zastosowanie techniki ICP-OES... | laboratorium przemysłowe
dr Andrzej Kita, mgr Marzena Połowniak, mgr Robert Skorek
Uniwersytet Śląski w Katowicach, Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej
Zastosowanie
techniki ICP-OES
w analizie wody pitnej
Fot. 1. Spektrometr ICP.
Streszczenie Summary
Spektrometria emisji optycznej ze wzbu- Optical emission spectrometry with excita- nowej technice instrumentalnej, nazwanej
dzeniem w argonowej plazmie sprzężonej tion by argon inductively coupled plasma
atomowÄ… spektrometriÄ… emisyjnÄ… ze wzbu-
indukcyjnie (ICP-OES) jest technikÄ… instru- technique (ICP-OES) is used for fast and
dzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej
mentalną, służącą do szybkiego i jedno- simultaneous determination of numer-
ICP-AES (ang. Inductively Coupled Plasma
czesnego oznaczania wielu pierwiastków, ous main and trace elements in various
 Atomic Emission Spectrometry). Obecnie
zarówno głównych, jak i śladowych, w róż- environmental and biological materials.
zalecana jest nazwa  spektrometria emisji
nego rodzaju materiałach środowiskowych This method is sensitive and selective,
optycznej ze wzbudzeniem w indukowa-
i biologicznych. Technika ta jest czuła characterized by good precision and low
i selektywna, cechuje jÄ… dobra precyzja detection limit. nej plazmie ICP-OES (ang. Inductively
i niska granica wykrywalności. In this study the main advantages and
Coupled Plasma  Optical Emission Spec-
W niniejszej pracy przedstawiono głów- disadvantages of the ICP-OES technique
trometry).
ne zalety i wady techniki ICP-OES oraz are presented and its application in drink-
Spektrometr ICP-OES składa się z trzech
jej zastosowanie do oznaczania metali ing water analysis is described.
podstawowych elementów: z
ródła wzbu-
w wodzie pitnej.
dzenia  palnika, układu optycznego
 monochromatora oraz układu detek-
SÅ‚owa kluczowe Key words
ICP-OES, woda pitna, metale ICP-OES, drinking water, metals cyjno-rejestrujÄ…cego (np. fotopowielacze,
komputer) (fot. 1).
Emisyjna spektrometria atomowa jest tech- na temat fotometrii płomieniowej zapocząt-
niką analityczną opartą na interpretacji kowali rozwój spektralnej analizy emisyjnej.
widm emisyjnych, wysyłanych przez wzbu- Natomiast w połowie XX wieku S. Grieen-
1
dzone atomy. Podstawą analizy spektralnej field i V.A. Fassel przedstawili wyniki badań
jest daleki i bliski nadfiolet, część widzialna nad wzbudzeniem plazmowym pierwiastków
oraz bliska podczerwień. W XIX wieku i zaproponowali wzbudzenie plazmą sprzę-
G.R. Kirchhoff i R.W. Bunsen swymi pracami żoną indukcyjnie. Prace te dały początek
2
1
3
4
5
Rys. 2. Schemat palnika plazmy wysokiej
częstotliwości indukcyjnie sprzężonej:
1  plazma, 2  cewka indukcyjna, 3  gaz
chłodzący, 4  próbka z gazem nośnym, 5  gaz
Rys. 1. Schemat blokowy spektrometru ICP-OES.
plazmowy
Laboratorium | 4/2006
37
37
laboratorium przemysłowe | zastosowanie techniki ICP-OES...
y
ródło wzbudzenia w technice ICP-OES z kolei elektrony, które w postaci pierścieni
stanowi palnik plazmowy (rys. 2) składający przepływają wewnątrz kwarcowej rury. Ten
się z trzech koncentrycznych rurek kwarco- przepływ elektronów nazywa się prądem
wych. Do rurki zewnętrznej wprowadza się wirowym, a elektrony są przyspieszane przez
stycznie strumień argonu, który działa jak zmieniające się pole magnetyczne. Poruszają
termiczny bufor, nie dopuszczając do sto- się ruchem translacyjnym, który zmienia
pienia elementów palnika  gaz chłodzący. gwałtownie kierunek, oscylując na tej samej
W jej górnej części umieszczona jest cewka częstotliwości co cewka indukcyjna. Ten
indukcyjna wykonana z rurki miedzianej, nagły, zmienny ruch jest indukcyjną trans-
przez którą przepływa woda chłodząca. lacyjną energią o wysokiej temperaturze.
Cewka połączona jest z generatorem Fot. 2. Nebulizer koncentryczny. Powstałe jony argonu, zderzając się z innymi
częstotliwości radiowej (27,12 MHz lub atomami argonu, powodują ich jonizację,
40,68 MHz). Próbkę w postaci aerozolu nem wewnątrz cewki indukcyjnej. Dzięki a efektem końcowym tych oddziaływań
wprowadza się wraz z gazem nośnym (ar- temu uzyskuje się plazmę sprzężoną induk- jest plazma, w której argon jest całkowicie
gonem) do rurki wewnętrznej. Natomiast cyjnie z polem elektromagnetycznym. zjonizowany. Procesy te wymagają stałego
do rurki środkowej wprowadza się słabszy Do wytworzenia plazmy konieczne są dopływu energii do cewki indukcyjnej.
strumień argonu, który stanowi gaz pla- w obszarze spirali generatora  elektrony Wszystkie te procesy prowadzą do prawie
zmowy. Kształt plazmy zależy od częstotli- zaczepiające , które wytwarza się przez natychmiastowego wytworzenia tzw. zimnej
wości drgań w cewce indukcyjnej, a rejon krótkotrwałe wyładowania elektryczne. plazmy, której temperatura wynosi od 6000
emisji znajduje się nad palnikiem. Palniki Powstawanie wyładowań w przepływającym do 10 000 K.
wykonane są na ogół z kwarcu i powinny przez palnik argonie odbywa się za sprawą Analizowana próbka, najczęściej w formie
odznaczać się maksymalną przenikliwością iskry wielkiej częstotliwości, np. z cewki roztworu, jest pompowana za pomocą
dla promieniowania elektromagnetycznego, Tesli lub elektrody pomocniczej. Prąd pły- pompy perystaltycznej do nebulizera, któ-
odpornością na wysokie temperatury i znie- nący w cewce indukcyjnej wytwarza pole ry umożliwia jej rozpylenie. Zastosowanie
kształcenia aerodynamiczne oraz dobrą izo- elektryczne wysokiej częstotliwości, które ge- klasycznych nebulizerów pneumatycznych,
lacją dla prądu o wysokiej częstotliwości. neruje drgające pole magnetyczne. Jego linie takich jak koncentryczny (fot. 2), krzyżowy
Proces wzbudzenia plazmy o wysokiej czÄ™- sÄ… osiowo zorientowane wewnÄ…trz kwarcowej i v-rowkowy, pociÄ…ga za sobÄ… niskie wy-
stotliwości jest uzależniony od umieszczenia rury i tworzą zamknięte elipsy na zewnątrz dajności wprowadzania próbki, zwykle nie
palnika z przepływającym przez niego argo- cewki. Powstałe pole magnetyczne indukuje większe niż kilka procent. Ultradz
więkowy
Ca Mg Fe Zn Al Ba Cu Mn
Lp. Miejsca poboru próbek
mg/L µg/L
1 KATOWICE Centrum P 18,76 2,071 174,3 342,1 21,68 25,21 3,738 5,334
2 SOSNOWIEC Pogoń P 23,19 2,698 255,3 98,38 22,73 28,83 40,38 6,526
3 B
DZIN Os. Zamkowe G 77,73 17,40 70,23 254,5 33,08 17,45 5,827 13,77
4 CZELADy
Centrum G 117,6 39,10 147,0 571,0 32,60 51,40 1,725 11,03
5 D
BROWA GÓRNICZA Gołonóg G 59,99 22,73 9,563 46,04 49,78 56,63 1,456 2,533
6 RUDA ÅšL
SKA Ruda G 57,76 15,06 33,13 18,36 27,48 132,7 1,003 58,45
7 ZABRZE Zaborze G 40,38 13,75 45,25 134,6 17,15 121,9 2,519 7,413
8 BYTOM Centrum G 66,91 17,89 82,24 138,7 26,43 163,3 6,851 6,090
9 ÅšWI
TOCHA
OWICE Lipiny G 59,98 15,93 46,72 60,51 33,51 162,5 4,513 2,893
10 GLIWICE Sowińskiego G 121,3 16,18 35,73 828,9 17,45 79,18 5,296 3,075
11 CHORZÓW Miasto P 23,27 2,661 205,0 184,7 17,29 27,72 1,800 8,570
12 PIEKARY ÅšL
SKIE Kozłowa Góra G 51,13 13,19 63,00 349,9 12,21 66,13 22,03 10,58
13 SIEMIANOWICE Tuwima P 19,52 2,495 358,2 828,5 19,53 55,90 3,197 23,22
14 JAWORZNO Śródmieście G 43,56 26,32 26,18 167,0 33,80 63,24 2,696 1,126
15 TYCHY Stare Tychy P 15,78 1,940 158,0 77,85 12,26 59,48 10,58 4,778
16 MYSA
OWICE Brzęczkowice P 28,76 3,646 28,71 23,24 17,68 54,69 2,292 1,405
17 BUKOWNO Reymonta P/G 49,81 16,28 17,81 28,59 13,92 22,75 4,760 0,450
18 GOCZAA
KOWICE ZPW P 19,04 1,963 58,74 149,8 25,29 49,63 5,430 0,442
Tabela 1. Wyniki analizy wody pitnej w wybranych miastach województwa śląskiego.
P  woda wodociągowa z ujęcia powierzchniowego, G  woda wodociągowa z ujęcia głębinowego
Laboratorium | 4/2006
38
zastosowanie techniki ICP-OES... | laboratorium przemysłowe
i hydrauliczny nebulizer wysokociśnieniowy zapewniają wydajność
wprowadzania próbki większą niż 50%. Utworzony aerozol jest
transportowany przez centralną rurę do palnika i przez rdzeń do
plazmy. Próbka w plazmie ulega atomizacji, a zderzenia jonów
i elektronów argonu z atomami oznaczanego pierwiastka powo-
dują jego wzbudzenie, a następnie emisję pochłoniętej energii
w postaci promieniowania elektromagnetycznego charaktery-
stycznego dla danego pierwiastka. Wyemitowane promieniowanie
przechodzi do części optycznej spektrometru, gdzie na siatce
dyfrakcyjnej jest rozszczepiane i rozdzielane na linie spektralne
o określonej długości fali. Następnie wybrana wiązka monochro-
matyczna doprowadzana jest do detektora  np. fotopowielacza
 gdzie sygnał optyczny jest zamieniany na sygnał elektryczny,
a ten z kolei przetwarzany na sygnał cyfrowy, który przekazywa-
ny jest do pamięci komputera. Komputer kontroluje, koryguje
i steruje pracą przyrządu, dokonuje obróbki danych i ilustruje
otrzymane wyniki.
Każde oznaczenie wymaga przygotowania próbki (rozpuszczenie,
roztworzenie, stapianie), wprowadzenia jej do plazmy, wyboru linii
analitycznej, ewentualnie eliminacji interferencji chemicznych,
jonizacyjnych i matrycowych oraz optymalizacji pracy przyrzÄ…-
du. Wybór analitycznej długości fali dokonuje się zależnie od
wyposażenia aparatu przez pomiar emisji przy jednej długości fali
(monochromator) albo jednoczesny pomiar przy kilku długościach
fal (polichromator). Kalibracja przyrządu umożliwia określenie
zależności intensywności emisji od stężenia danego pierwiastka
przy wybranej długości fali. Jest ona niezbędna w oznaczeniach
ilościowych i polega na pomiarze emisji roztworów wzorcowych.
KrzywÄ… kalibracji w postaci odpowiedniego programu zapisuje siÄ™
w pamięci komputera, dzięki czemu jest łatwa do odtworzenia.
Możliwość wyboru jednej z wielu charakterystycznych dla danego
pierwiastka linii emisyjnych, nieobciążonych zjawiskami interferen-
cyjnymi, pozwala na szybkie oznaczenie wielu pierwiastków.
Zalety techniki ICP-OES:
 analiza jedno- lub wielopierwiastkowa dzięki pomiarowi emisji
przy wybranych długościach fali;
 wysoka temperatura plazmy (ok. 10 000 K) pozwala na oznaczanie
pierwiastków o wysokich potencjałach wzbudzenia (np. W, U);
 prostoliniowy przebieg krzywej kalibracji, obejmujący 4-6 rzędów
wielkości stężeń, co umożliwia wyznaczenie krzywej wzorcowej na
podstawie małej liczby roztworów wzorcowych i pozwala oznaczać
zarówno składniki główne, jak i śladowe w tej samej próbce;
 granica wykrywalności mieści się dla większości pierwiastków
w zakresie 0,1-10 ppb;
 duża czułość oraz bardzo dobra precyzja i dokładność oznaczeń
(ok. 2%);
 użycie polichromatora umożliwia jednoczesne oznaczenie
ok. 60 pierwiastków w jednej próbce w ciągu kilku minut;
 wyeliminowanie interferencji chemicznych, jonizacyjnych i in-
nych efektów matrycowych w związku z możliwością wyboru
jednej z wielu charakterystycznych dla danego pierwiastka linii
emisyjnych;
 w porównaniu z atomową spektrometrią absorpcyjną (ASA) ob-
serwuje siÄ™ o wiele mniejsze interferencje ze strony matrycy;
 do wzbudzenia nie używa się elektrod, co eliminuje zanieczysz-
czenia plazmy;
Laboratorium | 4/2006
39
39
laboratorium przemysłowe | zastosowanie techniki ICP-OES...
 analiza próbek roztworowych  ciekła po- w przemyśle metalurgicznym, do analizy
stać próbki upraszcza problem wzorców stali, stopów, rud, żużli i koncentratów
i umożliwia analizowanie próbki z każdej oraz kontroli wytopów. Jest stosowana
masy, np. kilku mL próbki o stężeniu w badaniach próbek geologicznych (mi-
ok. 1%. nerały, skały), próbek środowiskowych
(wody naturalne, wody technologiczne,
Wady techniki ICP-OES: ścieki, osady, szlamy, gleby), próbek
 złożoność widm emisyjnych wielu pier- biologicznych (tkanki roślinne i zwierzę-
wiastków może prowadzić do interferencji ce) i klinicznych (kości, krew, surowica,
widmowych i trudności w zidentyfiko- mocz, nerki, wątroba, mózg), produktów
waniu linii przeznaczonych do analizy żywnościowych (kawa, herbata, przyprawy,
ilościowej; mleko, miód, piwo, jajka, oleje, grzyby),
 metodą tą oznacza się próbki przeprowa- produktów farmaceutycznych (witaminy,
dzone w stan roztworu, co może wiązać leki) i produktów przemysłowych (smary,
Fot. 3. WyglÄ…d plazmy przed wprowadzeniem
próbki.
się z długim czasem ich przygotowania oleje silnikowe, ekstrakty organiczne).
(mineralizacja); Znalazła również zastosowanie w badaniu
 niekorzystny wpływ promieniowania wy- powietrza atmosferycznego oraz pyłów 1-5 litrów. Naczynia zostały wcześniej
sokiej częstotliwości na organizm ludzki, osadzonych na filtrach. dokładnie umyte rozcieńczonym kwasem
stąd całe urządzenie musi być skutecznie W niniejszej pracy technika ICP-OES azotowym(V) i wodą destylowaną. Na
ekranowane; została zastosowana do analizy wody pit- miejscu wodę z kranu puszczano przez
 duże zużycie argonu (18-20 L/min); nej  wodociągowej  z wybranych miast kilka minut, aby wypłukać ewentualne
 wysoki koszt aparatury. aglomeracji województwa śląskiego. Próbki substancje zalegające w rurach, po czym
pobrano z kranów u odbiorców w 18 punk- napełniano butelki. Starano się pobierać
Technika ICP-OES znalazła zastosowanie do tach regionu. Do pobierania wody użyto wodę bez zbędnego napowietrzenia (śred-
oznaczeń składników głównych i śladowych butelki z tworzyw sztucznych o pojemności nim strumieniem) i pod samą zakrętkę.
Rys. 3. Zawartość Ca i Mg (mg/L). Rys. 5. Zawartość Fe i Zn (µg/L).
Dopuszczalne stężenie: Mg  30 mg/L (125 mg/L jeÅ›li woda zawiera mniej Dopuszczalne stężenie: Fe  200 µg/L, Zn  nienormowane.
niż 250 mg/L siarczanów(VI)), Ca  nienormowane.
Rys. 4. Zawartość Al i Ba (µg/L). Rys. 6. Zawartość Cu i Mn (µg/L).
Dopuszczalne stężenie: Al  200 µg/L, Ba  nienormowane. Dopuszczalne stężenie: Cu  2000 µg/L, Mn  50 µg/L.
Laboratorium | 4/2006
40
zastosowanie techniki ICP-OES... | laboratorium przemysłowe
Wodę przechowywano w lodówce w tempe- z wodą wodociągową pochodzącą z ujęć
raturze 2÷5°C. W celu oznaczenia obecnych ze studni gÅ‚Ä™binowych. SkÅ‚ad chemiczny
w wodzie metali próbkę zagęszczano przez wody w dużym stopniu zależy także od
odparowywanie w temperaturze 105ºC. materiaÅ‚u, z którego wykonane sÄ… rury
W ten sposób zagęszczano od 20- do 100- wodociągowe, oraz od intensywności jej
-krotnie 1-5 litrów pobranej wody, a ilość przepływu, co powoduje wtórne zanie-
odparowanej próbki zależała od stopnia mi- czyszczenie wody.
neralizacji wody. Po procesie odparowania
suchą pozostałość roztwarzano przez do- Piśmiennictwo
danie 20 mL rozcieńczonego HNO3 (1:2), 1. Szczepaniak W.: Metody instrumentalne
po czym zawartość zlewki ogrzewano do w analizie chemicznej. PWN, Warszawa
wrzenia. Następnie wkraplano 2 mL HClO4 1996.
(70%). Mieszaninę utrzymywano w stanie 2. Cygański A.: Metody spektroskopowe
wrzenia przez ok. 4 godziny, uzupełniając w chemii analitycznej. WNT, Warszawa
wodą redestylowaną. Następnie zawartość 2003.
przeniesiono do kolbek i uzupełniano 3. Bulska E., Pyrzyńska K. (red.): Zastoso-
wodą redestylowaną do objętości 50 mL, wanie metod spektroskopii atomowej
po czym sączono do butelek z tworzyw w przemyśle i ochronie środowiska. Ko-
sztucznych. Tak przygotowane próbki misja Analitycznej Spektrometrii Atomo-
analizowano na zawartość następujących wej, Komitet Chemii Analitycznej PAN,
metali: Ca, Mg, Fe, Zn, Al, Ba, Mn i Cu Warszawa 1999.
techniką ICP-OES (fot. 3 i 4). Dla pier- 4. NamieśnikJ.: Przygotowanie próbek środowi-
wiastków, które występowały w ilościach skowych do analizy. WNT, Warszawa 2000.
Fot. 4. WyglÄ…d plazmy po wprowadzeniu
śladowych, dobierano linie analityczne 5. Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia
próbki.
najbardziej czułe, tzn. dla: Fe  259,940 nm; analityczna  analiza instrumentalna.
Zn  213,856 nm; Al  396,152 nm; Ba Na podstawie otrzymanych wykresów PWN, Warszawa 1980.
 455,403 nm; Mn  293,930 nm oraz Cu (rys. 1-4) można stwierdzić, że woda pit- 6. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z 19 listo-
 324,754 nm. Natomiast w przypadku na w aglomeracji województwa śląskiego pada 2002 r. w sprawie wymagań dotyczą-
takich makroskładników, jak Ca i Mg, pod względem badanych parametrów, cych jakości wody przeznaczonej do spożycia
należało zrezygnować z linii najczulszych poza pojedynczymi przypadkami, spełnia przez ludzi. Dz.U. nr 203, poz. 1718.
(Ca  393,366 nm i Mg  279,553 nm) wymagania określone w odpowiednich 7. Kabata-Pendias A., Pendias H.: Bioge-
i wybrać linie pozwalające uzyskać mie- rozporządzeniach. Należy również zauwa- ochemia pierwiastków śladowych. PWN,
rzalny sygnał analityczny dla stosunkowo żyć, że woda wodociągowa pochodząca Warszawa 1999.
wysokich stężeń tych pierwiastków (Ca z ujęć powierzchniowych charakteryzuje 8. EN-ISO 11885:1996 Jakość wody  Ozna-
 210,324 nm, Mg  277,983 nm). Wyniki się z reguły niższymi wartościami para- czenie 33 pierwiastków techniką atomo-
analizy zamieszczono w tabeli 1. metrów fizykochemicznych w porównaniu wej spektrometrii emisyjnej.
Laboratorium | 4/2006
41
41