się wodę
jednokrotnie destylowaną (o zawartości metali ciężkich:
Cu, Pb, Zn, Fe do kilku mg/L).
Wodę o niższej zawartości jonów metali uzyskuje się
poprzez podwójną destylację w redestylatorach, których
kotły destylacyjne oraz chłodnice wykonane są ze srebra lub
posrebrzanej stali.
W analizie śladów stosuje się zwykle wodę podwójnie a
nawet 4  krotnie destylowanÄ… z destylarki kwarcowej.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Odczynniki:
Dla potrzeb standartowych analiz na zawartość składników
głównych stosuje się odczynniki o stopniu czystości czysty do
analizy (cz.d.a.), purum pro analysi (pa), analytical grade (ar).
Do specjalnych celów jak analiza śladów produkowane są
odczynniki o wysokim stopniu czystoÅ›ci np. Suprapur®.
Dla potrzeb poszczególnych technik produkowane są
odczynniki o specjalnej czystości takie jak spektralnie
czyste czy czystość chromatograficzna.
Niekiedy stosuje siÄ™ dodatkowe procedury oczyszczania
odczynników drogą krystalizacji, destylacji, ekstrakcji,
strącania zanieczyszczeń na nośnikach, oczyszczania na
jonitach lub elektrolitycznie.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Roztwory:
Roztwory stosowane w praktyce analitycznej można podzielić
na kilka grup, a mianowicie:
roztwory o przybliżonym składzie służące do operacji
analitycznych takich jak roztwarzanie analizowanej próbki,
rozdzielanie składników, itp.,
roztwory mianowane oraz roztwory wzorcowe o ściśle
określonym stężeniu danego jonu lub związku chemicznego,
roztwory buforowe o mniej lub bardziej ściśle określonym
stężeniu, służące jako wzorce pH i do utrzymywania stałego
pH,
inne roztwory, o ogólnym zastosowaniu jak np. roztwory do
mycia naczyń laboratoryjnych, usuwania zanieczyszczeń, itp.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Metale:
W przypadku przeprowadzania materiałów ceramicznych do
roztworu, wykorzystywane są często naczynia z metali
szlachetnych: platyna, iryd, rod, ruten, pallad, złoto i
srebro i ich stopów jak również z metali nieszlachetnych:
nikiel, cyrkon, tantal, molibden a nawet żelazo.
Do stapiania i spiekania z topnikami alkalicznymi (węglanami,
boranami i wodorotlenkami metali Na, K oraz Li), stapiania z
topnikami kwaśnymi (bezwodnik kwasu borowego B2O3,
siarczanami NaHSO4, KHSO4, i pirosiarczanami Na2S2O7,
K2S2O7, sodu i potasu, fluorkami KHF2 i ich mieszaninami).
Przy rozkładzie materiałów krzemianowych za pomocą
mieszanin kwasu HF z H2SO4, HClO4, HNO3 i HCl.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
ROZTWARZANIE
I MINERALIZACJA PRÓBEK
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Mineralizacja sucha (spopielanie)
W układzie otwartym - ogrzewanie próbki (w piecu
muflowym lub płomieniem palnika) do temperatury 450 
550 °C (a nawet do 1000 °C) w tyglu (porcelanowym,
kwarcowym lub platynowym) do całkowitego rozkładu
substancji organicznej (zwykle proces trwa ok. 3 godz.).
ZALETY: - niska ślepa próba, wielkość próbki dowolna.
WADY: - straty składników lotnych, możliwe straty
mechaniczne, długi czas procesu, proces dwustopniowy
(otrzymany popiół musi być rozpuszczony/roztworzony).
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
W układzie zamkniętym -bomba tlenowa
Metoda polega na
spaleniu małej ilości
substancji organicznej
(>20mg) w zamkniętej
kolbie wypełnionej
tlenem.
Gazowe produkty
spalenia są ilościowo
absorbowane w
wodzie nalanej na dno
kolby.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Mineralizacja mokra - w systemie otwartym
-zwykle polega na ogrzewaniu w kwasach utleniajÄ…cych,
które roztwarzają składniki nieorganiczne, a organiczne
utleniają do CO2, wody i innych lotnych produktów.
Najczęściej stosowane kwasy i ich mieszaniny to:
HNO3 + H2O2 - próbki biologiczne
HNO3 + H2SO4 - uniwersalna
HNO3 + HCl - woda królewska - uniwersalna
HNO3 + HClO4 - próbki biologiczne, wybuchowa
HF - próbki nieorganiczne
HNO3 + HF - uniwersalna
HClO4 - próbki biologiczne, wybuchowa
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Mineralizacja UV -stosowana do próbek ciekłych
zawierających substancje organiczne. Próbka naświetlana
jest lampÄ… kwarcowÄ… ( = 250nm, P = 150-400W). Zwykle do
próbki dodaje się substancję utleniającą (H2O2, K2S2O8,
HNO3).
Mineralizacja mikrofalowa - jest podobna do mineralizacji
mokrej w kwasach, jednak energia jest dostarczana
bezpośrednio do próbki. Do roztwarzania mikrofalowego
stosuje siÄ™ zwykle fale 2450 MHz i moc 600-700 W. W
trakcie penetracji próbki przez mikrofale adsorbuje ona
energię w stopniu zależnym od współczynnika pochłaniania
wynoszącego; 0.6 dla kwarcu, 1.5 -teflonu, 10.6 -szkła boro-
krzemowego i 1570 dla wody.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Mineralizacja mokra - w systemie zamkniętym
Mineralizacja w zamkniętych
naczyniach ciśnieniowych (bombach)
w wysokiej temperaturze i wysokim
ciśnieniu jest bardziej efektywna niż w
systemie otwartym:
ogrzewanie może być
konwencjonalne lub
mikrofalowe.
stosowana jest temperatura
ok. 180 °C.
zaletÄ… jest ograniczenie strat
związków lotnych.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Stapianie
Trudne do roztworzenia materiały (takie jak skały i minerały
krzemianowe i glinokrzemianowe, minerały tlenkowe i
fosforanowe czy niektóre stopy żelaza) są zamieniane w
Å‚atwo rozpuszczalne zwiÄ…zki na drodze stapiania z
topnikami.
WadÄ… procesu jest znaczna kontaminacja, wprowadzenie
do próbki znacznej zawartości soli, straty składników
lotnych i kontaminacja od naczynia.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Najczęściej stosowane topniki:
Topnik tt°C Tygiel Zastosowanie
Próbki zawierające krzemiany,
Na2CO3 851 Pt
glin, fosforany i siarczany
Próbki zawierające S, As, Sb,
Na2CO3 z KNO3 Pt (z wyjÄ…tkiem
Cr, itd.
lub KClO3, Na2O2 Na2O2), Ni
Krzemiany, węglik krzemu,
NaOH 318 Au, Ag, Ni
różne minerały
KOH 380 Fe, Ni
Na2O2 Pt
Siarczki, nierozpuszczalne w
kwasach, stopy Fe, Ni, Cr, Mo,
W, stopy platyny, minerały Cr,
Sn, Zr
B2O3 577
Krzemiany i tlenki
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
SPEKTROSKOPIA
- to dziedzina nauki, która obejmuje metody
badania materii przy użyciu promieniowania
elektromagnetycznego, które może być w
danym układzie wytworzone (emisja) lub może z
tym układem oddziaływać (absorpcja).
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
SPEKTROMETRIA
- zajmuje się rejestracją i pomiarami efektów wytwarzania
bÄ…dz
oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego
z badanÄ… materiÄ….
Za podstawę podziału spektroskopii przyjmuje się trzy
kryteria:
1) forma wymiany energii, promieniowanie "! materia
zwiększenie energii układu w wyniku
pochłaniania promieniowania -spektroskopia
absorpcyjna,
oddanie części energii przez układ drogą emisji
promieniowania - spektroskopia emisyjna.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
2) właściwości składników materii, dotyczą istoty
badanych przemian zachodzących w składnikach materii:
spektroskopiÄ™ jÄ…drowÄ…,
spektroskopiÄ™ atomowÄ…,
spektroskopiÄ™ czÄ…steczkowÄ…,
3) podstawę podziału wg. zakresu promieniowania stanowi
wielkość fotonu, który jest pochłaniany lub emitowany, a
tym samym obszar, w którym jest zawarte badane widmo:
spektroskopiÄ™ rentgenowskÄ…,
spektroskopiÄ™ optycznÄ…,
radiospektroskopię: mikro, krótko i długofalową,
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
PRAWA ABSORPCJI
Prawo Lamberta-Beera
Dla równoległej ściśle monochromatycznej wiązki
promieniowania elektromagnetycznego, w przypadku
nieabsorbujÄ…cego rozpuszczalnika, kiedy brak jest
jakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami substancji
absorbujacej czy też między cząsteczkami tej substancji i
rozpuszczalnika:
absorbancja (A) jest proporcjonalna do stężenia roztworu (c)
i grubości warstwy absorbującej b
I
0
A = log = abc = µ bc
m
I
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Prawo addytywności absorbancji
- dotyczy roztworów i mieszanin wieloskładnikowych.
Wyraża absorbancję całkowitąśrodowiska (A) jako sumę
niezależnych absorbancji poszczególnych składników:
(A1, A2, ...., An)
n
A = A1 + A2 + ....+ An = Ai
"
i=1
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
SPEKTROSKOPIA ATOMOWA
Stan podstawowy,  stan atomu charakteryzujÄ…cy siÄ™
najmniejszÄ… energiÄ… dla podstawowej konfiguracji
elektronów,
Stan wzbudzony,  dostarczenie do atomu
odpowiedniej charakterystycznej dla niego energii
powoduje przeniesienie elektronu walencyjnego do
poziomu o wyższej energii.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Metody analityczne oparte na spektroskopii atomowej
obejmują trzy różne techniki analityczne:
1) emisję atomową,  wzbudzenie atomów w wyniku
dostarczenia energii termicznej (płomień, łuk
elektryczny, plazma) -pomiar emisji (długości i
intensywności) promieniowania
2) absorpcję atomową  atomy będące w stanie
podstawowym sÄ… wzbudzane wiÄ…zkÄ… promieniowania
o odpowiadajÄ…cej im energii -pomiar (zmiany
intensywności wiązki I0) absorpcji
3) fluoroscencjÄ™ atomowÄ…  wzbudzenie jak w
absorpcji atomowej, pomiar sygnału jak dla emisji
atomowej
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
12
monochromator monochromator
lampa
detektor detektor
atomizer atomizer
monochromator
lampa
3
detektor
atomizer
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
ATOMOWA SPEKTROMETRIA ABSORPCYJNA
Atomic Absorpion Spectrometry (AAS) jest jednÄ… z
najczęściej stosowanych metod instrumentalnych chemii
analitycznej w analizie śladów.
Spektrometria, bo wykorzystywane jest oddziaływanie
promieniowania elektromagnetycznego z zakresu bliskiego
nadfioletu i światła widzialnego (190 700nm) z materią;
(materiÄ… tÄ… sÄ… atomy, - nie czÄ…steczki i nie jony)
Atomowa, ze względu na to, że sygnałem analitycznym jest
osłabienie mierzonego natężenia promieniowania na skutek
absorpcji, stÄ…d Absorpcyjna.
Pierwszy komercyjny spektroskop ASA opracowano i wykonano w USA firmie Perkin-Elmer w 1961r.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Warunkiem zajścia absorpcji jest, aby różnica energii
pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym była równa
energii padajÄ…cego kwantu promieniowania:
E1  E0 = h½
Stan wzbudzony atomu jest niekorzystny energetycznie i po
czasie około 10-8 s atom powraca do stanu podstawowego
emitujÄ…c energiÄ™ w postaci kwantu promieniowania o tej
samej energii co kwant zaabsorbowany.
Stan E = E + h½
1 0
Stan E0
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Emisja
Ab sorp cja
h
½
½
h
SPEKTROMETR ABSORPCJI ATOMOWEJ
WiÄ…zka odniesienia (0 )
I
WiÄ…zka pomiarowa (I)
Lustro Lustro
Lampa
półprzepuszczalne półprzepuszczalne
Monochromator Detektor
Odczyt
Atomizer
Wzmacniacz
(płomień)
sygnału
Modulator
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
y
ródło promieniowania, - lampy emitujące wąskie linie
atomowe oznaczanego pierwiastka,
lampy z katoda wnękową jedno i wielopierwiastkowe
(Hollow Cathode Lamp, HCL)
bezelektrodowe lampy wyładowcze z generatorem
częstości radiowej (Elctrodeless Discharge Lamp, EDL).
Lampa HCl Lampa EDL
Okno
Anoda
kwarcowe
Gaz wypełniający
Katoda
Ar lub Ne
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Modulator, - w najprostszej wersji, to mechaniczne
urządzenie (wiatraczek), które cyklicznie przesłania na
ułamek sekundy promieniowanie pochodzące z lampy.
Umożliwia pomiar emisji własnej atomizera (płomień,
rozgrzana rurka grafitowa), w ten sposób eliminuje się
promieniowanie emitowane przez atomizer.
Atomizer, - wytworzenie odpowiedniej ilości atomów w
stanie podstawowym poprzez dostarczenie im energii
termicznej.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Ze względu na sposób atomizacji, wyróżnia się trzy
podstawowe techniki w metodzie ASA:
technikę płomieniową;
technikÄ™ elektrotermicznÄ…;
technikÄ™ wodorkowÄ… i zimnych par.
Atomizer płomieniowy (FAAS) - tytanowy palnik zasilany
najczęściej acetylenem jako paliwem i powietrzem lub
podtlenkiem azotu jako utleniaczem (temperatury spalania
0
odpowiednio 2100-2400 lub 2600-2800 C).
W skład atomizera płomieniowego wchodzą: rozpylacz,
komora mieszania, głowica palnika.
Przepływ gazu powoduje zassanie do komory mieszania
roztworu próbki i wytworzenie aerozolu gaz  ciecz.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Atomizer elektrotermiczny (ETAAS) - podstawowa
różnica w stosunku do atomizera (FAAS) to sposób
dostarczenia energii potrzebnej do atomizacji próbki.
Elementem, na który dozowana jest próbka jest rurka
grafitowa ogrzewana oporowo, działająca według
określonego programu czasowego i temperaturowego.
1) odparowanie rozpuszczalnika;
2) rozkład termiczny próbki;
3) atomizacja;
4) wygrzewanie kuwety
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Atomizery par zimnych (CV AAS) i wodorkowy (HG AAS)
Technika pozwala na ilościowe oznaczenie rtęci (technika
par zimnych) oraz szeregu pierwiastków tworzących lotne
(w temp. pokojowej) wodorki: As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te
(technika wodorkowa).
Pomiar jest realizowany w trzech etapach:
1. chemiczna reakcja generowania wodorków (redukcja
borowodorkiem sodowym (NaBH4 ) w środowisku kwaśnym),
2. transport gazowych wodorków do atomizera,
3. atomizacja wodorków.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Monochromator, - służy do wyodrębnienia wybranego
pasma o odpowiedniej długości fali z wiązki
promieniowania emitowanego przez lampÄ™ i atomizer.
Detektor, - urządzenie (zwykle fotopowielacz) służące do
zamiany energii elektromagnetycznej (promieniowania) na
energiÄ™ elektrycznÄ… (prÄ…d) proporcjonalnÄ… do
intensywności promieniowania.
Inne jak: - soczewki, zwierciadła, układy elektroniczne,
zliczające, uśredniające i rejestrujące.
Układy optyczne:
układy jednowiązkowe,
układy dwuwiązkowe
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Procesy fizyczne i chemiczne podczas atomizacji
PROCESY ATOMOWE
+*
Me
MeO*
0*
Me
MeOH*
MeA*
+
Me
Asocjacja (O lub OH)
MeO
0
MeOH
Dysocjacja
Me
ABSORPCJA
ATOMOWA
Krystalizacja soli
MeA
i dysocjacja termiczna
(aerozol gaz-ciało stałe)
- -
Me , A
Zmniejszenie rozmiaru kropli
i odparowanie rozpuszczalnika
(aerozol gaz-ciecz)
- -
Me , A
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Emisja
Absorpcja
J
o
n
iz
a
c
ja
A
s
o
c
j
A
a
t
c
o
j
a
m
i
z
a
c
j
a
INTERFERENCJE
Interferencje fizyczne - wynikają z własności fizycznych
próbki tj. jej lepkości, gęstości czy napięcia
powierzchniowego. Istota leży w konieczności
wzorcowania, jeśli roztwory wzorcowe mają inne
własności fizyczne niż badana próbka, to odmiennie i z
różną wydajnością przebiega proces rozpylania.
Interferencje fizyczne majÄ… znaczenie jedynie w technice
płomieniowej. W technice elektrotermicznej, procesy
prowadzące do atomizacji próbki są rozdzielone w czasie.
Odparowanie rozpuszczalnika nie wpływa więc
bezpośrednio na proces atomizacji.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Interferencje chemiczne:
interferencje chemiczne w fazie gazowej, (jonizacja)
oznaczanego pierwiastka. Widmo absorpcyjne jonu
jest inne niż widmo absorpcyjne atomu.
interferencje w fazie stałej, to wszystkie reakcje, które
obniżają stężenie atomów oznaczanego pierwiastka w
obszarze absorpcji przez tworzenie trudnodysocjujÄ…cych
połączeń. Są to najczęściej tlenki i wodorotlenki, a także
fosforany, siarczany i krzemiany analitu.
Skutek jest taki jak w przypadku interferencji
chemicznych w fazie gazowej, - metoda ASA  nie
widzi oznaczanego pierwiastka, jeśli jest on w postaci
jonu lub czÄ…steczek zwiÄ…zku chemicznego.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Interferencje spektralne:
- mają miejsce, gdy nakładają się linie absorpcyjne
pierwiastka oznaczanego z innym obecnym w próbce,
dlatego przyrządy wyposażone są w wysokiej klasy
monochromatory i lampy emitujące promieniowanie o dużej
intensywności.
Inne przyczyny znacznie częściej spotykane to:
rozpraszanie promieniowania spowodowane obecnością
w obszarze absorpcji małych cząsteczek przesyconej
cieczy lub cząsteczek aerozolu gaz ciałostałe.
absorpcja molekularna, w płomieniu mogą się pojawić
związki, których widma absorpcyjne leżą w zakresie
długości fal absorbowanych przez oznaczany pierwiastek.
Przykład: oznaczanie Pb w obecności NaCl.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Metodyka pomiarów w metodzie ASA
Metoda ASA wymaga wykonania kalibracji, czyli przygotowania
serii roztworów wzorcowych o znanym stężeniu analitu,
przeprowadzenia pomiaru absorbancji dla tych roztworów i
wykreślenia krzywej kalibracyjnej A = f (c).
Warunki oznaczenia:
technika płomieniowa
1.5
długość fali - 285.2 nm
szczelina - 0.7 mm
1.0
0.5
Liniowa zależność absorbancji
od stężenia wzorca
0.1
0
0.1 0.5 1.0 1.5 2.0
Stężenie wzorca [mg/L]
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Absorbancja
Podstawowe ograniczenia metody ASA:
konieczność częstej wymiany lamp dla oznaczanych
pierwiastków,
konieczność stosowania roztworów,
stężenie całkowite soli w technice płomieniowej nie
może przekraczać 2%,
występowanie interferencji.
Zalety metody ASA:
uniwersalność,
selektywność,
dokładność i precyzja,
łatwość automatyzacji,
dobrze zdefiniowane interferencje i sposoby ich eliminacji.
B. BaÅ›  Instrumentalne metody analizy
Do zobaczenia!!!
27.10.2007
A3 IVp. sala 416