Identyfikacja zwiazkow organicznych


mgr inż. Paweł Hoszowski grudzień Anno Domini 1997
maj 2000
sierpień 2001,2005

SYSTEMATYCZNA IDENTYFIKACJA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH.

wykaz skrótów:
I - jod (dawniej: J)
Ident - identyfikacja
NR - nie reaguje(ą)
ROH - alkohol(e)
Tt - temperatura topnienia (R - z rozkładem)
# - wiazanie podwojne //
$ - wiazanie podwojne \\

[proportional font = on]
Nalezy wlaczyc np. czcionke CourierNew strona kodowa 1250 aby wzory
i rownania chemiczne zostaly wyswietlone poprawnie.

Nitroprusydek = pentacyjanonitrozylożelazian sodu
(nie mylić z pentacyjanoaminożelazianem sodu).

W spisie omówiono pokrótce podstawowe reakcje, otrzymywanie pochodnych,
wykrywanie małych ilości, oznaczanie analityczne, utrudnienia
i wyjątki.

ALKOHOLE.
1. Najpierw sprawdza się , czy związek jest obojętny i czy nie daje reakcji
charakterystycznych dla aldehydów, ketonów, estrów i bezwodników (np.
z NH2OH i FeCl3, z 2,4-dinitrofenylohydrazyną, z NaHSO3 itp.).
Trzeba także wyeliminować fenole - np. FeCl3, próba ftaleinowa, indofenolowa,
rozp. w NaOH. Pochodne bromowe nie nadają się bo ROH reagują z Br2 stężonym
do bromków i podbrominów alkilowych (a niektóre ulegają reakcji haloformowej),
fenole zaś reagują także z rozcieńczonym wodnym roztworem Br2 (woda bromowa)
ale różnica może nie być zbyt wyraźna.

Alkohole (z wyjątkiem niższych alkoholi do C4 włącznie) trudno rozpuszczają
się w wodzie (poniżej 3g/100 a zwykle dużo poniżej 1g/100g H2O) i należą
do grupy V wg. Vogla związków rozpuszczalnych w stężonym H2SO4 (tj. nierozp.
w wodzie, rozc. HCl i NaOH. W eterze mogą lecz nie muszą być rozpuszcz.).

Reakcje z następującymi odczynnikami:
Vogel:
- sód (po osuszeniu ROH CaSO4, MgSO4, nigdy CaCl2, P2O5 itp.) [V906]
- CH3COCl (III-rz alk. dają chlorki alkilów) [V906]
- bezwodnik octowy (szczególnie cukry, z pirydyną)
Uzyskane estry kwasu octowego reagują w środ. alkal. z NH2OH.HCl na kwasy
hydroksamowe (barwne z FeCl3), aldehydy w tych war. NR (tylko z HO-NH-NO2).
- Lucasa odczynnik (mol HCl/mol ZnCl2) alkohole od C1 do C6
- stężony HCl (III-rz od II-rz, Henry w [Stru170])
- jod (r-r brązowy), po dodaniu NaOH odbarwia się (powstaje podjodyn NaIO)
który utlenia alkohole typu CH3-CRH-OH, R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R i etanol
do odpowiednich związków karbonylowych a te jodują się na jodoform CHI3,
który wypada w postaci żółtego, krystalicznego osadu Tt=121C
[Boh408][Boh410][Boh654].
Szczegóły reakcji haloformowej (reakcji Einhorna) omówione są przy
ketonach, które oczywiście należy wcześniej wykluczyć np. za pomocą
reakcji z fenylohydrazyną, 2,4-fenylohydrazyną, NaHSO3, Na2SO3 itp.
- CrO3 (III nie r., I i II dają zielony r-r, można oddest ald. lub ket.)
Potem identyfikacja ketonów nitroprusydkiem (próba Legala).
- CrO3 met. Bordwella i Wellmana - bez destylacji.
- CrO3/H2SO4 lub KMnO4/NaOH nadmiar, identyfikacja kwasów, patrz [Stru]
- chlorek 3,5-dinitrobenzoilu (etery czasem reagują, zwykle jednak w ob.ZnCl2)
- chlorek 4-nitrobenzoilu
- chlorek benzoilu (alkohole polihydroksylowe)
- bezwodnik 3-nitrowodoroftalowy (na kwaśne ftalany) cellosolwy
- bezwodnik ftalowy (niższe t.t).III-rz nie reag. [Stru160,170], KCN katal.
- chlorek 3,4,5-trijodobenzoilu (do cellosolwów, karbitoli)
- chlorek pseudosacharyny
- izocyjanian fenylu i 1-naftylu
Woliński - dodatkowo:
- brom/bromoimid w CCl4 (I-trw. pomarańcz, II-nietrw., III- niereagują)
rozróżn. rzęd. wg. Krusego, Grista i Mc.Coya.
- HNO3 (utl). do adh.keto (extr.B,E lub LPW). Wg. [Stru169] powst. tu azotany
z ROH II-rz dają kryst. sole z KOH, I-rz tylko estry a III-rz rozkł. się.
- z CS2 i KOH - ksantogeniany (enole też tak reagują). Tt-zbliżone, ale z MoO3
dają czułą r. Feigla (mask: estry,-CH2COCH2-.Barwne produkty rozp. w organ.).
III-rz alk. NR. Z MoO3 reagują także fenole (Folin i Denis).
- chlorek 4-fenyloazobenzoilu
Struszyński - dodatkowo:
- bezwodnik tetrachloroftalowy
- 4-nitrofenyloizcyjanian, 2,4-dinitrofenyloizocyjanian
- kwas diazobenzenosulfonowy (wybuchowy, tylko w r-rze. NaNO2, k. sulfanilowy).
Środowisko alkaliczne, czerwone zabarwienia z alkoholami.
- kwas p-fenylohydrazynosulfonowy (I-czerwone II i III nic lub najwyżej słabe)
- wanilina i H2SO4 + alkohol - żółte i czerwone (wyj. etanol - zielonkawe).
Reakcję tę dają także fenole i glikol (zielone! ), gliceryna słabo barwi.
Wanilina + st.HCl + st.H2SO4 reaguje także z ketonami [Struszyński 226]
- P+I,AgNO2,HNO2 - I-rz nitrole, II-rz pseudonitrole (r.Meyera-Lochera),
III-rz alkohole i fenole nie reagują.
- z Br2 (II-gwałtownie, I-słabo, III-tylko po ogrzaniu).
- suchy Br2 i CS2 (ROH III-rz; reakcja Hella i Urecha, po 1 dniu Ba(NO3)2)
- woda Br2, KMnO4/H2SO4, PbO2/H2SO4 - r.Denigesa b. krótko na aldehydy
- HgSO4 (III-rz z odczynnikiem Denigesa).
- z gwajakolem sposób Mannicha i Fendlera na metanol w etanolu, [Stru172]
opisuje go już Koskowski w 1925r.
- są także sposoby na to Denigesa i Eegrive, ale mniej pewne

- próba z rozp. w H2SO4 stęż. (odróżnienie od węglowodorów) jest niemiarodajna,
bo dają ją też alkeny i bardziej reaktywne areny) [V900].
Oddzielić od węglowodorów można wytrząsając w wodzie lub wodnych r-rach
25% CaCl2 lub HCl [Stru167] (prawdopodobnie połączenia cząsteczkowe).
- Jeżeli estry nie chcą krystalizować, można próbować kryst. je z toluenu


Cukry:
- H2SO4 - zwęglenie
- próba Molischa z 2-naftolem (beta-naftolem) (por. aldehydy)
- próba Seliwanowa z rezorcyną (por. aldehydy)
- próba Barfoeda na Cu2O (także fruktoza !)-octan miedzi w kwasie octowym
- próba Fehlinga na Cu2O - cukry redukujące
- próba Benedicta na Cu2O - jw. (cytrynian miedzi, Na2CO3)-nie rozkłada się.
- I2/KI na skrobię (znika po ogrzaniu, minimalna ilość jonów jodkowych)
- celuloza - rozp. w odczynniku Schweitzera Cu(OH)2 + NH3
- inulina - rozp. w wodzie na gorąco ale nie barwi się I2
- glikogen - z I2 wiśniowe
- fenylohydrazyna (osazony)
- p-nitrofenylohydrazyna
- bezwodnik octowy, chlorek acetylu
- chlorek benzoilu
- trimetylosililowanie. Na chromatograf gazowy. Można w ten sposób
oznaczać nielotne pochodne moczxnika, itp. (poprzez
heksametylenodisilazan i chlorometylosilan).

Glikole:
- z KHSO4 przegrupowanie pinakol. (glikol->CH3CHO, gliceryna->akroleina)
- z kwasem borowym i fenoloftaleiną [V906][Strusz], sacharoza nie reaguje !
- z kwasem nadjodowym [V906] (reakcja Malaprade'a) por. aminoalkohole

Alfa-hydroksyaldehydy , alfahydroksyketony , alfahydroksykwasy
HO-CH2-CH2-OH , NH2-CH2-CH2-OH
- Reakcja z kwasem nadjodowym (reakcja Malaprade'a) [V907,255]

____________________________________________________________________________
Z FeCl3 ogólnie barwią się fenole, fenolokwasy i enole.
fenolokwasy: protokatechusowy, kawowy, chlorogenowy, garbniki, taniny,
kwas salicylowy, acetylosalicylowy -- na fioletowo (czasem na czerwono).
p-fenolokwasy zwykle nie reaguja lub barwia na czerwono (patrz fenole).
Enole: acetylooctan, kwasy hydroksamowe, sulfohydroksamowe, zw.izonitrowe,
antypiryna, -- na czerwono

kwasy: mrówkowy (słabo, po ogrzaniu mocniej na czerwono)
kwas octowy, propionowy - na czerwono (w razie potrzeby
zagotować, patrz niżej).
bursztynian, benzoesan, ftalan, cynamonian - czerwonobrunatny
osad po zagotowaniu
alfa-hydroksykwasy barwią się z FeCl3 na żółto.
Kwas mlekowy, glikonowy (*) - na zielonożółto.
inne: o-fenylenodiamina, pochodne pirydyny i chinoliny [Wo214].

Natomiast NIE BARWIĄ SIĘ: nitrofenole, kwas p-hydroksybenzoesowy, aceton.
____________________________________________________________________________
(*) KWAS GLIKONOWY I PODOBNE.
Kwas glikonowy jest pochodną glikozy (HO-CH2-(CHOH)4-COOH (in. glukonowy,
tt=131 mięknie w 110C).
- glutakonowy HOOC-CH=CH-CH2-COOH (ttcis=136; tttrans=138C).
- glikolowy HOOC-CH2-OH (tt=80C, tw=rozkład, sól amonowa tt=102C)
- glioksalowy HOOC-CHO (tt=98C)
Inne - podobne:
tartronowy (OH)CH(COOH)2 (tt=157 R)
mezoksalowy (OH)2C(COOH)2 (tt=121 R) (forma uwodniona)
mezakonowy CH3C(COOH)=CH-COOH (tt=202-4; tw=250 R, subl.)
winowy, cytrynowy, terakonowy, mukonowy, terebinowy

____________________________________________________________________________
NITROPRUSYDEK reaguje z:
- ketonami: pr. Legala, (NaOH ? raczej NH3 lub NH2R !), potem CH3COOH)
- aminami : pr. Riminiego: w ob.acetonu aminy I-rz
pr. Simona : w ob.adh.octowego aminy I i II-rz
- aldehydem cynamonowym,izomasłowym (pomarańczowe)
- Na2S (ciemnoczerwone zabarwienie w próbie Lassaigne'a).
- H2S
____________________________________________________________________________
ALKENY.

1. KMnO4
2. Br2
3. H2SO4 st.

1. Reakcja z KMnO4.
Alkeny reagują zwykle natychmiast na zimno z acetonowym roztworem KMnO4.
Używa się też rozc. r-ru KMnO4 w bezwodnym acetonie [BEwen333][Wro276].
Sprawdzono, że w całkiem bezwodnym acetonie KMnO4 się nie rozpuszcza,
trzeba dodać ok 1-5% wody. Zwykle próba Bayer'a wygląda następująco:
Dodać 2% r-r wodny KMnO4 do 10% r-ru wodnego lub acetonowego
ostatecznie alkoholowego roztworu nieznanej substancji w celu
identyfikacji wiązania podwójnego poprzez zanik fioletowej
barwy [Vog4910]. W obecności alkenu różowy r-r natychmiast (lub do
1 minuty w 20C) przechodzi w nieprzeźroczysty, brunatny od MnO2.
[Struszyński91] poleca stosowanie rozcieńczonego, wodnego roztworu KMnO4
z dodatkiem 5% H2SO4.
Próbę uznaje się za dodatnią gdy odbarwia się więcej niż 3 krople
2 % r-ru wodnego KMnO4.

- Z KMnO4 i Br2 oprócz alkenów reagują także:
natychmiast : aldehydy, także aromatyczne, cukry redukujące,
( w 20C ) chinony, wielowodorotlenowe fenole

nieco wolniej : fenole, aminy alifatyczne i aromatyczne, tiole
alkohole, glikole, polihydroksylowe alkohole oraz
łatwo utleniające się kwasy: mrówkowy, malonowy, mlekowy
i ich estry, ogólnie hydroksykwasy
_____________________________________________________________

UTLENIANIE ZA POMOCĄ KMnO4.

Na ten temat jest skąpo w wielu książkach,a szkoda, gdyż jest to metoda otrzy-
mywania wicynalnych dioli w prostych warunkach.Tak otrzymane diole mogą służyć
potem jako substraty w przegrupowaniu pinakolinowym, dostarczając wielu
ciekawych i trudno dostępnych związków w warunkach małego laboratorium.
Ogólnie metoda polega na reakcji:

3 R-CH=CH-R2 + 2 KMnO4 + 4 H2O ---> 3 R-CH-CH-R2 + 2 MnO2 + 2 KOH
l l
OH OH [BEwen79]
Czasem zapisuje się ją jako:

R-CH=CH-R2 + KMnO4 + H2O ---> R-CH-CH-R2 + KMnO3
l l
OH OH [Kupr118]

chociaż końcowym produktem jest MnO2 i alkalizacja roztworu, jak w reakcji
poprzedniej.

Reakcję w kierunku 1,2-glikolu prowadzi się w wodzie, wodnym roztworze
etanolu lub bezwodnym (podobno) acetonie, wychodząc ze środowiska obojętnego
lub słabo alkalicznego. Najlepszym wydaje się utlenianie w uwodnionym
acetonie.
W środowisku kwaśnym reakcja może przebiegać dalej do
rozpadu diolu na dwie cząsteczki kwasu organicznego [Mas174].
Podobnie rzecz się ma w srodowisku mocno alkalicznym.

Utlenianie nadmanganianem potasowym alkenów do dioli przebiega stereoselektyw-
nie jako addycja cis, co jest konsekwencją mechanizmu tej reakcji, w której
kluczowym etapem jest powstawanie nietrwałego pierścieniowego związku:

\ / O O \ / O
C $ # C - O \ #
# + Mn ----> l Mn [Mas174]
C # \ _ C - O / \ _
/ \ O O / \ O

Reakcja zachodzi w temperaturach od -10C do pokojowych i jest silnie egzoter-
miczna. Kolbę należy silnie chłodzić. W przeciwnym razie nastąpi utlenienie
glikolu do dwóch kwasów, wydziela się szybko brunatny osad MnO2-próba Bayera
na alkeny [Kupr119][Vog909]. W większej skali może nawet nastąpić wybuch !

Przykłady:
Propylen np.utlenia się do propanodiolu-1,2 rozcieńczonym wodnym roztworem
KMnO4 w temperaturze 0C [Bobr207],[Bobr142],[Wagner;Ber.21,1230(1888)].
Nadmiar KMnO4 utlenia powstały glikol dalej do kwasu octowego i CO2 [BEwen79].

Izobutanol utlenia się do kwasu izomasłowego w 10% r-rze Na2CO3 w temp.4-5C
5% r-rem KMnO4 wkraplanym przez 3-4h przy silnym chłodzeniu [Vogel4404].
Wskazuje to na ograniczoność w stosowaniu alkoholi jako biernych rozpuszczal-
ników w utlenianiu alkenów.Obecność MgSO4 przeciwdziała utlenianiu alkoholu.
[Wrobel273].

Sole nienasyconych kwasów organicznych można utlenić rozcieńczonym wodnym r-rem
KMnO4.Do roztworu odpowiedniego kwasu w rozcieńczonym roztworze wodorotlenku
lub węglanu sodowego wkrapla się,mieszając, r-r utleniacza.MnO2 odsącza się.
Kolbę chłodzi się z zewnątrz [Wro273].

Styren np.można utlenić w etanolowo-wodnym roztworze.Musi być dodany MgSO4
(Vogel niezbyt ściśle używa tu słowa "zakwaszanie")
tak,aby powstający KOH tworzył słaby Mg(OH)2 i nie alkalizował coraz mocniej
środowiska,co spowodowałoby utlenienie diolu.Reakcję prowadzi się w pobliżu
0C.Po odsączeniu MnO2 r-r zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem i ekstra-
huje np CCl4 czy octanem etylu [Wro276].

Utlenianie w środowisku obojętnym.
Stosowane jest w przypadkach specjalnych,np.do utleniania grupy etylowej
w pierscieniu na grupe acetylowa
(p-etyloacetofenon ---> p-diacetylobenzen 84%).
Obojetne srodowisko utrzymuje sie przez zobojetnienie CO2 wydzielajacego
sie KOH lub dodatek soli Mg lub Al.
Calkowicie obojetne srodowisko zapewnia stosowanie Mg(MnO4)2 lub Zn(MnO4)2.
Odczynniki te sa jednak trudno dostepne.
Utlenianie w srodowisku obojetnym mozna prowadzic w roztworze acetonowym.

Utlenianie w srodowisku zasadowym.
W niektorych przypadkach,oprocz powstajacego KOH dodaje sie go jeszcze
z zewnatrz.Jest to pospolita metoda utleniania alkoholi i aldehydow
do kwasow [Fournier,Bull.soc.chim.5,920 (1909)].
Boczne lancuchy utleniaja sie do grupy karboksylowej (w kwasnym srodowisku
tej reakcji towarzyszy czesto dekarboksylacja. Ciekawym jednak jest, ze
dekarboksylacje kwasow aromatycznych zachodza z dobra wydajnoscia z NaOH).
Acetofenon ---> kwas benzoilomrówkowy [Glucksmann,Monatsch.11,246 (1890)].
Pierścień heterocykliczny utl.sie latwiej (fenylopirydyna daje kwas
benzoesowy).
Powstający w reakcji MnO2 adsorbuje zazwyczaj znaczną ilość produktu.
Należy go przemyć lub wygotować w odpowiednim rozpuszczalniku.
Acetofenon + SeO2 ---> fenyloglioksal (Ph-CO-CHO) [Mas483].

Utlenianie w środowisku kwaśnym.
KMnO4 w srod.kwasnym stosuje sie znacznie rzadziej niz w srod. zasadowym.
Met. ta sluzy np.do utleniania NH-OH na NO2.[Steinkopf,Ber.46,100 (1913)].
Grupy fenylowe zwiazane z azotem heterocyklicznym ulegaja utlenieniu i dekbx.
Prs.heterocykliczny utl.sie trudniej.(fenylopirydyna-->kwas pirydynokbx,
podobnie pierscienie skondensowane).
WAŻNE !
Reakcji utleniania w srodowisku kwasnym za pomoca KMnO4 a szczegolnie
K2Cr2O7 NIE WOLNO prowadzic w eterach ! Pod wplywem kwasow etery
hydrolizuja do alkoholi a te utleniaja sie gwaltownie dalej !

_____________________________________________________

- reakcja ALKENÓW z Br2/CCl4 - charakterystyka:

Zwykle reakcje wyjkonuje sie dzialajac na ciekly alken woda bromowa.
Gdy mamy malo alkenu Br2 musi byc rozpuszczony w medium, w ktorym alken
choc troche rozpuszcza sie. Poniewaz aceton i alkohole odpadaja,
pozostaje CCl4 i etery.

reakcja biegnie na zimno, HBr nie wydziela się - alkeny;
reakcja po ogrzaniu, HBr nie wydziela się - styreny Ph-CH=CH-R, Ph-CH=CH-COOH
kwas cynamonowy itp.;
reakcja na zimno, HBr wydziela się - czasami fenole - raczej mało takich zw.!
reakcja po ogrzaniu HBr wydziela się - aldehydy, metyloketony i in.,
terpeny, fenole, bardziej reaktywne aromaty (piren).

- alkeny rozpuszczają się w H2SO4 90 %, efekt egzotermiczny.
Sprawa rozpuszczalności w H2SO4 jest dość skomplikowana.
W stęż. H2SO4 rozpuszczają się alkeny i większość związków organicznych
zawierających tlen w tym nawet aromaty (ketony aromatyczne, alkohole,
hydroksykwasy, kwasy aromatyczne) [Struszyński90][Bojarski143].
Fenole sulfonują się łatwo i rozpuszczają.
Tylko aromaty nie zawierające O, N, C=C nie rozpuszczają się w stęż. H2SO4.
Eter difenylowy jest wyjątkiem, zachowuje się jak inertny węglowodór.
Nie rozpuszczają się alkany i większość ich pochodnych chlorowcowych.
Odróżnić aromat od alkenu łatwiej za pomocą KMnO4.

____________________________________________________________________________
RÓŻNE.
- reakcja tryptofanowa z CH2O i HClst/NaNO2 daje niebieskie zabarwienie.
- Dimedon reaguje z aldehydami, ale nie z ketonami, zaś próba Legala odwrotnie
tylko z ketonami, wyjątek: aldehyd cynamonowy, izomasłowy.

Nazwiska do zapamiętania:
Lucasa/Legala/Liebermanna/Gibbsa
Molischa/Marqiusa/Mandelina
Frohdego/Froehdego/Seliwanowa
____________________________________________________________________________
AMINY.

1a. Tworzą sole z kwasami, np.:
HCl, HI 3,5-dinitrobenzoesowym 2,4-dinitrobenzoesowym pikrynowym
H2SO4 p-toluenosulfonowym styfninowym szczawiowym
Aminy III-rz tworzą łatwo sole z mocnymi kwasami (HCl, pikrynowy).
Pikryniany większości amin I,II,III-rz można przekrystalizować z etanolu.

1b. Aminy I-rz dają pochodne benzylidenowe (zasady Schiffa) z aldehydem
benzoesowym (o ostrej tt.).


2. Acylują się (chlorkami, bezwodnikami). W przypadku trudno acylujących się
amin można dodać 2-gie tyle pirydyny co ułatwia powstanie kationu acyliowego.
Acetylowanie i benzoilowanie można przeprowadzić tylko dla amin I i II-rz.
Aminy III-rz dają nietrwałe sole acyloamoniowe [Mastalerz], które łatwo
uwalniają z powrotem kation acyliowy. Tym tłumaczy się katalityczne działanie
pirydyny czy innych amin III-rz w metodzie acylowania Schottena-Baumanna
(chlorek kwasowy + NaOH + amina II-rz).
(+)
NR3 + RCOCl -> RCO-NR3 Cl(-) ---/R2NH/---> R2NCOR + NR3.HCl


3. PRÓBA RIMINIEGO: z nitroprusydkiem sodu w obecności donora -CO-.
W obecności acetonu - tylko I-rz aminy (zabarwienie fioletowoczerwone).
- tylko aminy alifatyczne lub alicykliczne, aminy aromatyczne nie reagują !
W obecności CH3CHO - I i II-rz aminy odpowiednio: czerwone i niebieskie
lub fioletowe.
Gdyby II-rz amina nie chciała reagować dodaje się 2% NaHCO3 (próba SIMONA).
Aminy aromatyczne NIE DAJĄ tych reakcji z nitroprusydkiem.


4. PRÓBA Z "CHLORKIEM FLUORESCEINY".
Oznaczają się I i II-rz aminy alifatyczne i aromatyczne, także niektóre III-rz
(patrz niżej).
#\ #\
#\ l l
l $/ --- CO $/ --- COOH
$/ -CO \ / \
l l C-O C
#\ CO-O #\ ZnCl2 #\ / \#\ ?PCl5 #\ / $ /$
l + + l -----> l l ---> l l l
/ $/ \ bezwodnik / $/ \ / $/ \ /$/ \ / $/ \ # \#\
OH OH ftalowy HO OH HO O OH Cl O(+) Cl
0.75g Cl(-)
rezorcyna fluoresceina "chlorek"
1.1g fluoresceiny

Fluoresceina: żółte kryształy,w r-rach zasadowych dają pomarańczowe zabarwienie
z silną zieloną fluorescencją.
Amina.HCl + chlorek fluoresceiny + ZnCl2 -> 255C ń 5C. Stop po ostygnięciu
rozpuścić w 5-10% alkoholowym HCl. Powstają barwniki rodaminowe (RRN- wbudowuje
się w miejsce Cl).

Aminy I-rz alifatyczne ł mało charakterystyczna żółtawozielona fluorescencja,
Amidy, sole amoniowe ł same barwniki są jasnoczerwone.

Aminy II-rz alifatyczne - żółtawoczerwona fluorescencja, roztwór czerwony
Aminy aromatyczne - czerwonawofioletowe r-ry bez fluorescencji.

Uwaga! Dodatni wynik tej reakcji dają też aminy III-rz (niektóre) jak keton
Michlera, aldehyd p-dimetyloaminobenzoesowy, benzylideno-p-nitroanilina.


5. PRÓBA Z LIGNINĄ.
I i II-rz aminy aromatyczne dają w kwaśnym roztworze zab. czerwonawożółte lub
brązowe lub żółte. Acetylowane aminy nie dają tego zabarwienia. Można użyć
także papieru gazetowego.
Alifatyczne i alicykliczne aminy dają tę próbę w podwyższonej temperaturze.


6. PRÓBA z HNO2.
alifatyczne:
I - N2 II - N-nitrozo III - nie reagują. Po ogrzaniu
-> alkohole zmętnienie lub osad odczynnik rozkłada się na NO2.
alkeny, etery R1R2N-N=O (widać brunatne tlenki azotu)
poprzez solwolize RAKOTWÓRCZA !!!
karbokationu
(alkohol potem w
3,5-dinitrobenzoesan)

aromatyczne:
I - diazowanie II - N-nitrozo III - reagują różnie lub wogóle nie.
i sprzęganie zmętnienie lub osad np. nitrozują się w pierścień.
z beta-naftolem oleiste N-nitrozo- Te pochdne są zielone jako wolne
barwny prod. aminy zasady a pomarańczowe jako .HCl
N,N-dimetyloanilina nitrozuje
się w pozycję para dając zieloną
nitrozopochodną, z której można
działaniem KOH otrzymać HNMe2.

Nitrozoaminy dają reakcję Liebermanna (patrz tam.). Poza tym reakcję tę dają
fenole i należy odróżnić je na podstawie rozpuszczalności w wodnym NaOH
i nierozpuszczalności w wodnym HCl.


7. REAKCJA IZONITRYLOWA.
Próbkę ogrzać z CHCl3 i KOH. RNC powstaje TYLKO z amin I-rz i ma obrzydliwy
zapach. W obecności nadmiaru KOH może następować kondensacja izonitrylu
na brązowe produkty.
A. pierwszorzędowe - w reakcji izonitrylowej Hoffmanna (CHCl3 + NaOH):
Powstały dichlorokarben reaguje z aminą dając cuchnący izonitryl:
_
CHCl3 + NaOH --> ]CCl2 _ _ _ +_
]CCl2 + R-NH2 --> R-NH-CHCl2 --> R-N=CHCl --> R-N=C] <-> R-NC


8. REAKCJA Z CS2.

I-rz dają olejki gorczyczne (zapach) a z nich pochodne dialkilotiomocznika.
-H2S RNH2
RNH2 + CS2 -> R-NH-CS-SH ----> R-N=C=S ---> R-NH-CS-NH-R

II-rz dają ditiokarbaminiany R2N-CSS(-), które potem dają osad z NiCl2
dialkiloditiokarbaminianu niklawego.
Aminy alifatyczne dają osad żółtozielony zaś aromatyczne - biały lub szary.

R2NH NiCl2
R2NH + CS2 -> R2N-CS-SH ----> R2N-CSS(-)(+)H2NR2 -----> [R2NCSS(-)]2Ni

aromatyczne aminy z CS2 dają pochodne fenylotiomocznika.

Reagują WSZYSTKIE aminy - I,II,III-rzędowe, w tym heterocykle.


9. REAKCJA Z RODANKIEM.
Z KNCS powstają podobne, ale INNE produkty (monoalkilotiomocznik).
S
= +H2O #
(-)S-CN + RNH2 -> RNH-C(=NH)-S(-) --------> RNH-C(=NH)-SH -> RNH-C-NH2
-OH (-)

10. Z żelazocyjankiem K4[FeCN)6] aminy III-rz dają osady (metoda Fishera).


11. Metylojodki amin III-rzędowych otrzymuje się w jodku metylu lub w eterze
gdy mało aminy. 1g aminy i 1g jodku metylu ogrzewa sie 3-5 minut a potem
oziębia w lodzie. Dodać 3 mL eteru w celu odmycia aminy. Osad odsaczyć.
Krystalizowac z MeOH lub EtOH bezwodnego.

12. Reakcja z siarką krystaliczną lub kwiatem siarczanym. Wydziela się H2S
który powoduje czernienie papierka zawierającego octan ołowiawy.


13. Metoda Ohkumy dla amin III-rz. 100g bezwodnika octowego + 2g kwasu
cytrynowego zmieszać 1:1 z aminą badaną lub jej r-rem w alkoholu (wtedy
użyc proporcji 1:2). W 100C po 2-ch minutach zabarwienie czerwone
pojawia się w przypadku III-rz amin alifatycznych i aromatycznych.


14. Metoda Feigla - heterocykle i aminy III-rz
z 4-sulfono-1,2-naftochinonem.


15. IV-rzędowe sole amoniowe można wykryć rozp. w rozc. H2SO4, zadać CHCl3
a następnie 0.1% KMnO4 - warstwa chloroformowa zabarwia się na fioletowo -
na skutek przeniesienia foletowego jonu MnO4(-) do warstwy CHCl3 za pomocą
kationu aminy częściowo rozpuszczalnego w warstwie organicznej
(podobnie jak w PTC - Phase Transfer Catalyst).


16. Aminy różnych rzędów można rozdzielić metodą Hinsberga
chlorkiem benzenosulfonylu lub tosylu.
Reakcja Hinsberga [Mas.863,Vog.901,965] z chlorkiem tosylu.
Na r-r 2g amin działa się 40 ml 10% NaOH i dodaje porcjami 4g Ph-SO2-Cl lub
chlorek p-toluenosulfonylu CH3-Ph-SO2-Cl (ok.3 mL). Ogrzać na łaźni.
Zakwasić rozcieńczonym HCl, co spowoduje strącenie sulfonamidów amin
I-szo i II-go rzędowych. Odsączyć. Amina III-rzędowa pozostaje w przesączu.
Dodać znowu NaOH (*). Rozpuszcza się sulfonamid aminy I-rz (z NH-), wytrącony
pozostaje sulfonamid aminy II-rzędowej. Odsączyć.
Zakwasić HCl, wypada sulfonamid aminy I-szo rzędowej.
Nieco inny sposób postępowania podany jest w poradniku (z eterem).
(*) W tym miejscu Vogel pisze aby zamiast NaOH dać 2g sodu roztworzonego
w 40 ml etanolu i ogrzewać 30 min. do wrzenia pod chłodnicą zwrotną, a
następnie rozcieńcza niewielką ilością wody i oddestylowuje etanol.
Jest to w celu rozłożenia disulfonamidu, który mógł ewentualnie powstać
z aminy I-szo rzędowej. Ciekawe, że w tych warunkach monosulfonamidy nie
hydrolizują - potrzebny jest do tego 80% H2SO4, [Vog4964].
Tak więc:
III-rz nie reagują (w-wa eterowa)
II -rz dają sulfonamidy nierozpuszczalne w NaOH i w wodzie
I -rz dają sulfonamidy rozpuszczalne w NaOH (nierozpuszczalne w wodzie).
Inne reakcje amin znajdują się w rozdziale SYNTEZA I ROZPAD AMIN.

17. Z izotiocyjanianem fenylu reagują aminy I i II-rz.


18. Z izocyjanianem fenylu (do fenylomocznika o ostrej temperaturze topn.).
Ph-N=C=O + NH2R -> Ph-NH-CO-NHR
Alkohole dają tu fenylouretany Ph-NH-COO-Alkohol, również krystaliczne,
również o ostrej t.topnienia.


19. Diaminy aromatyczne dają pewne szczególne reakcje z HNO2, ArCHO,
ortochinonami, itd.


20. REAKCJA Z ODCZYNNIKIEM DRAGENDORFFA KBiI4.
Aminy III-rz (wiele alkaloidow) dają czerwone zabarwienie
z odczynnikiem Dragendorffa tj. jodobizmutynem potasowym.
Odczynnik Dragendorffa [Wrobel196]:
850 mg zasadowego azotanu bizmutawego (azotanu bizmutylu BiONO3)
rozpuścić w 10 mL kwasu octowego i 40 mL wody.
Oddzielnie rozpuścić 8 g KI w 20 mL H2O.
Oba roztwory połączyć, po wymieszaniu pobrać 10 mL pomaranczowego
roztworu, które rozcieńczyć 20 mL kwasu octowego i 100 mL wody.
Zachodzą reakcje:
BiO(NO3) + 3KI -> BiI3 (brunatnoczarny)
BiI3 + KI -> KBiI4 (roztwor ciemnopomaranczowy).

Kroplę r-ru badanej substancji nanieść
na bibułę i dodać nań kroplę odczynnika. Pojawia się pomarańczowe
lub czerwone zabarwienie. Z alkaloidami wytracaja sie zwiazki typu:
Z.H[BiI4] ktore sa barwnymi osadami - zoltymi do czerwonych
( a nie czarnymi jak BiI3 ). Osady te (sole amin i kwasu
jodobizmutawego HBiI4) sa rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach
organicznych (AcOEt, aceton, DMF, sulfolan, DMSO itp.).

Odczynnik Dragendorffa mozna takze sporzadzic z Bi(NO3)3
lub Bi2(SO4)3 + KI -> BiI3 (czarny osad) ktory rozpuszcza sie
na pomaranczowy r-r w nadmiarze KI. Roztwor mozna nieco zakwasic
HNO3 lub H2SO4, zwykle zakwasza sie CH3COOH.
Pod wplywem kwasow powstaje BiI3, pod wplywem wody i zasad - BiOI.
[Lipiec200][Bobranski581][Mizerski166][Kohlmunzer255].


21. Reakcja z bindonem - odróżnienie amin alifatycznych od aromatycznych.
Badaną aminę rozpuszcza się w alkoholu, eterze, benzynie lub benzenie
i dodaje małą ilość bindonu (bezwodnik bis-indanodionu, por. ninhydryna).
Po wymieszaniu i delikatnym ogrzaniu pojawia się po 1-5 minutach zabarwienie:
fioletowe w przypadku aminy alifatycznej lub niebieskie w przypadku
aromatycznej.

==================================

POSPOLITE AMINY AROMATYCZNE.

PIRYDYNA.
Wykrywanie - metylojodek, pikrynian lub chlorowodorek - Ttopn. [Wolinski].
Metylojodek daje reakcję Feigla (z kwasem 1,2-naftochinono-4-sulfonowym).
Pirydyna 1% w smole, w oleju lekkim po destylacji, frakcja ta zawiera też
pikoliny(1), lutydyny i kolidyny(3). Ekstr. rozc. H2SO4 , wydziela NaOH
i destyluje. Łatwo pirydynę i 2-pikolinę. Beta-pikolina handlowa
(145-146) zawiera: 2-pikoline, 4-pikoline, 2,6-lutydyne.
Tych ostatnich nie można rozdz. przez zwykłą dest. ale przez azeotropową
(z HNO3 lub H2O). W niektórych gatunkach rop: chinolina, izo, homologi.

ANILINA
Z wapnem chlorowanym,nawet bardzo rozcieńczona daje r-r barwy fioletowej.
[Diels 269].
Z K2Cr2O7 i H2SO4 - czerwone , później niebieskie zabarwienie.
anilina + CH3Cl --> Ph-NH-CH3. Pod wpływem ogrzewania przegrupowuje się na
(p)CH3-Ph-NH2 [p-toluidyna, Diels 270]. Metylowanie CH3I - patrz dalej.
Podobnie dziwną reakcję opisuje Brewster: kwas antranilowy z o-nitrotoluenu
pod wpływem NaOH. Podobnie zach. się aldehyd o-nitrobenzoes.-> kwas o-nitrozo.
Także fenylohydroksyloamina + H2SO4 ----> p-aminofenol
Ph-NH-OH -> (p)HO-Ph-NH2 (zwykle otrzymywany z p-nitrofenolu).
Anilina powstaje także z benzenu, NH3 i O2 (do 15%), w polu elektrycznym,
o wysokiej częstotliwości i napięciu.

CIEKAWE POCHODNE ANILINY.
Etery 2-amino-4-nitrofenolu są 4500 razy słodsze od cukru.
Słodkie są też fenylowane pochodne mocznika:
Ph-N(CH3)-CO-N(CH3)-Ph Tt=121C
Et-O-(p)-Ph-NH-CO-NH2 Tt=173.5 Dulcyna , 200x słodsza.
Porównaj te wzory ze środkami-pochodnymi mocznika - na cukrzycę, np.
fenformina: Ph-CH2-CH2-NH-C(=NH)-NH-C(=NH)-NH2.

CS2 + NH2Ph -> Ph-NH-CS-NH-Ph + H2S (podobna reakcja jest też w Voglu).
W wyższej temperaturze i w obecności siarki zachodzi dalsze utlenianie,
w końcu, poprzez olejek gorczyczny, izosiarkocyjanian fenylu,
izotiocyjanian fenylu, Ph-N=C=S , poprzez Ph(SH)-N=C=S
powstaje 2-merkaptobenzotiazol (MBT), przyśpieszacz wulkanizacji.

W niskiej temperaturze anilina, HNO3 i bezwodnik dają tzw. Nitroamid.
Ph-NH-NO2. Tt=46C. Pod wpływem światła, kwasów lub niewielkiej ilości ciepła
przegrupowuje się na orto-nitroanilinę + niewiele para. W temperaturze ponad
100C wybucha, wydzielając N2.

METYLOANILINY.
Monopodstawione pochodne aniliny (czyste - trudno dostępne normalnie)
można otrzymać następująco (4 metody):
1) z aniliny i DMF (Wróbel)
2) z aniliny i ortomrówczanu poprzez imidoeter,N-etylo-formanilid i hydrolizę.
Opis przy ortoestrach [Wróbel].
3) z aniliny poprzez acetanilid i jego alkilowanie
4) z aniliny przez alkilowanie alkoholami
Alkilowanie aniliny alkoholami przebiega trudno, ale za to przebiega selekty-
wnie. [Vog.571]. Monopochodne otrzymuje się w 120C, dipochodne w 230C.
Zwykle reakcję prowadzi się w ob. H2SO4 (siarczan aniliny).

Anilina metylowana CH3I daje 4 możliwe pochodne.
Alkilowanie jodkiem metylu daje, jak zwykle mieszaninę obu metyloanilin +
dodatkowo, jodek trimetylofenyloamoniowy [A.W.Hofmann w Karrer2108].

Rozdzielenia mono- i dimetyloaniliny nie można osiągnąć na drodze destylacji.
Wykorzystuje się fakt, że monopochodna posiada jeszcze wodór i ulegnie
przemianie w amid. Jako odczynniki stosuje się bezwodnik octowy (powstaje
N-metylo-acetanilid) lub chlorek toluenosulfonylu (powstaje N-metylo-
sulfonamid). [K2108] . Dimetyloanilina nie bierze udziału w reakcji.
Generalnie, dipochodne oczyszcza się przez acetylowanie i oddestylowanie
od nielotnych produktów acetylowania aniliny i monoalkilowych pochodnych.
Metyloanilina: Tw=196C, w 330C przegrupowanie na p-toluidynę [Karrer2108].
Dimetyloanilina: Tw=194C, Tt=2,5C [Karrer2108].

Dodatkowo, monopochodne można oczyszczać przez nitrozowanie i redukcję Sn/HCl.
[Vog571] ale metoda komplikuje się przez powstawanie pochodnych hydrazyny
[Mar2s19]. Podobnie jest z redukcją soli benzenodiazoniowych - zachodzi:
1) wymiana grupy diazoniowej na wodór
2) powstawanie pochodnych hydrazyny.
Patrz rozdział WYK-DIAZOZWIĄZKI - redukcje różnymi reduktorami.
Patrz także: WYK-FENYLOAMINY.

Teoretycznie (bez reakcji ubocznych) , w mieszaninie 3-ch amin anilina
zdwuazuje się, metyloanilina tylko się N-znitrozuje a dimetyloanilina
da produkt C-nitrozowania w pozycji para. Co z tym dalej robić ?
Ogrzać - diazo-się rozpadnie (reakcja zagotowania)
Zredukować - z powrotem metyloanilina ale komplikacje, patrz wyżej
KOH + p-nitrozodimetyloanilina -> p-nitrozofenol + dimetyloanilina.

DIMETYLOANILINA [Mar2s20]
- daje tlenek łatwo ulegający łatwo rozpadowi ("aminotlenek")
- reaguje z kwasem azotawym pomimo że jest III-rz (opis: AMINY-wykrywanie)

DIFENYLOAMINA z aniliny i jej chlorowodorku przez ogrz. -NH4Cl 200-230C.
[Karrer2109][Diels]. Patrz także AMINY - fenyloaminy.
[Diels,także Marchlewski t2 str.19]. Blaszki, Tt=54C. Tw=302C.
Nitrozoamina z HNO2.
Pochodne difenyloaminy można otrzymać również w przegrupowaniu semidynowym,
które zachodzi zamiast benzydynowego jeżeli w benzydynie pozycja para-
jest zajęta (patrz diazozwiązki, przegrupowanie benzydynowe.)
Difenyloamina (otrzymywanie z aniliny i jej chlorowodorku, Diels) może
służyć jako stabilizator do gumy i nitrocelulozy. [Karrer109].
W przemyśle stosowało się też metylo- i etyloacetanilid zamiast kamfory do
nitrocelulozy.

Daje ona głęboko niebieskie zabarwienie ze śladami kwasu azotowego w obecności
st.H2SO4 [Diels 271,Mar2s19-20], por.fenole. Wystarczy 0.001% HNO3 w H2SO4
do wykrycia, działa się difenyloaminą Ph-NH-Ph w 80% H2SO4 [Holleman2042].
Tłumaczy się to w ten sposób, że ulega dimeryzacji do tetrafenylohydrazyny
pod wpływem utleniania. [Pop?230][Holl2042]. Ta zaś w 80-90C dysocjuje na
rodniki! PhN*. Difenyloamina barwi się także pod wpływem HOBr, KMnO4,
H2O2, itp.
Ciekawe, czy anilina ulega dimeryzacji do difenylohydrazyny (hydrazobenzenu)-
por.dalej utlenianie aniliny przy czerni anilinowej (tam powstaje
fenylochinonodiimina Ph-N=<>=NH ).

Inne wytłumaczenie niż dimeryzacja reakcji difenyloaminy z HNO3 podaje Karrer.
R-r difenyloaminy w stęż.H2SO4 p.wpł. HNO3 barwi się na niebiesko. Przyczną
jest powstawanie soli imoniowej difenylobenzydyny [Kehrmann]:

_ _ (+)
Ph-N=<_>=<_>=NH-Ph HSO4(-).

Trudno powiedzieć jednak, czy pierwsze rozumowanie jest pozbawione sensu,
gdyż pochodne difenylohydrazyny rozpadają się w obecności kwasów na rodniki,
które łącząc się przeciwległymi końcami dają pochodne benzydyny
(przegrupowanie benzydynowe).

Dzięki tej reakcji difenyloamina jest odczynnikiem na kwas azotowy HNO3.

Nitroaniliny i trifenyloamina nie tworzą już trwałych soli z kwasami.
(trifenyloamina nie tworzy soli ani z HCl ani z H2SO4 ale tworzy jeszcze
z HClO4 i HF [Karrer2110]).
Difenyloaminy chlorowodorek ulega rozkładowi p.wpł. H2O.
Difenyloaminy dodaje się do nitrocelulozy jako stabilizatora.

o-fenilenodiamina + FeCl3 --> czerwone zabarwienie. Z HNO2 daje benzotrójazol.
m-fenilenodiamina + HNO2 ---> Brunat Bismarcka.
Tak więc powstać tu mogą [Karrer II/146]:

N=N NH2 NH2 N=N NH2
#\ / \#\ #\ #\ / \#\
l l l l l itd.
$/ $/ \ / $/ $/ $/ \
NH2 NH2 H2N \ / NH2
N=N

Ponieważ techniczna m-fenilenodiamina może zawierać anilinę, w brunacie mogą
być jeszcze obecne żółcień anilinowa i chryzoidyna [Karrer II/146]:

N=N N=N NH2
#\ / \#\ #\ / \#\
l l l l
$/ $/ \ $/ $/ \
NH2 NH2

żółcień anilinowa chryzoidyna - barwi bawełnę zaprawioną
pod wpł. kwasów zmienia barwę taniną na kolor brunatnoczerwony.
na fioletową.

Pokrewnym związkiem jest tzw. prontosil rubrum, pierwszy lek przeciwbakteryjny
(przeciw streptokokom) działa tylko in vitro, bowiem rozkłada się w organiźmie
do sulfonamidu. Dzięki temu spostrzeżeniu odkryto później działanie bakterio-
statyczne sulfonamidów i są one stosowane w medycynie do dziś (np.Biseptol,
Sulfoguanidyna).
N=N NH2
#\ / \#\
PRONTOSIL RUBRUM l l
/ $/ $/ \
NH2-SO2 NH2


CZERŃ ANILINOWA. POLIMERY PRZEWODZĄCE.

[Polimery i tworzywa przewodzące].
Polianilina: jest to jakiś rodzaj czerni anilinowej. Jaki ? Po to jest dalszy
wykład o rodzajach i powstawaniu czerni anilinowej.

[Karrer 2266].
W 1834 r. Runge zaobserwował powstawanie zielonego barwnika z aniliny
i dwuchromianu. Dopiero w 1863 r. Lightfoot nadał reakcji praktyczne
znaczenie przez dodatek katalitycznych ilości soli miedzi.

[Nenitescu2480].
Czerń anilinowa jest barwnikiem wywoływanym, otrzymuje się ją w wyniku bezpo-
średniego utlenienia aniliny na włóknie bawełnianym w kąpieli kwaśnej.
Rzadziej na jedwabiu lub półjedwabiu. Bardzo nieznaczne ilości wyodrębnia się
pod postacią laku do barwienia perkalu [Karrer2265].
Wg. dawnego sposobu farbowanie prowadzi się w kąpieli zawierającej anilinę,
dwuchromian sodowy, kwas solny i siarczan miedzi, jako katalizator utleniania.
Nowsze sposoby stosują chlorowodorek aninliny, NH4Cl, NaClO3 i sól wanadową
lub miedziową jako katalizator (także Fe, [Karrer2265]).
Odporność czerni na światło i chlor jest
porównywalna z odpornością o wiele kosztowniejszych barwników kadziowych,
dlatego też barwnik ten jest jeszcze szeroko stosowany. Niektóre rodzaje
czerni anilinowej zielenieją jednak (p.wpł. SO2), i jest specjalna czerń,
tzw. niezieleniejąca.

Jakie są więc rodzaje czerni anilinowej i jakie zachodzą tam reakcje ?

Wg Willstaettera (1907) powstaje najpierw fenylochinonodiimina, której dwie
cząsteczki łączą się wg. schematu indaminowego dając niebieską emeraldynę
która utleniana daje czerwoną emeraldynę :

NH NH------ż N------ż
l l l
/\ #\ #\ /\ #\
l l l
\/ $/ $/ \/ $/
l l l
N -> NH N -> N N
l l l
#\ #\ /\ #\ /\
l l l
$/ $/ \/ $/ \/

NH NH

fenylochinono- niebieska czerwona
diimina emeraldyna emeraldyna

[Karrer 2265]
Niebieska emeraldyna jest niebieska jako zasada, w postaci soli jest zielona.
Powyższe przejściowe produkty utleniania dają się uchwycić podczas prowadzenia
reakcji na zimno.

[Nenitescu 480].
Dwie cząsteczki czerwonej emeraldyny łączą się w ten sam sposób i dają
nigranilinę, składającą się z 8-miu pierścieni, 5-ciu benzoidowych i 3-ch
chinoidowych. Substancja ta, utleniana , przechodzi w pernigranilinę czyli
właściwą czerń anilinową. Cząsteczka jej składa się z 8-miu pierścieni,
4-ech benzoidowych i 4-ech chinoidowych:

N-------ż N------ż
l l
/\ #\ /\ #\
l l
\/ $/ \/ $/
l l
PERNIGRANILINA. N N N N
l l
#\ /\ #\ /\
l l
$/ \/ $/ \/
l
N-------------Ł NH


Ten wzór poliindaminowy ma uzasadnienie wg. Willstaettera, w następujących
faktach: podczas utlenienia w pewnych warunkach otrzymuje się p-benzochinon
z wydajnością prawie ilościową; pierścienie z których składa się cząsteczka
są więc podstawione wyłącznie w położeniu para. Podczas hydrolizy rozc. H2SO4
wydziela się w postaci NH3 1/8 całkowitej ilości azotu; cząsteczka musi więc
zawierać 8 pierścieni z których jeden różni się od pozostałych siedmiu. Jest
to pierścień krańcowy, którego grupa NH przechodzi podczas hydrolizy w grupę
=O wydzielając amoniak. Powstający przy tym barwnik jest także czarny.

Wg.Greena (1913) podany wyżej wzór odpowiada czerni niecałkowicie utlenionej.
W wyniku dalej posuniętego utleniania następuje oksydatywna kondensacja
z aniliną, przy czym otrzymuje się czerń anilinową która nie zielenieje.
Wzór: [Nenitescu482] (nie chciało mi się przepisywać).
Stosując p-bromoanilinę udowodniono, że przy przekształcaniu pernigraaniliny
w czerń niezieleniejącą wchodzą do cząsteczki 3 reszty aniliny.

[Karrer 2265]
Zarówno emeraldyna, jak i nigranilina a w mniejszym stopniu pernigranilina
są bardzo wrażliwe na działanie kwasów p.wpł których stają się zielonawe
(odzwierciedla się w ten sposób budowa chinonoimoniowa). Czerń niezieleniejącą
otrzymuje się przeprowadzając utlenianie na gorąco w obecności aniliny.
Poza tym otrzymana czerń jest zupełnie niewrażliwa na działanie kwasów
i środków redukujących. Tego rodzaju odporność nieodpowiada obecności
układów chinonoimoniowych. Wzór - patrz wyżej.
-----------------------
Polimery przewodzące - ciąg dalszy.
Tak więc pernigranilina powinna przewodzić prąd ze względu na sprzężony układ
wiązań. Czerń niezieleniejąca - być może.
Można także spróbować: chinon + hydrazyna lub fenylohydrazyna w celu uzyskania
układów chinonoiminowych.
Podobna reakcja chinonu z aniliną jest w [Karrer256,266]. Powstają inne
struktury niż przy czerni, NH atakuje pierścień a nie tlen chinonu
i barwniki są żółte (do wełny). Przewodzić to prądu raczej nie będzie, ale
można by to pomodyfikować.
-----------------------
Mnóstwo polimerów przewodzących wytworzyli Japończycy. Wzory: "Przemysł
Chemiczny 1994". Są to pochodne polipirolu, politiazoaldehydów, [SN]x itp.

____________________________________________________________________________
ODCZYNNIK MARQUISA (O. MARQUISA).
Odczynnik na aromaty wg. J.Bojarskiego (1 kr.CH2O + 1 cm3 H2SO4st znany jako
odczynnik Marquisa) reaguje także z fenolami, z cykloheksanolem, z M.,
z tyrozyną.
Prawdopodobnie także z bromo- i jodopochodnymi.

____________________________________________________________________________
ODCZYNNIK LUCASA - mol HCl/mol ZnCl2 do rozróżniania rzędowości alkoholi
C1 - C6.

Alkohole do C6 rozpuszczają się w nim dobrze. Trzeciorzędowe dają
zmętnienie bardzo szybko, w 27C mniej niż po 1 minucie.
Drugorzędowe - zmętnienie po 5 min i warstewka chlorku na drugi dzień.
13,6 g bezwodnego ZnCl2 + 10,5 g HCl stęż., oziębiać aby HCl nie uszedł.
Próba Lucasa (ZnCl2:HCl:alk=1.3:1:0.4 wag.) 5 minut 26-27C.

- sam stężony HCl (III-rz od II-rz, Henry w [Stru170])

____________________________________________________________________________
ODCZYNNIK HOSKINSA (uniwersalny na aldehydy):
Przygotować roztwór fenolu w zimnym, stężonym H2SO4 (ex tempore).
Reagują: akroleina (fioletowe), formaldehyd (jak z o.Marquisa), wanilina.
____________________________________________________________________________
BEILSTEIN - wykrywanie chlorowcopochodnych za pomocą drutu Cu.

Próba Beilsteina na Cl, Br, I dają też RCN, amidy, RSCN, kwasy, mocznik.
Także pirydyny, chinoliny, puryny, [V800].
Podobny wyjątek dają pirydyny i chinoliny z FeCl3.
Czasem z Cu reagują też kwasy, fenole, sole amin, być może nitrozwiązki.
____________________________________________________________________________
AROMATY.
1. CHCl3 + AlCl3 (lub CCl4 + AlCl3).
Próba z AlCl3 i chloroformem (lub CCl4)
Prowadzi do powstania barwnych kationów triarylometylowych.
Proste fenyle i chlorobenzeny - zabarwienia żółte, brunatne i czerwone.
Dwupierścieniowe - czerwone i niebieskie. Wielopierścieniowe - zielone.
Brom i jod przeszkadzają w reakcji dając podobne zabarwienia (nawet wyst.
w związkach niearomatycznych [Wolin132]).
Np. C6H6 + CCl4 + AlCl3 [Boh353][Vogel4519], C6H6 + CHCl3 [Vogel4519]
patrz też trifenylokarbinol, difenylokarbinol, benzofenon.

2. Azoksybenzen (Ph-NO=N-Ph) + AlCl3
W obecności aromatów i AlCl3 bezbarwny azoksybenzen daje zabarwienie
lub osad od ciemnopomarańczowego do ciemnoczerwonego, ciemniejszy od
pomarańczowego azobenzenu.

3. Z odczynnikiem Marquisa.
A - 1 kropla CH2O 37-40% w 1 mL H2SO4 st.
B - 0.3g aromatu w 1 mL rozp. niear. (CCl4, hexan, cyklohexan, benz.bezar.)
1mL A + 1-2 krople B daje zabarwienie najczęściej czerwone lub wiśniowe
(czasem zielone lub niebieskie) gdy aromat w roztworze B był obecny.
Zabarwienia - por. próba z AlCl3 i CHCl3.
Próba ta zachodzi np. dla eterów aromatyczno-alifatycznych, ale, co gorsza
także z innymi odczynnikami niearomatycznymi (zaw. chlorowce, głównie
brom i jod).

4. Palą się kopcącym płomieniem.

5. Aromaty podobno rozpuszczają się po ogrzaniu w stężonym H2SO4 [Mas262].
Sprawa rozpuszczalności w H2SO4 jest dość skomplikowana.
W stęż. H2SO4 rozpuszczają się alkeny i większość związków organicznych
zawierających tlen w tym nawet aromaty (ketony aromatyczne, alkohole,
hydroksykwasy, kwasy aromatyczne) [Struszyński90][Bojarski143].
Fenole sulfonują się łatwo i rozpuszczają.
Tylko aromaty nie zawierające O, N, C=C nie rozpuszczają się w stęż. H2SO4.
Eter difenylowy jest wyjątkiem, zachowuje się jak inertny węglowodór.
Nie rozpuszczają się alkany i większość ich pochodnych chlorowcowych.
Odróżnić aromat od alkenu łatwiej za pomocą KMnO4.

6. Nie reagują z KMnO4, odwrotnie niż alkeny, chyba, że zawierają grupy
podatne na utlenianie (fenolowa, aminowa - patrz alkeny - działanie KMnO4).

7. Z Br2 zasadniczo również nie reagują (bez katalizatora),
a jeśli się to zdarzy w przypadku reaktywnych (piren) węglowodorów
aromatycznych to wydzielają HBr czego nie ma w przypadku alkenów
i alkinów.

8. Skondensowane pierścienie często wykazują silną fluorescencję.

9. Pochodne nitrowe, sulfonowe

10.Pochodne aroilobenzoesowe

11.Połączenia cząsteczkowe z kwasem pikrynowym.

12.Utlenianie alkilowego łańcucha bocznego:
-w ostrych warunkach daje zawsze COOH połączoną z pierścieniem
-w łagodnych powstają różne związki przejściowe jak np. acetofenon
z etylobenzenu, kwas benzoilomrówkowy ze styrenu
czy nawet aldehyd benzoilomrówkowy ( z acetofenonu i SeO2).

_______________________
BENZEN
1.Zamienić w anilinę i dalej jak przy niej.
2.Nitrowanie do 1,3-dinitrobenzenu i temp. topnienia.
3.Tt=+5.4C Tw=80.1C
4.Z amoniakalnym r-rem cyjanku niklawego daje charakterystyczny, biały
o fiołkowym odcieniu krystaliczny osad o następującym składzie:
Ni(CN)2.NH3.C6H6 [Marchlewski tom2s16]
____________________________________________________________________________
FENOLE.

1. z 1 % r-rem FeCl3 - zabarwienie fioletowe, niebieskie zielone. Patrz: FeCl3.
1.1. p-fenolokwasy albo nie reagują, albo dają zabarwienie czerwone,
ale generalnie fenolokwasy dobrze reagują.
1.2. Meta-pochodne fenoli czasem nie dają tej reakcji lub reagują słabo.
(ale rezorcyna, floroglucyna i pirogallol - reagują).
1.3. Nitrofenole czasem nie reagują [Wolin].
1.4. Po dodaniu alkoholu zabarwienie często znika, ale jeśli w pozycji
orto jest -CHO,COR,COOH,OH,OR,COOR,SO3H wtedy nie znika (kompleksy).
1.5. Alkalia i kwasy również często przeszkadzają tej reakcji.
1.6. Podobnie reagują enole (acetylooctan, kw. hydroksamowe itp.- czerwone)
kwasy: mrówkowy, octowy (czerwone), propionowy, pirydyna, chinolina.
Piramidon (fioletowe), antypiryna (czerwone).

2. reakcja indofenolowa Liebermanna z NaNO2
Suchą próbkę zadać kroplą H2SO4 st.zawierającego 1% azotynu.Po chwili pojawia
się intensywne (zwykle zielone) zabarwienie. Po zadaniu ługiem zabarwienie
często się zmienia. Jest to reakcja indofenolowa Liebermanna. Jest też
reakcja indofenolowa Gibbsa (z N-chloroaminofenolem) oraz reakcja z fenolem
NaOCl i NH3 (tę się robi aby wykryć NH3, poradnik fizykochemiczny).
reakcja jest dodatnia z tiofenem, ujemna z nitrofenolami i podst. w poz. para.
_
HO-Ph-NO + Ph-OH -> O=<_>=N--OH indofenol. -> anion indofenolu

Nitrozofenol (zielonożółty) pod wpływem CuSO4 daje ciemnoczerwony osad kompl.
[Wróbel 248]. Jest nietrwały (2 tygodnie w 0C). Można zrobić czerwoną sól
amonową [tamże].
Nitrozofenole ulegają dalszej kondensacji do pochodnych fluoresceiny
[Chemiczna Analiza Leków Pawełczyk-Zając], także PN. Czy potrzeba tu
bezwodnika ftalowego? Por. też reakcja Liebermanna z nitrozoaminami.

3. reakcja indofenolowa Gibbsa (z aniliną i NaOCl + H2O2 lub z chloroimidem
dichlorochinonu. W moim wykonaniu: NH3 + H2O2 lub chloranilem O=C6Cl4=O )
Reakcje indofenolowe zachodzą z fenolami niepodstaw. w pozycji para.
4. reakcja z aminoantypiryną i K3[Fe(CN)6] (bardzo czuła). Podobnie czuła
jest reakcja z odczynnikiem Folina i Denisa.

Przepis na r. z 4-aminoantypiryną:
Do 50 ml r-ru zobojętnionej próbki daje się 0.3 ml 0.2% wodnego r-ru
4-aminoantypiryny i 1 ml 2n r-ru amoniaku.
Po skłóceniu dać 1ml 2% r-ru K4[Fe(CN)6].
W obecności fenoli powstaje czerwone zabarwienie.
4-Aminoantypiryna ulega kondensacji z fenolem w pozycji para [Analiza techni-
czna Barbara Klepaczko-Filipiak, Jan Łoin].
W środowisku zasadowym (pH=9.6-10.0)
oraz w obecności utleniacza (żelazicyjanek , K3[Fe(CN)6] czerwony)
wytwarza się pomarańczowy barwnik:
CH-CH CH=CH
# $ / \
CH3-C===C--NH2 H-C C-OH CH3-C===C--N==C C=O
l l \ / l l \ /
CH3-N C=O + CH=CH ---> CH3-N C=O CH=CH
\ / -4[H] \ /
N N
l l żółty lub
Ph Ph pomarańczowy

5. Z bromem i jodem (woda bromowa do zabarwienia) tribromopochodne, są to
białe lub żółte osady. Zanieczyszczenia obniżają ich Tt.
Reakcja komplikuje się w ob. nadmiaru Br2.
Fenol z wodą bromową daje od razu biały osad 2,4,6-tribromo, bo jon fenolanowy
szybko reaguje, ale z Cl2 w CH3COOH lub CHCl3 powstaje mieszanina
o- i p-chlorofenolu.
Z większymi ilościami chlorowca dopiero powst. 2,4 i 2,4,6. Przedłużając Cl2
w obecności SbCl5 można otrzymać pięciochlorofenol (do ochrony drewna-grzybo-
bójcze, Tt=189C, zwykle jednak z heksachlorobenzenu z NaOH).
Aby otrzymać sam o-chlorofenol, najpierw fenol się sulfonuje (w poz. para),
a następnie to chloruje. Grupę sulfonową usuwa się działaniem przegrzanej
pary wodnej.
Z nadmiarem wody bromowej, w rozcieńczonym roztworze powstaje "trójbromo
fenolobrom" (prawdopodobnie HBr cofa reakcję i stąd rozcieńczenie).
Strukturę tego związku pokazuje kolejna reakcja z PbO , aby zamienić 2Br-
na O2-. Powstaje dibromochinon.

OH O O O
Br l Br Br Br Br Br Br Br
\/ $/ \/ \/ +Br2 \/ \/ +PbO \/ \/
l ----> -----> ------->
\ # <-------- \ / -HBr \ / -PbBr2 \ /
l I II / \ / \
Br H Br Br Br O

Jak widać, bromowanie jonu fenolanowego nie wprowadza Br w położenie meta,
jak w przypadku wolnego fenolu, a pojawia się chinoidowa pochodna II.
Stężony H2SO4 tworzy ze związku II 2,3,4,6-tetrabromofenol.
Trójjodofenol (bezb.,Tt=157C) powst. z fenolu, jodu i Na2CO3 a potem H2SO4.
Osad taki powst. też z kwasami salicylowym i p-hydroksybenzoesowym,
p-aminobenzoesowym i sulfanilamidami.

6. Reakcje grupy OH - jak przy alkoholach, tylko z reaktywnymi odczynnikami:
6.1. z izocyjanianami (fenylu, naftylu) krystaliczne uretany (ostra Tt).
W ob. H2O powst. sym-difenylomocznik nierozp. na gorąco w CCl4 (odsączyć).
6.2. z chlorkiem benzoilu - acylowanie (często Schottena-Baumana z NaOH
lub w pirydynie, można poddawać temu fenolany).
6.3. Podobnie estry kwasu p-nitrobenzoesowego i 3,5-dinitrobenzoesowego
6.4. Etery fenoli - z chlorkami alkilów.
Z kwasem chlorooctowym - kwasy aroilooctowe (Tt).
NIE ZACHODZĄ: Estryfikacja kwasami, reakcje z H2SO4 na sulfoniany
i dalej na etery lub alkeny, z HCl chlorki fenylów nie powstają.

7. Reakcje pierścienia aromatycznego
7.1. Nitrowanie (kryst. pochodne)
Fenole można znitrować do monopochodnych rozcieńczonym kwasem azotowym
[Mar][Mas][Vog].
7.2. Sulfonowanie
7.3. Sprzęganie alkaliczne z p-nitroaniliną lub kwasem sulfanilowym
7.4. Reakcja z odczynnikiem Marquisa (formalina + H2SO4st). Daje ją większość
aromatów. Fenole są tak reaktywne, że dają takie barwniki trifenylometanowe
także np. z waniliną i HCl. Wanilina + H2SO4 reaguje z alkoholami.
Wanilina + st.HCl + st.H2SO4 reaguje także z ketonami.
8. Z odczynnikiem Millona (Hg:HNO3:H2O (potem) 1:1:2) czerwone zabarwienie,
na zimno lub po ogrzaniu. Luminal i weronal - białe osady. Często inne
związki dają czerwone zabarwienie. Próba wychodzi ujemnie z dipodstawionymi
fenolami w pozycjach orto lub meta. Można tak wykryć fenol w cykloheksanolu
(Analiza Produktów Organicznych s.393).
9. Z CHCl3 i KOH powstają aldehydy fenolowe (r. Reimera-Tiemanna). Gdy pozycja
para zajęta mogą powstać pochodne chinonu O=C6H4(CH3)CHCl2. Podobnie z CCl4.
10. Reakcja ftaleinowa (z bezwodnikiem lub kwasem ftalowym. 2 krople st.H2SO4
na 1/2 g fenolu i 1/2g bezwodnika. 180C, 1 minuta, potem ług.
11. Fenole reagują też z amoniakalnym chlorkiem cynku Zn(NH3)2Cl2 dając w 300C
aminy aromatyczne [Holl2036].
12. Fenole w tych i wyższych temperaturach redukują się Zn/H2 (do aromatów) ale
tracą wszystkie wrażliwe grupy funkcyjne. Temperatura jasnego żaru
[Diels 260] [Fieser]. Por. r.Mailhego redukcji kwasów. Fenantren.
13. (CH3COO)2Pb daje biały osad z fenolem którego nie daje rezorcyna ani
hydrochinon.
14. Z odcz. Folina i Denisa (5g wolframian sodu, 0.75g MoO3, 2.5 g H3PO4
gotować 2 h). Z fenolem - niebieskie zabarwienie. Czułość reakcji podnosi
się przez odparowanie wody z nadmiarem ługu a potem destylację fenolu
z kwasem cytrynowym.
15. Z aldehydem benzoesowym i H2SO4 st. po zalkaliz. fioletowoniebieskie zab.
16. To samo z aldehydem m-nitrobenzoesowym (sposób Eegriwe). Uwaga na aceton,
który daje np. z o-nitrobenzaldehydem i NaOH indygo ! (p. ketony metylowe).
17. Z PCl3 wymiana -OH na -Cl (niskie wydajności, lepiej Ph3PBr2)
18. Redukcja pierścienia arom.na niklu z (HCOO)2Ni do węglowodorów [Dziankowski]
Odwrotna reakcja: dehydrogenacja z siarką pochodnych cykloheksanolu [Karrer].
19. Reakcja Bucherera (wymiana OH na NH2 w fenolach za pom.(NH4)2SO3 [Mas652]).
To nie jest reakcja ogólna, można ją zastosować do otrzymywania
beta-naftyloaminy (uwaga! rakotwórcza!) z beta-naftolu.

Odróżnianie od alkoholi:
- alkohole nie reagują z NaNO2, nie r. z FeCl3
nie nitrują się (powstają azotany! wybuch!), z H2SO4st.
nie sulfonują się ale dają alkeny lub etery (nierozp. w H2O ani w alkaliach).
Fenole rozp. się w NaOH (odr. od alkoholi) ale nie w Na2CO3 (odr. od kwasów).

Oznaczanie w obecności innych związków.
W ob. innych związków fenole przeprowadza się w fenolany. Teraz można oddesty-
lować inne zw. (np.CH2O) z parą wodną lub oddzielić je w postaci warstwy.
Po zakwaszeniu oddestylowuje fenol, można go też nie destylować tylko wykrywać
od razu (jeśli duże stężenie) lub też wyekstrahować po zakwaszeniu eterem.
Od kwasów uwalnia się przez dodatek Na2CO3 i ekstrakcję eterem. Po dodaniu
NaOH fenole nie dają się ekstrahować, są jednak wyjątki, które nawet po
zalkalizowaniu NaOH ekstrahują się eterem: floroglucyna (sym), tymol (o-ip,m-m),
karwakrol (jego izomer). Nie ma tu wyraźnej reguły; niekiedy te same fenole
rozpuszczają się trudno w benzenie: floroglucyna, rezorcyna, hydrochinon,
pirogallol.
Niektóre fenole ulegają zmianom w alkalicznym r-rze (pirogallol).
____________________________________________________________________________
Odczynniki na H2SO4st (d=1.84), ex tempore.

Odczynnik Mandelina: 0.1g wanadynianu amonu rozpuścić na zimno w 10ml H2SO4.
Odczynnik Frohdego : 0.05 (0.1-[Stru]) molibdenianu NH4 lub Na w 10ml H2SO4.
Odczynnik Hoskinsa : Przygotować 2% roztwór fenolu w zimnym, stężonym H2SO4.
____________________________________________________________________________
___________________*__*__*__*__*__*__*__*__*__*__*__*______________________
ALDEHYDY I KETONY.
____________________________________________________________________________
___________________*__*__*__*__*__*__*__*__*__*__*__*______________________
ALDEHYDY - reakcje w skrócie.
1 - z nitrohydroksyloaminą lub kwasem benzenosulfohydroksamowym do kwasów
hydroksamowych (właściwie: z nitroksylem)
2 - z samą hydroksyloaminą dają aldoksymy: R-CH=N-OH (z NH2OH.HCl wydz. się HCl)
3 - z NaHSO3 dają krystaliczne połączenia bisulfitowe służące do wydzielania adh.
Większość aldehydów aromatycznych tu reaguje [V3/735].
4 - z semikarbazydem, fenylohydrazyną, 2,4-dinitrofenylohydrazyną
5 - z kwasem fuksynosiarkawym (odczynnik Schiffa albo Denigesa-Schiffa).
Reakcja ta zachodzi również z pewnymi ketonami a także ze środkami
utleniającymi, jak np. sole miedziowe. Wszystkie aldehydy aromatyczne
reagują z odczynnikiem Schiffa.
6 - r-r zieleni malachitowej odbarwia się Na2SO3 i ogrzewa. Po dodaniu aldehydu
powstaje zielone zabarwienie.
7 - z kwasem 1-azobenzenohydrazynosulfonowym-2
8 - aldehydy a,b-nienasycone i aromatyczne z 1% r-rem
pięciocyjanoaminożelazianu sodowego
9 - Próba Legala dla ketonów z nitroprusydkiem (pentacyjanonitrozylożelazianem)
r. z aldehydami zwykle nie zachodzi (wyj. z nienasyc.i aromat., cynamonowy,
izomasłowy). Niejako odwrotność dimedonu który reaguje z aldehydami a nie
z ketonami.
10 - z dimedonem [Vogel] (por. próba Legala).
11 - z kwasem chromotropowym
12 - z acetyloacetonem - powyżej 0.5 mg/litr (reakcja Hantzscha-[Vogel])
13 - polarograficznie
14 - z CH2O+H2O2 (wydziela się wodór !!! CH2O + H2O2 -> H2 + CO2 lub HCOOH).
Podstawa starej (wycofanej) PN-1974
15 - merkurymetryczna [Kastierina93]
16 - z KCN [Walker485]
17 - z m-fenylenodiaminą
18 - Próba Tollensa z Ag2O/NH3 (aldehydy alif., większość aromat. i HCOOH)
[Bojarski][Łoin264]. Wg. [V3/735] wszystkie adh. aromatyczne tu reagują.
19 - Próba Fehlinga z Cu(OH)2 (winian). Reakcję tę dają zasadniczo tylko
aldehydy alifatyczne , NIE daje jej większość aldehydów aromatycznych
i wszystkie ketony. Uwaga! Z ciemnoniebieskim amoniakalnym roztworem Cu(OH)2
reakcja NIE zachodzi nawet w obecności glukozy! [Bojarski153,PH dośw.własne]
20 - Próba Benedicta (Cu2+,cytrynian,Na2CO3). Ceglasty Cu2O powstaje tu
wyłącznie w obecności aldehydów alifatycznych.
21 - Reakcje barwne z Benzydyną i Rezorcyną [Bojarski154]
22 - Reakcje Nylandera - z zasadowym r-rem soli bizmutu (Bi(NO3)2+NaOH razem z
winianem sodowopotasowym - sol Seignetta (pop!) - lub gliceryna [Łoin264]
Zaw. glukozy > 1% daje czarny osad Bi-metal (wczesniej zoltobrunatny).
23 - Reakcja kroplowa FEIGLA (AgNO3 na bibule - trzeba slepe proby!) [Łoin264]
24 - z NH3 na urotropinę lub aldehydoamoniaki
25 - z podjodynem do HCOOH [Kastierina150] [Kast140].
26 - Molisch (beta-naftol czyli 2-naftol zabarwienie niebieskie
tymol-C, gwajakol-C, pirokatechol-C (C-czerwony)
27 - Seliwanow [Toma297] = "Molisch" wykonany z rezorcyną
(czer-fiol, ketozy szybko, aldozy powoli)
28 - Barfoed

Ogólnie, aldehydy aromatyczne:
wszystkie - z Ag+ , Schiff
większość - z NaHSO3
większość nie - z Fehlingiem
żaden nie - z Benedictem
____________________________________________________________________________

ALDEHYDY - rozwinięcie poszczególnych tematów.
1) reakcja z nitrohydroksyloaminą lub kwasem benzenosulfohydroksamowym do
kwasów hydroksamowych - opisana jako 1A i 1B.
1A) Kwasy hydroksamowe powstają w reakcji aldehydów z nitrohydroksyloaminą:
O O
_
H-C-H + NO2-NH-OH ---> H-C-NH-OH + HNO2
Reakcja ta może służyć do wykrywania nawet małych ilości aldehydów.

1B)
Reakcja Angeli - Riminiego.
Aldehydy reagują podobnie także z Ph-SO2-NH-OH.(kwas benzenosulfohydroksamowy)
Otrzymuje się go z chlorku p-toluenosulfonowego (tosylu) i hydroksyloaminy.
Czy w reakcji z aldehydem powstaje kwas benzenosulfinowy, Ph-SO2H ? Tak!
Reakcja jest analogiczna do wyżej prezentowanej reakcji z nitrohydroksyloaminą,
ale bynajmniej nieklasyczna. Pochodne hydroksyloaminy zawierające silnie
elektroujemną grupę przy azocie rozpadają się bowiem dając mało znany, reaktywny
związek, nitroksyl: ONH czyli O=N-H (wodzian: HN(OH)2 - [Wieland217]).
Jest to związek na wyższym stopniu utlenienia niż hydroksyloamina zaś na
niższym od N=O. Formalnie azot miałby +1, jak w N2O.

Kwas benzenosulfohydroksamowy nie daje więc po hydrolizie kwasu
benzenosulfonowego i hydroksyloaminy, jak należałoby oczekiwać (zwykłe amidy
odtwarzają bowiem kwas i aminę z którego powstały), lecz właśnie nitroksyl.
Dzieje się tak pomimo że otrzymuje się go właśnie z chlorku kwasu
benzenosulfonowego i hydroksyloaminy.

-HCl hydroliza
Ph-SO2-Cl + NH2-OH ------> Ph-SO2-NH-OH ----------> Ph-SO2H + H-N=O
nitroksyl
nie zachodzi!
----x-----> Ph-SO2-OH + NH2OH

Inną metodą uzyskiwania kwasów sulfinowych jest redukcja chlorków
arylosulfonowych Zn lub Na2SO3 lub reakcja związku Grignarda z SO2, por. 3B.

Nitroksyl reaguje z aldehydami podobnie jak hydroksyloamina, tworząc przejściowo
analog oksymu (hydroksyoksym) który jest formą enolową kwasu hydroksamowego:

OH O
ł
R-CHO + HN=O -> R-CH(OH)-N=O -> R-C=N-OH --> R-C-NH-OH
<--
hydroksyoksym kwas hydroksamowy

Przepis na reakcję Angeli - Riminiego.
Kroplę badanego r-ru zadaje się 1-2 kroplami kwasu benzenosulfohydroksamowego
(1%-wy r-r), kroplą 1n ługu sodowego i odstawia na 5 minut.Następnie zakwasić
2n H2SO4 lub 2n HCl dodać 1% amoniakalny r-r FeCl3.
W razie obecnosci aldehydów powstaje czerwone zabarwienie.

2) Aldehydy z samą hydroksyloaminą dają aldoksymy: R-CH=N-OH.
Z NH2OH.HCl uwalnia się HCl który można odmiareczkować.

3A) Aldehydy z NaHSO3 dają krystaliczne połączenia bisulfitowe służące do
wydzielania i oczyszczania aldehydów. Większość aldehydów aromatycznych
daje te połączenia - ale nie wszystkie [V3/735].
_
OH OH O
_ l _ l l+
R-CHO + O<-S-OH ---> R-CH-O-S->O (lub też R-CH-S->O )
l l l
ONa ONa ONa
I II
Ta reakcja zachodzi przy pH 6-8.W środow. słabokwaśnym bisulfity są dość
trwałe,tak że nie można odmiareczkować jodem tej cześci NaHSO3 która się
związała.Po dodaniu Na2CO3 można to zrobić i z ilości I2 wywnioskować ile
było siarczynu związanego,a więc i aldehydu.
Jest to metoda oznaczania CH2O wg kilku PN oraz niemieckiej normy.
Wg innej PN oznacza sie wydzielony NaOH po zwiazaniu NaHSO3 z reakcji:
Na2SO3 + H2O => NaHSO3 + NaOH
Z aldehydu benzoesowego opisane jest powstawanie związku II [Polaczkowa],
jednak w tamtych czasach wszystkie te związki zapisywało się w ten sposób
(jako pochodną bardzo mocnego kwasu sulfonowego z wiązaniem C-S).
Dzisiaj pomija się wszędzie ten problem i zapisuje C-SO3Na.
Jednakże z uwagi na nieutlenianie się bisulfitu za pomocą KMnO4 ani I2
wzór II wydaje sie słuszny, wzór I - nie.

Powstały bisulfit wydziela się po paru minutach w postaci białego osadu.
Z aldehydem octowym i benzoesowym pH utrzymuje się na stałym poziomie (ok.7).
Przy aldehydzie mrówkowym pH skacze do ok. 11-12. Dlaczego ?
Albo powstaje związek I, albo mieszanina I i II (alkaliczna na skutek
hydrolizy soli estru słabego kwasu siarkawego.
Najprosciej wytlumaczyc ten fakt zanieczyszczeniem technicznego
pirosiarczynu - siarczynem sodu Na2SO3. Wtedy w reakcji z siarczynem
powstanie NaOH i pH wzrosnie. Jednak do reakcji z aldehydem benzoesowym
uzywano tego samego pirosiarczynu a pH nie wzroslo.

3B) Problemy w reakcji CH2O + NaHSO3 oraz w metodzie siarczynowej
miareczkowania CH2O.

Tymoloftaleina zmienia barwę przy pH około 10 zas fenoloftaleina
przy pH okolo 9, dlatego tez fenoloftaleina daje tu wyniki zawyzone.
Zachodzi reakcja zasadniczo omowiana w punkcie 3A, zwiazek II:

CH2O + NaHSO3 -> HO-CH2-SO2-ONa (bisulfit)

Wodorotlenek powstaje na skutek reakcji hydrolizy Na2SO3 omówionej
rónież w 3A i alkalizuje r-r miareczkowany. Reakcja osiąga więc
stan równowagi.
Przy pH około 10 mamy stopień przemiany rzędu 0.01% całości siarczynu.
Jeśli zaistnieje jakiś czynnik usuwający NaHSO3 z układu
to na skutek hydrolizy Na2SO3 wydzielą się nowe porcje NaHSO3
oraz NaOH, który to czynnik zalkalizuje całość i da się
odmiareczkować kwasem mineralnym. Ilość NaOH ma być
proporcjonalna do ilości CH2O (np. wg. Normy PN-83/C-88000).

Wszystkie dane wskazują, że związku bisulfitowym tworzy się
wiązanie C-S anie C-O-S. Siarka i węgiel zmieniają stopień
utlenienia. Dowód: połączenie bisulfitowe CH2O nie redukuje KMnO4,
tak więc nie zawiera wolnego siarczynu, wodorosiarczynu ani CH2O
[Sokołowski-Kupryszewski]. Gdyby powstał ester kwasu siarkawego
(wzór I) byłby on jeszcze zdolny utlenić się na ester kwasu
siarkowego.Do tego momentu wszystko się zgadza.

Jak jednak wytłumaczyć wzrost pH do około 11 po zmieszaniu formaliny
o pH około 4 i r-ru pirosiarczynu Na2S2O5 o pH około 7 który można
roboczo traktować (po dodaniu H2O) jako 2*NaHSO3 ? Tutaj NaOH nie ma
się już z czego wydzielić, należałoby przyjąć, że powstający kwas
hydroksyalkilo-sulfonowy jest jeszcze słabszy od siarkawego, a jego
sól jeszcze bardziej hydrolizuje. Tak jednak nie jest.
Kwasy sulfonowe należą bowiem do najmocniejszych kwasów,zbliżonych
mocą do siarkowego. Ponadto w przypadku aldehydu benzoesowego
pH jest 7 cały czas, innych aldehydów (z braku) nie sprawdzano.
Być może, używając formaldehyd w reakcji technicznej w temperaturze
ponad 80C zachodzi reakcja redukcji siarczynu do np. tiosiarczanu
lub nawet do siarki, powstają związki wielkocząsteczkowe i nowy wolny
NaOH który silnie alkalizuje środowisko.
To jednak oznacza, że w reakcji CH2O z SO2 nie można przyjąć
bezkrytycznie proporcji mol na mol...
Wszytkie normy opierają się na stwierdzeniu, że na mol CH2O
powstaje mol NaOH a więc zużyje się 1 mol HCl.

===========================

P-Jak otrzymuje się siarczyny alkilowe i jakie są ich właściwości
hydrolityczne ?
H-Mozna dzialac SOCl2 na ROH w odpow.proporcjach [Vogel].[Wrobel451].
Także Mastalerz, podstawienie nukleofilowe grupy OH2+.
H2SO3 reaguje tez podobno z tlenkiem etylenu. [Gdzie to było opisane
i czy powstaja siarczyny 1,2-diolu ?].

3C)
Zamiast NaHSO3 można użyć pirosiarczynu (Na2S2O5 + H2O = 2NaHSO3).

Połączeń bisulfitowych nie można użyć do syntez Grignarda zamiast aldehydu
ponieważ zachodzi reakcja SO2 ze zwiazkiem Grignarda dajac kwas sulfinowy
[Wrobel701]:
R-MgX + SO2 --> R-SO2-MgX --> R-SO2-H + MgXOH
Kwasy sulfinowe moga powstac przez utlenianie tioli i sulfidów.Są one nietrwa-
łe, kwasy sulfinowe aromatyczne bardziej trwałe niż alifatyczne.
Praktyczne metody ich otrzymywania to redukcja chlorkow sulfonylowych
Zn lub Na2SO3 lub dzialanie SO2 na R-Li lub R-MgCl [Wrobel700-704]
Podczas wykrywania aldehydow w probie z kwasem benzenosulfohydroksamowym
Ph-SO2-NH-OH powstaje R-CO-NHOH (kwas hydroksamowy) i prawdopodobnie Ph-SO2-H.
Porównaj metodę 1B.

Natomiast połączenia bisulfitowe gładko reagują z cyjankiem sodowym do
cyjanohydryny aldehydu benzoesowego, czyli nitrylu kwasu migdałowego.
[Karrer1/13].

4) semikarbazyd,fenylohydrazyna (otrzym.zob.) por KETONY
4B) Z 2,4 dinitrofenylohydrazyną [Bojarski152] powstaja fenylohydrazony (osad)
w roztworze wodno-etanolowym w srodowisku kwaśnym. Porównaj KETONY.
2,4 dinitrofenylohydrazynę otrzymuje się z chlorobenzenu poprzez nitrowanie
w pozycję 2 i 4 a następnie podstawienie nukleofilowe chloru hydrazyną.
Reakcja ta jest możliwa z 2,4 dinitrochlorobenzenem w przeciwieństwie do
chlorobenzenu. Jest to ogólna prawidłowość dla grup elektronoakceptorowych
które ułatwiają substytucję nukleofilową w pierścieniach aromatycznych
a utrudniają elektrofilową (porównaj fenylowanie oraz wymiana grupy OH
w fenolach pod wpływem PCl5).Patrz także FENYLOWANIE.

5) z kwasem fuksynosiarkawym (odczynnik Schiffa albo Denigesa-Schiffa).
Reakcja ta zachodzi również z pewnymi ketonami a także ze środkami utleniają-
cymi, jak sole miedziowe. Wszystkie aldehydy aromatyczne reagują z odczynnikiem
Schiffa [V3/735].

Kroplę badanego r-ru miesza się z kwasem siarkawym i kwasem fuksynosiarkawym.
Po 2-30 min pojawia się zabarwienie czerwone do niebieskiego.Po dodaniu kwasu
solnego zabarwienie zmienia się na fioletowoniebieskie
wg [Sokołowski-Kupryszewski].

Kwas fuksynosiarkawy otrzymuje się przez przepuszczanie gazowego SO2 przez 1%
wodny r-r fuksyny do odbarwienia lub, wg.[Sokołowski-Kupryszewski] przez
zmieszanie 1:1 v/v 0.1% r-ru wodnego fuksyny i nasyconego r-ru SO2 w H2O
i pozostawienie na 24 h.

Czerwony barwnik parafuksyna przekształca się pod wpł.H2SO3 w bezbarwny zwią-
zek.Wg.H.Wielanda kwas N-sulfinowy kwasu parafuksynoleukosulfonowego:
[Karrer.19]

CH==CH
/ \ + _
H2N(p)-Ph--C==C C=NH2 Cl
l \ /
# \ CH==CH
l
\ / \
l CH3
NH2 Fuksyna. Otrzym. patrz barwniki.


NH2(p)-Ph--C----Ph-(p)NH-SO-OH (N-O-S-O czy N-S=O ? [Sokołowski] pisze
/ \ \ ten drugi wzór,
HO-SO-NH(p)-Ph SO3H O wtedy łatwo połą-
-czenie z aldehydem.

Dodany aldehyd najpierw wiąże się z dwiema grupami HSO2 :
NH2(p)-Ph--C----Ph-(p)NH-O-S-O-CH-R
/ \ l
R-CH-O-S-O-NH(p)-Ph SO3H OH
l
OH
a powstały związek przekształca się w czerwony związek o budowie chinoidowej
tracąc H2SO3:
NH(p)=Ph==C----Ph-(p)NH-O-S-O-CH-R
/ l
R-CH-O-S-O-NH(p)-Ph OH
l
OH CZERWONY.
Po pewnym czasie związek ten rozpada się na połączenie bisulfitowe i kwas
fuksynosiarkawy,a wtedy następuje odbarwienie roztworu.

6) r-r zieleni malachitowej odbarwia się Na2SO3 i ogrzewa. Po dodaniu aldehydu
powstaje zielone zabarwienie.

7) z kwasem 1-azobenzenohydrazynosulfonowym-2

8) Aldehydy a,b-nienasycone i aromatyczne:
-kroplę 1% r-ru pięciocyjanoaminożelazianu sodowego zadaje się kroplą
siarczku amonu nie zaw. wielosiarczków, dodaje kroplę wodnego lub alkoholowego
r-ru badanej próbki i zobojętnia mieszaninę rozc.kwasem octowym.
W razie obecności adh.nienasyconych lub aromatycznych występuje zabarwienie
niebieskie lub zielone.Nadmiar kwasu octowego może powodować zabarwianie
się ślepej próby, dlatego unikać należy jego nadmiaru.

9) Aldehyd mrówkowy (niektóre z tych reakcji zachodzą także z innymi adh).
10) z dimedonem [Vogel] (por. próba Legala).
11) z kwasem chromotropowym
12) z acetyloacetonem - powyżej 0.5 mg/litr (reakcja Hantzscha-[Vogel])
13) polarograficznie
14) z CH2O+H2O2 (wydziela się wodór !!! CH2O + H2O2 -> H2 + ...). Podstawa
starej (wycofanej) PN-1974
15) merkurymetryczna [Kast93]
16) z KCN [Walker485]
17) z m-fenylenodiaminą
18) Próba Tollensa z Ag2O/NH3 (aldehydy alif., większość aromat. i HCOOH)
[Bojarski][Łoin264].
19) Próba Fehlinga z Cu(OH)2 (winian). Reakcję tę dają zasadniczo tylko
aldehydy alifatyczne , NIE daje jej większość aldehydów aromatycznych
i wszystkie ketony. Uwaga! Z ciemnoniebieskim amoniakalnym roztworem Cu(OH)2
reakcja NIE zachodzi nawet w obecności glukozy! [Bojarski153,PH dośw.własne]
20) Próba Benedicta (Cu2+,cytrynian,Na2CO3). Ceglasty Cu2O powstaje tu
wyłącznie w obecności aldehydów alifatycznych.
21) Reakcje barwne z Benzydyną i Rezorcyną [Bojarski154]
22) Reakcje Nylandera - z zasadowym r-rem soli bizmutu (Bi(NO3)2+NaOH razem z
winianem sodowopotasowym - sol Seignetta (pop!) - lub gliceryna [Łoin264]
Zaw. glukozy > 1% daje czarny osad Bi-metal (wczesniej zoltobrunatny).
23) Reakcja kroplowa FEIGLA (AgNO3 na bibule - trzeba slepe proby!) [Łoin264]
24) Z amoniakiem aldehydy dają aldehydoamoniaki (AA) popularne związki
w dawnej (przed 1950 rokiem) literaturze. [Karrer1/16],[Marchlewski I/54].
W ten sposób można wydzielić i oczyścić aldehyd (por. odczynnik Girarda T).
Aldehyd uwalnia się go dodając rozc.HCl, ale AA są nietrwałe, nie
nadające się do dłuższego przechowywania.
Trwały jest jedynie AA otrzymany z chloralu CCl3CHOH(NH2) oraz z mrówkowego
aldehydu i amin I-szo lub II-rzędowych.
Acetaldehydoamoniak szybko traci wodę w eksykatorze ze stęż. H2SO4. Powstaje
połączenie beztlenowe podobne do urotropiny (prawdopodobnie ze względu
na zawadę przestrzenną dalsza reakcja z CH3CHO nie jest możliwa, jak przy
CH2O i urotropinie, gdzie wytwarza się mostek NCCC "ponad" pierścieniem
narysowanym poniżej).

NH
/ \
CH3-CH CH-CH3
l l
NH NH
\ /
CH-CH3

ALDEHYDOAMONIAK ALDEHYDU OCTOWEGO I NH3.

Otrzymać AA można np. nasycając suchym NH3 r-r aldehydu w suchym eterze.
Sucha destylacja daje zasady pirydynowe. Formaldehyd, CH2O z NH3 daje
w końcu urotropinę, ale reakcja biegnie przez szereg stadiów
(imin, hydroksyamin i cyklicznych triamin) i dlatego do
otrzymywania urotropiny służą specjalnie opracowane metody pod
względem technologicznym w których nie zachodzą dodatkowe reakcje,
np. REDOX. W obecnosci kwasu mrówkowego np. powstaje C4N3H7 zamiast
urotropiny, C6N4H12. Kwas mrowkowy powstaje na skutek reakcji
Cannizzaro aldehydu mrowkowego oraz podobnych reakcji z iminami.
Przy dodatkowej obecnosci metanolu i polimerów formaldehydu obecnych
zawsze w technicznej formalinie (stabilizatory)
oraz wytworzonych w trakcie reakcji roznych metyloamin czesto zamiast
krystalicznej urotropiny uzyskuje sie "błoto aldehydoamoniaków".

25) z podjodynem do HCOOH [Kastierina150] [Kast140].
26 - Molisch (beta-naftol czyli 2-naftol zabarwienie niebieskie
tymol-C, gwajakol-C, pirokatechol-C (C-czerwony)
27) Seliwanow [Toma297] = "Molisch" wykonany z rezorcyną
(czer-fiol, ketozy szybko, aldozy powoli)
28) Barfoed

-------------------------------
Aldehyd mrówkowy (niektóre z tych reakcji zachodzą także z innymi adh).
- z kwasem chromotropowym
- z acetyloacetonem - powyżej 0.5 mg/litr (reakcja Hantzscha-[Vogel])
- polarograficznie
- z H2O2 (wydziela się wodór !!! CH2O + H2O2 -> H2 + ......). Podstawa starej
(wycofanej) PN-1974 ! Omówienie także w "Ciekawych Doświadczeniach"
Plucińskiego.
- merkurymetryczna [Kast93]
- z KCN [Walker485]
- z m-fenylenodiaminą
- z NH3 na urotropinę
- z podjodynem do HCOOH [Kastierina150] [Kast140].
______________________________________________________________________________
KETONY METYLOWE

1. REAKCJA HALOFORMOWA, ROZNE JEJ PRZYPADKI I WYJATKI.
Reakcje haloformowa przeprowadza sie zwykle jako tzw. próbe
jodoformową zwaną reakcją Einhorna.

Próbę jodoformową dają: CH3-CO-R, R-CO-CH2-CO-R. R=H, alkil, aryl.
Dają ją też kwasy: mlekowy, jabłkowy, cytrynowy, inozyt.
kwas mlekowy, CH3-CH(OH)-COOH
kwas jabłkowy, HOOC-CH(OH)-CH2-COOH
kwas cytrynowy HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH
inozyt ( cyklo-[-CH(OH)-]6 ).

Kwas mlekowy CH3-CHOH-COOH dekarboksyluje się także łatwo do aldehydu
octowego ale to nie jest przyczyna wystepowania reakcji haloformowej.
Próbę tę mogą fałszywie dawać estry etylowe, hydrolizujace.
Próby tej NIE DAJĄ: CH3-CO-CH2CN, CH3-CO-CH2-NO2, CH3-CO-CH2-COOR.
ale sam kwas acetylooctowy powinien się oznaczyć po dekarboksylacji
do acetonu.

Zagadnienie zwykle upraszcza się do wykrywania metyloketonów za pomocą
I2/KI + NaOH, ale jest szereg odstępstw od tej reguły które będą potem
po kolei omawiane.

Próbę przeprowadza się w czasie 5 min w 50C lub 2 min w 60C w wodzie.
Zachodzą wtedy reakcje:

CH3COCH3 + 3I2 -> CH3COCI3 + 3HI (1)
3HI+3KOH -> 3KI + 3H2O
CH3COCI3 + H2O -> CH3COOH + CHI3 (2)
CH3COOH + KOH -> CH3COOK + H2O

(1) Taki kierunek reakcja obiera dzięki alkalicznemu środowisku.
Powstaje anion enolanowy CH3COCH2(-), pozniej dodatkowo
stabilizowany I zamiast H przy weglu podstawionym wczesniej I.
W ten sposob zachodzi dalsze formalne przylaczanie I+.
Gdyby nie było KOH, powstałby ICH2COCH2I, 1,3-dijodoaceton !

(2) Właściwa "reakcja jodoformowa" (omówiona w punkcie 1.1) i rozpad
trijodoketonu do żółtego, krystalicznego jodoformu CHI3 Tt=121C.

Octan etylu jak i acetylooctan nie dają reakcji jodoformowej.
Octan etylu nie ma ugrupowania CH3-CO-C... tylko CH3-CO-O
dlatego rozpad CI3COOK da CI3OH + HCOOK a nie CHI3 + KHCO3.
Kwas mrówkowy z podjodynem nie reaguje (co jest to dosc ciekawe).
Jodoform więc tu nie powstanie.
Z tych samych powodow, a wiec obecnosci elektroujemnej grupy X przy
CI3-CO-X zachodzi rozpad do CI3(+) który daje CI3OH a nie, jak zwykle,
do CI3(-) który daje CHI3 (pkt.1.2.)

Acetylooctan CH3-CO-CH2-CO-OEt może dać CI3-CO-CH2-COOEt (I)
lub (głównie) CH3-CO-CI2-COOEt (II).
Ze zwiazku (II) nie powstanie CHI3 ze wzgledow elektronowych (p.nizej)
zas hydroliza acetylooctanu lub trijodoacetylooctanu p.wpł. KOH
daje octan etylu lub trijodooctanetylu zamiast acetonu.
( Ona zachodzi jako odwrotność kondensacji Claisena, czyli powstaje
CI3COOK + CH3COOEt ).
Związki nie dają reakcji jodoformowej, dlatego acetylooctan etylu
również zwykle jej nie daje. Jednakze przeprowadzajac reakcje przy
bardzo malym stezeniu NaOH (c<5%) lub gdy wezmiemy do reakcji czysty
kwas acetylooctowy CH3-CO-CH2-COOH nastepuje jego dekarboskylacja
w temp. juz okolo 40 stopni do acetonu a ten reakcje haloformowa DAJE.

Próbę jodoformową dają ogolnie te związki, w których
ISTNIEJE GRUPA METYLOWA LUB METYLENOWA zaktywowana obecnością jednej
lub kilku grup karbonylowych lub ich prekursorów (CH-OH).
GRUPA KARBONYLOWA NIE MOZE BYC TU ZASTAPIONA KARBOKSYLOWA !!!
Pewne podstawniki akceptorowe "po drugiej stronie" grupy karbonylowej
uniemożliwiają wytworzenie się jodoformu nawet w obecnosci innej grupy
karbonylowej. Porownaj kwas mlekowy czy pirogronowy (reaguje)
i acetylooctan czy malonian etylu (nie reagują).

Związki zawierające grupę CH3-CO-R lub CH3-CH(R)-OH przechodzą pod wpływem
I2 i NaOH w jodoform CHI3, który wypada jako żółty krystaliczny osad
o Tt=121C (próba jodoformowa). Z reszty R powstaje kwas karboksylowy.
Podobnie reagują także alkohole typu R-CH(OH)-CH3 (R może się równać H).
Podobnie reagują także 1,3-diketony i 1,3-diole:
R-CO-CH2-CO-R i R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R
Następujące związki NIE DAJĄ próby jodoformowej:
CH3-CO-CH2-Y, Y= -CN, -NO2, -COOR i zapewne inne grupy akceptorowe:
(-SO2OR -SO2R -CONHR itd. ).
Obecność Y akceptorowego zmienia przebieg reakcji na skutek odmiennego
rozmieszczenia gęstości elektronowych na pękającym wiązaniu X3C--COCH2Y.


1.1.
Gdy Y=H (nie jest akceptorem), -Cl a nawet -CHO czy CO (niezbyt silnym
akceptorem) rozkład ładunku jest następujący:
Trzy atomy chlorowca wytwarzają najpierw duży dodatni ładunek na węglu X3C.
Ten ładunek "ściąga" parę elektronową z wiązania X3C--COR, co powoduje,
że większość tej pary elektronowej znajduje się przy węglu (-)CX3
a ładunek dodatni indukuje się dalej, na węglu karbonylowym (+)COCH2Y.
Rozpad wiązania i podział ładunku w produktach jest więc taki jak poniżej,
to znaczy z nadmiarem elektronów (z rozpadającego się wiązania) przy X3C.
Po rozpadzie wiązania pojawi się tam więc nawet FORMALNY ujemny ładunek,
oczywiście faktycznie będzie on się znajdował głównie na elektroujemnych
atomach chlorowca:

X3C--COCH2Y -> X3C(-) + (+)COCH2Y

Po reakcji z wodą H(+) OH(-) dostajemy odpowiednio jodoform i kwas kbx:
X3C(-) + (+)COCH2Y + H(+) + OH(-) -> X3CH + HOOCCH2Y .


1.2.
Gdy Y=H (jest akceptorem), -CN, -COOH, -COOR, -NO2, -CONHR, -SO2R, -OSO2OR
rozkład ładunku jest odwrotny, jak to poniżej przedstawiono.
Wiązanie X3C--COR jest poddane działaniu sił elektronossących z obu
stron, para elektronowa wiazania XC-CO przemiesci sie wiec tam, gdzie
gdzie wystąpi większa siła ssąca elektrony.
Przy odpowiednio mocno akceptorowym Y może się więc zdarzyć,
że będzie to węgiel karbonylowy, CO. Warunkuje to powstanie kationu
trijodometylowego (dosc trwalego):

X3C--COCH2Y -> X3C(+) + (-)COCH2Y

Po reakcji z wodą H(+) OH(-) dostajemy odpowiednio bardzo nietrwały
hydroksyjodoform (hydroliza do pochodnej fosgenu COI2 i dalej do CO2)
i nietrwały w warunkach reakcji aldehyd:
X3C(+) + (-)COCH2Y + H(+) + OH(-) -> X3COH + HOCCH2Y


1.3.
Często reakcja haloformowa zachodzi po pewnym czasie (aldehyd octowy, etanol).
Prowadząc reakcję w probówce można roztwór ogrzać do 50C-60C.
Na skalę preparatywną reakcję haloformową prowadzi się w 0-10C [Boh409].
Do 1 mol NaOH w 200mL wody dodaje się 0,3 mola Br2 w taki sposób, aby temp.
nie przekroczyła 10C. W ten sam sposób wkrapla się 0,1 mola ketonu, który
ewentualnie można rozpuścić w 100 mL dioksanu (NaOBr NIE tworzy wybuchowych
związków z eterami w przeciągu do kilku godzin). Wymieszać 1 h w temp. 25C.
Wydzielony bromoform oddzielić w rozdzielaczu lub oddestylować z parą wodną.
Do kolby dodać 10 g pirosiarczynu Na2S2O5 rozpuszczonego w 150 mL wody
i zakwasza stężonym kwasem solnym.
1.3.1. Wydzielony osad kwasu odsącza się i krystalizuje lub,
1.3.2. Dodaje się NaCl do nasycenia, ekstrahuje eterem, suszy MgSO4,
oddestylowuje eter i destyluje kwas.


1.4.
W probówce można reakcję przeprowadzić w dioksanie, który w przeciwieństwie
do eteru miesza się z wodą nieograniczenie.
0,1 g próbki rozpuścić w 5 mL dioksanu, dodać 1 mL 10 % NaOH i wkraplać
r-r jodu w jodku potasu (1 g I2 + 2 g KI + 10 mL H2O) aż do trwałego ciemnego
zabarwienia mieszaniny. Ogrzać 2 minuty do 60C. Można dodać jeszcze
trochę r-ru I2 i NaOH. Po reakcji nadmiar jodu usunąć r-rem NaOH.
Probówkę napełnić 10 mL wody i zostawić na 15 min. Wydzielony żółty osad
odsącza się, suszy i krystalizuje z metanolu. Tt-CHI3 = 121C.

Brązowy r-r jodu po dodaniu NaOH odbarwia się, gdyż powstaje podjodyn NaIO
który utlenia alkohole typu CH3-CRH-OH, R-CH(OH)-CH2-CH(OH)-R i etanol
do odpowiednich związków karbonylowych a te jodują się na jodoform CHI3,
który wypada w postaci żółtego, krystalicznego osadu [Boh408][Boh654][Boh410].

1.5.
Nie wiadomo, czy keton metylowo-winylowy CH3-CO-CH=CH2
( metylowinyloketon ) daje reakcję jodoformową. Nie powinien.
Octan etylu NIE DAJE reakcji jodoformowej.
Kwas malonowy HOOC-CH2-COOH NIE DAJE reakcji jodoformowej.
kwas maleinowy HOOC-CH=CH-COOH NIE DAJE reakcji jodoformowej.
Kwas glioksalowy HCO-COOH NIE DAJE reakcji jodoformowej.
kwas formylooctowy HCO-CH2-COOH NIE DAJE reakcji jodoformowej.
Acetylooctan etylu zwykle NIE DAJE reakcji jodoformowej.

----------------------------------------

2.
Z aldehydem o-nitrobenzoesowym w alkalicznym roztworze dają indygo.
[Sękowski] wykrywa tak aceton. Szerzej rzecz ujmując, tak reaguje aceton,
kwas lewulinowy, pirogronowy, aldehyd octowy.

Reakcja ta jest bardzo ciekawa. Z powstałego w wyniku normalnej kondensacji
aldolowej o-nitro-benzylidenoacetonu odszczepia się CH3COOH i powstaje
o-nitrostyren (!) który cyklizuje i dimeryzuje na indygo ! [Wieland372].
Jest to raczej nukleofilowe wyparcie anionu o-nitrofenyloetylowego
od grupy acylowej przez OH(-):

o-NO2-Ph-CHO + CH3COCH3 -> o-NO2-Ph-CH(OH)-CH2-CO-CH3 --/OH(-)/-->
H2O + CH3-COONa + o-NO2-Ph-CH=CH2 -(1)-> o-NO-Ph-C(OH)=CH2 ->
o-NO-Ph-CO-CH3 --/-H2O/--> Ph-CO-CH=N (indolon) --> trans-indygo
|_______|

Indolon jest jakby półdrobinowym indygiem i natychmiast dimeryzuje
w formę trans dając indygo (forma cis jest nietrwała).
Przesunięcie się tlenu z grupy o-nitrowej do atomu węgla alfa w reakcji (1)
wydawać by się mogło mało prawdopodobne. Istnieje jednak wiele podobnych
reakcji, tak że nie jest to wyjątek a raczej reguła. Oto przykłady:

1. Powstawanie kwasu antranilowego (Binz)
1. o-NO2-Ph-CH3 -> o-NH2-Ph-COOH

2.
Kwasu o-nitrozobenzoesowego (Ciamician) pod działaniem alkaliów,
o-NO2-Ph-CHO -> o-NO--Ph-COOH

3.
p-aminofenol z fenylohydroksyloaminy (N-hydroksyaniliny),
HO-NH-Ph -/H2SO4/-> NH2-Ph-OH

4.
p-toluidyna z N-metyloaniliny [Diels 270], patrz anilina.
Me-NH-Ph -/H2SO4/-> NH2-Ph-Me


Można tu założyć roboczo dla lepszego wyobrażenia, że tlen przesuwa
się "przy pierścieniu" od grupy nitrowej i zatrzymuje na pierwszym węglu
poza pierścieniem, w bliskim sąsiedztwie o-azotu, a więc na węglu alfa,
lub, jeśli go nie ma, po przeciwnej stronie.

______________________________________________________________________________
ODRÓŻNIENIE ACETONU OD OCTANU ETYLU.

100 mL badanej cieczy destyluj przez krótką kolumienkę
i odbierz pierwszych 5-10 mL. W nich wykrywaj aceton
i octan etylu. Aceton wrze w 56,2C a octan etylu w 77,1C.

W 100 mL wody acetonu rozpuszcza się nieskończenie wiele zaś octanu
etylu tylko 8 g (25C), ale w obecności acetonu ilość ta bardzo wzrasta,
tak więc rozdział faz może stać się niemożliwy. Także rozfrakcjonowanie
bez porządnej kolumny i dużych ilości badanej cieczy nie wchodzi w grę.

Pomiar współczynnika załamania światła oraz gęstości często zawodzi
dla zanieczyszczonych, technicznych cieczy. Tutaj te wartości
znajdują się bliskie siebie
(aceton: nD20=1,359 i octan etylu: nD20=1,372).
Gęstość w 20C [g/mL]: aceton=0,791 octan etylu=0,901.
Jednakże przy zawartości małej ilości wody wartości te znacznie
się zmienią. Dlatego poniżej przedstawiono kilka chemicznych
metod odróżnienia acetonu od octanu etylu:

.......................ACETON..............OCTAN ETYLU
.......................CH3COCH3............CH3CO-O-CH2CH3

2,4-dinitrohydrazyna...KRYSTALICZNY OSAD...brak osadu lub
.......................tt=126C............hydrazyd tt<>126C
hydroliza kwaśna.......brak zmian..........CZUĆ KWAS OCTOWY
reakcja z Na2SO3.......POWSTAJE NaOH.......brak reakcji
I2+KI+KOH..............ŻÓŁTY JODOFORM......brak reakcji (1)
NH2OH.HCl w metanolu
KOH, potem HCl+FeCl3...oksym (bezbarwny)...RÓŻOWY KOLOR (2)
.......................t.top.=59C
-------------------------------------------------------------
temp. wrzenia [C]...... ..56,2...............77,1
temp. topnienia [C]......-95,3..............-83,5
współczynnik załamania.....1,3588.............1,3723
gęstość [g/cm3]............0,791..............0,901

(1) - octan w tych warunkach powoli hydrolizuje do etanolu
który też daje dodatnią reakcję jodoformową. Trzeba wykonać
ślepą próbę na czystym octanie etylu dla wprawy !

(2) - powstaje kompleks żelaza(III) i kwasu hydroksamowego:
CH3COOEt + NH2OH -> CH3CONHOH -> COMPLEX
Obecność fenoli i enoli a więc kwasów typu salicylowego,
mlekowego, acetylooctowego a nawet octowego i mrówkowego
oraz ich soli należy wcześniej wykluczyć przez reakcję
z samym FeCl3. One same barwią się z FeCl3, bez NH2OH.

______________________________________________________________________________
ZWIĄZKI KARBONYLOWE. KETONY. KETONY METYLOWE - patrz wyżej.

Przepis z [Lieb-Schoniger] (sposob wykrywa grupy CH3-CO-, cyklo<>=CO )
Kroplę badanej próbki zadać kroplą 0.001n NaHSO3. Powstają bisulfity.
Po 5 min. dodać kroplę 0.001nI2 i skrobię.
W ślepej próbie bisulfit nie tworzy się i siarczyn redukuje jod, powstaje
anion jodkowy który nie zabarwia skrobii.
Z powyższego wynika, że siarczyn połączony z aldehydem na połączenie
bisulfitowe czyli właściwie kwas alfa-hydroksyalkilosulfonowy HOCHRSO3Na
(a nie alfa-hydroksyalkilosiarczyn, jak się dawniej przyjmowało,
o czym była mowa wyżej) nie redukuje jodu (ani nadmanganianu).
Świadczy to o poprawności wzoru z grupą sulfonową a nie siarczynową.
Poprawność wykonania próby sprawdzić tak samo, za pomocą 1-nej kropli
NaHSO3. Autorzy doradzali tu 2 krople NaHSO3 w celu zaostrzenia próby,
ale wtedy warunki stają się niejednakowe. W ten sposób można sprawdzić tylko,
czy r-r NaHSO3 nie jest utleniony a więc czy użyty w nadmiarze ma
zdolność odbarwienia r-ru jodu. Sprawdzić wagowo, stechiometria!
Ketony aromatyczne i alifatyczno-aromat. nie tworzą bisulfitów [Mastalerz].

Aceton można wykryć nasyconym r-rem aldehydu o-nitrobenzoesowego w 6%
wodnym NaOH. Pasek bibuły z takim roztworem barwi się w parach acetonu na
niebiesko (barwnik indygo, Sękowski). Tę niespotykaną reakcję odszczepienia
się CH3COOH (kwasu octowego !) od benzylidenoacetonu omówiłem dokładniej
przy ketonach metylowych.

Próba Legala dla ketonów z nitroprusydkiem (pentacyjanonitrozylożelazianem),
z aldehydami zwykle nie zachodzi (wyj. z nienasyc.i aromat., cynamonowy,
izomasłowy) odwrotność dimedonu. Z nitroprusydkiem i acetonem powstaje np.
związek o wzorze podanym niżej [Bojarski]. [Korenman] podaje jednak całkiem
inny wzór.
O(-) O
|
(CN)5_Fe <-N=CH-C-CH3

Niektóre inne reakcje ketonów:
O

CH3-C-CH2-CH3
/ \
alkaliczne kwaśne (reakcja z chlorem,kondensacja aldolowa)
trichloro monochloro

- aceton + sód ---> czerwone zabarwienie
Wg.Bobrańskiego ma powstać sól anionu enolu, ale powstają też anionorodniki
ketylowe i dlatego wodór nie wydziela się.
Podczas działania sodu metalicznego na ketony w nieobecności powietrza
tworzą się barwne roztwory które wg. Schlenka [Karrer1/33] zawierają tzw.
metaloketyle (dziś mówimy: anionorodniki ketylowe) które pozostają w równowa-
dze z dimerycznymi pinakolinami sodowymi. [Timmons41] donosi, że w reakcji
naftalenu z sodem w r-rze eterowym powstają anionorodniki o ciemnozielonym
zabarwieniu. Zaś cyklooktatetraen przez pobranie 2-ch elektonów od potasu
daje dwuanion spełniający regułę Huckla.

- z I2/ NaOH powstają jodoformy (ketony metylowe dają tę reakcję ale nie
alfa-nitro, cyjano, karboksylo itp. akceptorowe podstawniki, ponieważ
odmienny jest rozpad CX3COCH2Y. Pękające wiązanie dostarcza wtedy CX3(+)
a nie CX3(-). Dyskusja szczegółowa patrz REAKCJA HALOFORMOWA.
- ketony nie reagują z dimedonem ! (w odróżnieniu od aldehydów).
Odwrotność nitroprusydku, czyli próby Legala.
- z NaHSO3 (CH3-CO, cyklo=CO)
Nie dają tej reakcji monoaromatyczne i diarom. ketony ! Za to dają aldehydy!
- prawie wszystkie ketony są lotne z parą wodną
- nie utl. się p.wpł. 5% KMnO4 na zimno.
- reakcja z dinitrobenzenem [WolTer241] (Próba Zimmermana z m-dinitrobenzenem)
- pochodne benzylidenowe
- reakcja Piloty'ego i Stocka
- fenylohydrazony
- semikarbazony z semikarbazydem
______________________________________________________________________________
ESTRY.

[H.Lieb,W.Schoniger - Prep.org.na skalę półmikro.PWN 1958]s89.Kroplę eterowego
r-ru estru zadaje się w tygielku porcelanowym 1 kroplą alkoholowych nasyconych
roztworów - odpowiednio:
NH2OH.HCl oraz KOH. Następnie ogrzewa do rozpoczęcia reakcji.
Mieszanina zaczyna się pienić.Nast.zakwasić 0.5m HCl i dodać 1 kroplę 1% r-ru
r-ru wodnego FeCl3.Zależnie od ilości estru powstaje mniej lub bardziej
fioletowe zabarwienie.
Wg Karrera estry i hydroksyloamina dają kwasy hydroksamowe:
O O OH
_ l _
R-C-O-R + NH2-OH ---> R-C-NH-OH + ROH <-> R-C=N-OH (postać enolowa)

Kwasy te dają z FeCl3 intensywne czerwone zabarwienie (wewn.sole kompleksowe).
FeCl3 generalnie bowiem reaguje z fenolami i z enolami.
Chlorki i bezwodniki kwasów kbx.dają również kwasy hydroksamowe w tej reakcji.
Dla porównania kwasy hydroksamowe powstają również w reakcji aldehydów
z nitrohydroksyloaminą:
O O
_
H-C-H + NO2-NH-OH ---> H-C-NH-OH + HNO2
Reakcja ta może służyć do wykrywania nawet małych ilości aldehydów.
______________________________________________________________________________
AMINOKWASY.

Rekcje rozpoznawcze na aminokwasy (autorzy często nie podają że reakcje
cytowane daja tylko niektóre aminokwasy):
- biuretowa (NaOH,CuSO4 po ogrzaniu fioletowe. Czułość niewielka, wystarczy
1-no wiązanie CO-NH jak w biurecie, stąd nazwa).
Powinny ją dawać poliamidy, nie wiadomo czy poliuretany.
- ksantoproteinowa (HNO3 stęż. daje zabarwienie żółte (nitrowanie), po
dodaniu NH3 lub NaOH - pomarańczowe na skutek tw. się nitrofenolanów).
Jest to reakcja na fenyloalaninę, tyrozynę i tryptofan.
- Reakcja Millona (Hg(NO3)2 + HNO3 -> czerwonobrunatny osad, koagulat)
Pożądane jest, aby roztwór zawierał nieco kwasu azotawego - patrz
przygotowanie odczynnika. Jest to reakcja na tyrozynę.
- Reakcja Pauly'ego. (Pauliego) Kwas p-diazobenzenosulfonowy dodany do r-ru
białka zalkalizowanego Na2CO3 daje zabarwienie czerwone. Po zakwaszeniu
barwa zmienia się na żółtoczerwoną.
Jest to reakcja na tyrozynę i histydynę (sprzęganie).
- Zasadowe roztwory fosforomolibdenowych r-rów niebieszczeją (redukcja)
Jest to reakcja na tyrozynę.
- Reakcja Adamkiewicza, Hopkinsa i Cole'a. Po dodaniu kwasu glioksalowego
(wystarczą ślady, Nenitescu str.413) i H2SO4stęż do r-ru białka występuje
błękitnofioletowe zabarwienie.
Jest to reakcja na tryptofan.
- Reakcja Ehrlicha z r-rem chlorowodorku p-dimetyloaminobenzaldehydu.
(4-dimetyloamino-benzaldehyd). Powstaje fioletowe zabarwienie.
Jest to reakcja na tryptofan i indol.
- Reakcja Sakaguchi - reszty argininy dają intensywnie czerwone zabarwienie
powstające pod wpływem NaOCl i ą-naftolu
- Próba Molischa. W obecności H2SO4 i alfa-naftolu roztwory białkowe
dają fioletowy pierścień na granicy płynów.
Próba świadczy o obecności glikoproteidów.
- Siarka z cysteiny i cystyny daje czarny PbS z octanem ołowiu w r-rze alkal.
- Metoda hydantoinowa. Hydantoiny powstają z aminokwasów przez działanie KNCO,
HNCO lub reakcję z mocznikiem (z którego p.wpł.ogrzewania powstaje HNCO + NH3).
Np. z fenyloalaniny powstanie benzylohydantoina. Produktem pośrednim są
kwasy hydantoinowe: HOOC-R-NH-CO-NH2, które cyklizując pod wpływem dalszego
ogrzewania przechodzą w pięcioczłonowe hydantoiny.
Wg "Jakościowa Analiza Organiczna" [Woliński]: 0.4g substancji
+ 0.2g mocznika + 15cm3 wody barytowej ogrzewać do wrzenia 30-60 min.,
potem CO2 do strącenia całego Ba2+. Klarowny przesącz bez Ba2+ odparować
do sucha, +H2O, wytrącić CH3COOH. Szukać temperatury topnienia w tabeli.
- Reakcja ninhydrynowa. Aminokwasy, polipeptydy i peptony gotowane z wodnym
roztworem hydratu trójketohydroindenu (ninhydryna) dają błękitne zabarwienie
(od różowego do fioletowego) z wyjątkiem proliny i hydroksyproliny które
dają zabarwienie żółte. Zabarwienie z ninhydryną pojawia się po ogrzaniu do
80-100C. Stosuje się w chromatografii [Kohlmnzer s.79].
Reakcja ta może służyć także do ilościowego oznaczania aminokwasów.
Podczas tej reakcji następuje dekarboksylacja i utlenienie aminokwasu do
aldehydu i CO2 a wydzielony amoniak łączy się z cząsteczką ninhydryny oraz
cząsteczką związku powstałego przez redukcję pod wpływem aminokwasu tworząc
tzw. purpurę Ruhemanna, intensywnie czerwonofioletowy związek.
Jak z tego wynika, obecność amoniaku nie może zawyżać wyników dlatego, że
czysty amoniak nie powoduje redukcji ninhydryny i nie ma składnika II.
Możliwe jest to jednak w przypadku obecności substancji redukujących.

CO CO CO CO
/ \ / \ / \ / \
Ph CO + Ph CH-OH + NH3 ----> Ph C=N-CH Ph
\ / \ / \ / \ /
CO I CO II III CO CO IV

ninhydryna alkohol powstały po utlenianiu purpura Ruhemanna
aminokwasu do aldehydu i amo- (Ruhemann 1910)
niaku

Porównać wzór ninhydryny (2,2'-dihydroksy-1,3-indanodion) z bindonem
(bezwodnik bis-indanodionu do wykrywania amin [Wrobel193]).

- Reakcja z izatyną. Podobnie jak ninhydryna ale większa różnorodność barw.
- 1-nitrozo-2-naftol jest odczynnikiem na tyrozynę, zarówno wolną jak i zwią-
zaną w białkach, z którą daje czerwone zabarwienie.
Żaden inny naturalny aminokwas nie daje tej reakcji, którą jednak obserwuje
się także u innych fenoli.
- reakcja tryptofanowa z CH2O i HClst/NaNO2 daje niebieskie zabarwienie.

______________________________________________________________________________
Związki siarki - omówienie od metod najprostszych.


1.
Samą siarkę w małych ilościach w postaci np. wykwitów na wyrobach
wulkanizowanych można wykryć następująco:
Zwilzyc wykwit toluenem lub CS2 i potrzec bibula albo tylko przetrzec
sama bibula, jesli siarki jest duzo. Kapnąć na bibułę na miejsce
pocierania kroplę 20-30 % NaOH.
Na wszystko nanieść kroplę pirydyny. Pojawienie się niebiesko - zielonego
zabarwienia przechodzacego szybko w pomarańczowe lub brunatne
świadczy o obecności siarki [Poradnik Inżyniera - GUMA s.665].
Mechanizm reakcji - niejasny. Czułośc też nie jest duża.
Metodę można zmodyfikować tak:
Rozpuścić substancję w toluenie zawierającym domieszkę 3-10 % pirydyny.
Dodać nieco roztworu alkoholanu sodu lub stałego NaOH i alkoholu C2-C5.
Pojawia się pomarańczowobrunatne zabarwienie, potem osad.
W ten sposób intensywność barwy zwiększa się około 100 krotnie w porównaniu
z intensywnością początkowo słabożółtawego rozcieńczonego roztworu siarki.

Siarka całkowita, wolna i zwiazana - PN-75/C-04244 - oznaczanie
poszczególnych rodzajów siarki.


2.
Aminy reagują (do czego ?) z siarką krystaliczną lub kwiatem siarczanym.
Wydziela się H2S, który powoduje czernienie papierka zawierającego
octan ołowiawy (CH3COO)2Pb.


3.
Stopienie substancji zawierającej S z sodem powoduje powstanie Na2S.
Pozostałość po reakcji rozcieńcza się wodą, sączy a przesącz zadaje
stężonym wodnym octanem ołowiawym lub chlorkiem rtęciowym lub miedziawym.
Pojawienie się czarnego PbS, HgS lub Cu2S świadczy o obecności siarki.


4.
TIOLE, SULFIDY I INNE ZWIĄZKI Z GRUPĄ R-S-X (także aminokwasy siarkowe).

4.1.
Tiole można wyekstrahować 5-10% NaOH.
Reagują z solami Pb++, Hg++ i Cu+ tworząc nierozpuszczalne tiolany.
Merkaptydy ołowiawe i miedziawe są żółte a merkaptydy rtęciawe -
bezbarwne. Podczas ogrzewania tworzą się przeważnie siarczki, wszystkie
trzy czarne. Reakcja ta pozwala odróżnić merkaptan od siarkowodoru, który
strąci od razu na zimno czarny siarczek.
Czasem jednak i w reakcji z grupami tiolowymi -SH powstaje PbS (p.niżej).

Reakcja z octanem ołowiawym [Wrobel196].
Do okolo 5mL nasyconego etanolowego r-ru (CH3COO)2Pb dodaje się 1-2 krople
badanego tiolu. Po 3-10 minutach w temperaturze pokojowej wytrąca się żółty
osad tiolanu ołowiawego. Analogicznie przeprowadza się reakcję ze związkami
rtęci, stosując wodny roztwór chlorku rtęciowego HgCl2 - sublimat.

Reakcja z HgCl2, CuCl lub (CH3COO)2Pb [Bohwic658].
Próbkę badanej substancji rozpuszcza się w alkoholu i miesza ze stężonym
wodnym roztworem soli metalu ciężkiego podanej wyżej. Po kilku minutach
wypada charakterystyczny, biały lub żółty osad tiolanu, przechodzący
w czarny siarczek po ogrzaniu.

4.2.
Jeżeli próbę na tiole przeprowadzić w alkalicznym, wodnym r-rze
octanu ołowiu (II), to zwykle związki zawierające grupę -SH dają
od razu czarno zabarwiony siarczek zamiast zoltego tiolanu ołowawego.
Np. siarka z cysteiny i cystyny daje czarny PbS z Pb(OAc)2 w r-rze
alkalicznym.

4.3.
Reakcja tioli z izatyną.
Do kilku kropli alkoholowego r-ru badanego związku (np. alkoholowego
wyciągu polimeru, polimeroasfaltu itp.) dodaje się 1 mL 1% r-ru izatyny
w stężonym H2SO4. Pojawia się zielone zabarwienie.

4.4.
Reakcja tioli z kwasem azotawym HNO2 [Bohwic659].
Próbkę badanej substancji rozpuszcza się w alkoholu i miesza ze stałym NaNO2
- azotynem sodowym Następnie dodaje się ostrożnie rozcieńczony (10%) H2SO4.

W przypadku obecności merkaptanów I-rz i II-rz roztwór przyjmuje zabarwienie
czerwone. W przypadku merkaptanów trzeciorzędowych powstaje najpierw
zabarwienie zielone, które po pewnym czasie zmienia się na czerwone.

W podobny sposób reaguje kwas tiocyjanowy H-N=C=S, jego sole (rodanki,
KNCS), jego estry - tiocyjaniany R-S-CN, autor nie podaje, czy również
izotiocyjaniany R-N=C=S (olejki gorczyczne) autor nie precyzuje.
Reagują tak także niektóre ksantogeniany ROCSSR'.
Kwasy merkaptokarboksylowe nie dają wyraźnego zabarwienia.
W przypadku kwasu merkaptocynamonowego reakcja zawodzi całkowicie.


5.
Disulfidy - R-S-S-R redukuje się do tioli RSH.
Redukują się np. cynkiem wobec chlorowodorku hydroksyloaminy [Wrobel196].
50 mg badanego związku, 1 mL metanolowego r-ru chlorowodorku
hydroksyloaminy o stężeniu 1 mol/L i 10 mg pyłu Zn wstrząsać 3-5 minut.
Przesącz badać na obecność tioli.


================================================================

ODCZYNNIKI STOSOWANE W ROZMAITYCH ANALIZACH JAKOŚCIOWYCH
I CHROMATOGRAFII wg. Prof. dr. hab. farm Haliny Strzeleckiej
[CHEMICZNE METODY BADAŃ ROŚLINNYCH SUROWCÓW LECZNICZYCH].
256-257 (258-259 w przygotowaniu).

================================================================

8. CHLORAMINA w kwasie trójchlorooctowym do wykrywania kardenolidów.
10 cm3 świeżo przygotowanego 3% wodnego roztworu chloraminy T
(pCH3-C6H4-SO2-NNaCl.3H2O otrzymanej z pCH3-C6H4-SO2-NH-Cl + NaOH)
zmieszać z 40 cm3 25% roztworu kwasu trójchlorooctowego w etanolu
95. Spryskany chromatogram ogrzewać 5-10 minut w temperaturze
100-110C i oglądać w świetle UV.

9. DRAGENDORFFA odczynnik według Munier i Macheboefa do wykrywania
alkaloidów i niektórych laktonów.
A. 0,85 g zasadowego azotanu bizmutawego rozpuścić w mieszaninie 40
cm3 wody i 10 cm3 kwasu octowego.
B. 8 g jodku potasowego rozpuścić w 20 cm3 wody.
Zmieszać równe objętości roztworów A i B. Do każdych 10 cm3
mieszaniny dodać 20 cm3 kwasu octowego i 100 cm3 wody.
Roztwory A i B przechowywać oddzielnie.

10. DRAGENDORFFA odczynnik według Thiesa i Reutera w modyfikacji
Vagujfalvi do wykrywania alkaloidów i niektórych laktonów.
--- Roztwór podstawowy.
2,6 g zasadowego węglanu bizmutawego i 7 g jodku sodowego gotować
kilka minut z 25 cm3 kwasu octowego lodowatego.
Po około 12 godzinach odsączyć na szklanym sączku obficie
wytrącony osad octanu sodowego.
20 cm3 przezroczystego czerwonobrązowego przesączu zmieszać
z 80 cm3 octanu etylu i dodać 0,5 cm3 wody.
--- Roztwór do spryskiwania.
10 cm3 roztworu podstawowego zmieszać ze 100 cm3 kwasu octowego
i 240 cm3 octanu etylowego.
Czułość reakcji można zwiększyć przez dodatkowe spryskanie
chromatogramu 0,05-0,1 n kwasem siarkowym. Na szarym tle
widoczne są plamy o barwie od pomarańczowej do czerwonej.

11. p-Dwumetyloaminobenzoesowy aldehyd w kwasie siarkowym do
wykrywania saponozydów.
l g aldehydu p-dwumetyloaminobenzoesowego rozpuścić w 5 cm3
kwasu siarkowego i wlać powoli do 95 cm3 etanolu.
Spryskany chromatogram ogrzewać 10 minut w temperaturze
100C.

12. Dwunitrofenylohydrazyna do wykrywania grup ketonowych i aldehydowych.
0,1 g 2,4-dwunitrofenylohydrazyny rozpuścić w l00 cm3 metanolu,
dodać l cm3 kwasu solnego stężonego. Powstaje żółtopomarańczowe
zabarwienie plam.
W celu odróżnienia powstałych 2,4-dwunitrofenylohydrazonów
spryskuje się chromatogram 0,2% roztworem cyjanożelazianu
potasowego K4[Fe(CN)6] w 2 n kwasie solnym.
Dwunitrofenylohydrazony ketonów barwią się natychmiast niebiesko. Nasycone aldehydy reagują wolniej - z zabarwieniem oliwkowozielonym.

13. EP odczynnik do wykrywania azulenu.
0,25 g aldehydu 4-dwumetyloaminobenzoesowego rozpuścić w mieszaninie
45 cm3 kwasu octowego lodowatego, 5 cm3 kwasu fosforowego 85% i 45 cm3
wody. Spryskane chromatogramy ogrzewać 3-5 minut w temperaturze 100C.
Azuleny barwią się intensywnie niebiesko już na zimno, proazuleny
dopiero po podgrzaniu.

14. Folina-Ciocalteu odczynnik do wykrywania grup fenolowych. Roztwór
podstawowy. 10 g wolframianu sodowego i 2,5 g molibdenianu sodowego
rozpuścić w 70 cm3 wody i dodać 5 cm3 kwasu fosforowego 85% oraz 10 cm3
kwasu solnego 36%. Mieszaninę ogrzewać przez 10 godzin pod chłodnicą
zwrotną, następnie dodać 15 g siarczanu litowego, 5 cm3 wody i l kroplę
bromu, po czym ogrzewać ponownie 15 minut do odbarwienia. Po ostudzeniu
uzupełnić wodą w kolbie miarowej do objętości 100 cm3. Roztwór nie może
wykazywać zielonego zabarwienia.
Roztwór do spryskiwania. Przed użyciem zmieszać 1 objętość roztworu podstawowego z 3 objętościami wody. Chromatogram spryskać 20% wodnym
roztworem węglanu sodowego, krótko suszyć, a następnie spryskać
odczynnikiem.

15. Formaldehyd z kwasem solnym do wykrywania garbników.
Do 10 cm3 40% roztworu formaldehydu dodać 5 cm3 stężonego
kwasu solnego.

16. Fosforomolibdenowy kwas do wykrywania fenoli.
5% roztwór kwasu fosforomolibdenowego w etanolu. Po spryska-
niu chromatogram ogrzewać 5 minut w temperaturze 80-90C.
Spryskane chromatogramy umieścić w parach amoniaku w celu
odbarwienia tła.

17. Fosforowolframowy kwas do wykrywania steroli, sterydów i saponin.
20 g kwasu fosforowolframowego rozpuścić w 80 g etanolu. Spryskany chromatogram ogrzewać około 2 minut w temperaturze 120C.

18. Froehdego odczynnik do wykrywania alkaloidów.
0,1 g molibdenianu amonowego rozpuścić w 10 cm3 stężonego
kwasu siarkowego.

19. Grote'a odczynnik do wykrywania pochodnych tiomocznika.
0,5 g nitroprusydku sodowego rozpuścić w 10 cm3 wody, dodać
0,5 g chlorowodorku hydroksyloaminy, 1,0 g wodorowęglanu
sodowego (NaHCOa) i 2 krople bromu. Całość uzupełnić wodą do
objętości 25 cm3 (trwałość odczynnika -- około 2 tygodnie).

20. Jod w etanolowym roztworze jodku potasowego.
1 g jodu i 2 g jodku potasowego rozpuścić w 100 cm3 etanolu 96.

21. Jod z jodkiem potasowym w kwasie solnym.
A. l g jodku potasowego i 2 g jodu rozpuścić w 100 cm3 etanolu 95.
B. 5 cm3 25% roztworu kwasu solnego zmieszać z 5 cm3 etanolu 95C.
Chromatogram spryskać obficie roztworem A, a po 2 minutach
roztworem B.

================================================================

LITERATURA:
[Woliński-Terpiński]
[Mastalerz]
[Wróbel]
[H.Lieb-W.Schoniger]
[Bochwic]
[Struszynski]
[Vogel]
[Kupryszewski-Sokołowski]
[Diels]






Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Identyfikacja zwiazkow organicznych
Metody spektroskopowej identyfikacji związków organicznych
Proseminarium do identyfikacji związków organicznych
laborka 5 identyfikacja roztworów zwiazków organicznych
Fizykochemiczne metody ustalania budowy związków organicznych
Wykrywanie związków organicznych
Amidy to związki organiczne posiadające grupę amidową
BIODEGRADACJA ZWIAZKOW ORGANICZNYCH PRZEZ MIKROORGANIZMY
Izomeria związków organicznych
Naturalne związki organiczne spotykane w życiu codziennym
Klasy związków organicznych
Elementarna analiza jakościowa związków organicznych
Charakterystyka technologiczna produkcji wielkotonażowych związków organicznych w UE

więcej podobnych podstron