prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
TYTANOWCE - grupa 4. (IVB)
Tytan Ti 3d24s2
WYBRANE ZAGADNIENIA
gęstość 4,5 g/cm3
z
Ttopn 1940 K
SYSTEMATYKI PIERWIASTÓW
d - i f - elektronowych
Stopnie utlenienia: najtrwalszy +4
(+2, +3)
9  ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,56 %)
Ti i Zr znaleziony w meteorytach
w próbkach skał pobranych na
Księżycu (w jednej z nich aż 12 % Ti)
Rudy tytanu: ilmenit FeTiO3 rutyl TiO2
158 159
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
reaguje z HF (wodny roztwór):
Właściwości fizyczne i chemiczne:
Ti + 4 H+ + 6F- = [TiF6]2- + 2H2
- srebrzystobiały metal
heksafluorotytanian(IV)
- trudno topliwy
- plastyczny (Å‚atwo obrabialny)
W podwyższonych temperaturach Ti
- stosunkowo mała gęstość (4,5 g/cm3) i duża
reaguje z wieloma pierwiastkami, z:
wytrzymałość mechaniczna
tlenem ===> ditlenek TiO2
w zwiÄ…zku z tym zastosowanie:
Cl2 ===> tetrachlorek TiCl4 (ciecz)
- w konstrukcji samolotów odrzutowych,
azotem ===> azotki TiN
- rakiet,
węglem ===> węgliki TiC
- cienkowarstwowych układów scalonych,
- dodatek do stali w formie stopu z Fe  ferrotytanu)
Azotki i węgliki  wysoka temp. topnienia i
poprawia elastyczność i wytrzymałość stali,
bardzo twarde
- jako tlenek (TiO2) farba  biel tytanowa
tworzą tzw. fazy międzywęzłowe
W temp. pokojowej chemicznie bierny -
Ti tworzy niestechiometryczne wodorki o
Ti pasywuje tworzÄ…c warstewkÄ™ TiO2
maksymalnym składzie TiH2
(trwałe w obecności wody)
metal nieszlachetny:
rozkład tych wodorków w wysokich temp.(> 600 K)
roztwarza siÄ™ w H2SO4 (na zimno)
wykorzystywany do kontrolowanego uzyskiwania
HCl (na gorÄ…co)
wodoru
160 161
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Tlenek (TiO2) i wodorotlenek tytanu (TiO2 · nH2O)
Struktura perowskitu
sÄ… amfoteryczne.
Tytaniany: (raczej tlenki podwójne)
CaTiO3 tytanian wapnia - (struktura perowskitu)
BaTiO3 tytanian baru
- mają wysoką przenikalność dielektryczną -
stosowane w produkcji kondensatorów
Reakcje otrzymywania tytanianów  przykład
CaTiO3
reakcji w fazie stałej:
Tytanian wapnia minerał perowskit
Struktura przestrzenna: układ regularny
BaCO3 (s) + TiO2 (s) = BaTiO3 (s) + CO2 (g)
regularny sześcian, w narożach są atomy Ca.
o kinetyce decyduje szybkość dyfuzji substratów przez
warstwę stałego produktu reakcji
Atomy O - w środkach ścian
Atom Ti - w środku sześcianu
Każdy atom Ti otoczony 6 atomami O
(ośmiościan koordynacyjny).
Atom Ca otoczony 12 atomami tlenu (lk = 12)
W sieci perowskitu nie ma oddzielnych jonów TiO32-
(jak w sieci CaCO3)
CaTiO3 = TiO2 ·CaO
162 163
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
WANADOWCE - grupa 5. (VB)
Tlenki wanadu:
V2O5 właściwości kwasowe => H3VO4
VO2 ditlenek wanadu właściwości amfoteryczne
Wanad V 3d34s2
V2O3 tritlenek diwanadu właściwości zasadowe
gęstość 6,1 g/cm3
VO tlenek wanadu właściwości zasadowe
Ttopn 2180 K
---------------------------------------------------------------
Stopnie utlenienia: od -1 do +5
Roztwory wodne wanadu(V)
najtrwalsze: +4,+5
zależność od pH roztworu:
pH
23  ci pierwiastek pod względem
>12 VO43- = ortowanadan(V) (an !)
rozpowszechnienia (0,012 %)
12  10,6 2VO43- + 2H+ Ô! [V2O7]4- + H2O
9 - 6,5 3[V2O7]4- + 6H+ Ô! 2[V3O9]3- + 3H2O
Właściwości fizyczne i chemiczne:
4[V3O9]3- Ô! 3[V4O12]4-
- metal o barwie szarej
- trudno topliwy
6,5  2 [V4O12]4- [H2V10O28]4-
- dużej twardości
- ciÄ…gliwy
<2 [VO2]+ = kation dioksowanadu(V)
- odporny na działanie HCl i H2SO4
[H2V10O28]4- + 14H+ Ô! 10[VO2]+ + 8H2O
(pasywacja wanadu)
164 165
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
W zależności od warunków krystalizacji
Anion ortowanadanu(V) [VO4]3-
otrzymuje się poliwanadany o różnym składzie
istnieje w roztworach silnie alkalicznych, pH>12
np. metawanadan(V) amonu NH4VO3
- sól zawierająca pierścieniowy anion
Kation dioksowanadu(V) [VO2]+
tetrametawanadanowy
istnieje w roztworach silnie kwaśnych, pH < 2
[V4O12]4-
Aniony:
Wanad (IV)
[V2O7]4- = heptaoksodiwanadan(V) oraz
VO2 - właściwości amfoteryczne
[V3O9]3- , [V4O12]4- , [H2V10O28]4-
tworzy sole zawierajÄ…ce VO2+
- to aniony IZOPOLIKWASÓW wanadu(V)
= kation oksowanadu(IV)
=produkty kondensacji kwasu ortowanadowego
kation wanadylowy
H3VO4 (przebiegajÄ…cej z odszczepieniem wody)
np. VOSO4 · 5H2O 5 hydrat siarczanu oksowanadu(IV)
Izopolikwasy  polikwasy zawierajÄ…ce tylko jeden
pierwiastek kwasotwórczy
(heteropolikwasy zawierają więcej pierwiastków, np.
w roztworach występuje jako
V i P lub Mo, W)
[VO(H2O)5]2+ jon pentaakwaoksowanadu(IV)
(wiÄ…zanie V=O)
Izopolikwasy wanadowe
l.k. wanadu = 6
sÄ… trudne do wydzielenia w czystej postaci
znacznie łatwiej wydzielić sole
166 167
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Leki Wanadowe - Biomimetyki Insulinowe CHROMOWCE - grupa 6. (VI B)
Zastosowanie kompleksów V+4 i V+5 jako
Chrom Cr 3d5 4s1
potencjalnych leków doustnych zwiększających
gęstość 7,2 g/cm3
poziom insuliny
(leki antydiabetyczne - antycukrzycowe )
Ttopn 2180 K
(Insulina podawana doustnie jest nieaktywna,
E0 Cr3+/Cr - 0,744 V
musi być podawana w zastrzykach).
Pierwsze zastosowanie wanadu leczÄ…cego cukrzycÄ™ - we
Stopnie utlenienia: od -2 do +6
Francji w 1899 r. Był to metawanadan sodu, NaVO3,
najtrwalsze: + 3, + 6
(V5+) podawany doustnie  działa podobnie do insuliny
(jednak jest toksyczny).
20  ty pierwiastek pod względem
rozpowszechnienia (0,02 %)
Dopiero w 1985 roku badania naukowe na myszach
potwierdziły, że ortowanadan sodu Na3(VO4) działa
podobnie do insuliny.
Właściwości fizyczne i chemiczne:
Jony VO2+ lub [VO4]3- podawane doustnie
- metal srebrzystobiały
powodujÄ…:
- trudno topliwy
- trwałe obniżenie poziomu glukozy
- o dużej twardości
- są mało toksyczne
- dobry przewodnik elektryczności
- obniżają poziom trójglicerydów i cholesterolu
we krwi.
168 169
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
- metal nieszlachetny, ZwiÄ…zki na + 6 stopniu utlenienia
pasywuje pod wpływem HNO3 i stęż. H2SO4
CrO3 właściwości kwasowe
roztwarza siÄ™ na zimno w rozc. HCl i H2SO4
H2CrO4 - kwas chromowy(VI)
2Cr + 6H+ = 2 Cr3+ + 3H2
-
Aniony CrO42 ulegają słabej hydrolizie:
- - -
- właściwości amfoteryczne, roztwarza się też w
CrO42 + H2O Ô! HCrO4 + OH
zasadach:
Równowagi jonowe w roztworach Cr(VI)
2Cr + 2OH- + 6H2O = 2[Cr(OH)4]- + 3H2
tetrahydroksochromian(III)
2CrO42- + 2H+ Ô! Cr2O7 2- + H2O
żółty pomarańczowy
ZwiÄ…zki na + 3 stopniu utlenienia
wzrost zasadowości wzrost kwasowości
Cr2O3 i Cr(OH)3 właściwości amfoteryczne:
H+ OH-
żółty roztwór CrO42- po zakwaszeniu przybiera
Cr3+, [Cr(OH)]2+, [Cr(OH)2]+ Ô! Cr(OH)3 Ô!
barwę pomarańczową (Cr2O7 2-)
Ô! [Cr(OH)4]-, [Cr(OH)6]3-
wzrost kwasowości wzrost zasadowości
W roztworach silnie kwaśnych tworzą się jony
--------------------------------------------------------------------
polichromianowe, np.
CrCl3, Cr2(SO4)3 sole chromu(III)
W roztworze :
2Cr2O7 2- + 2H+ Ô! [Cr4O13] 2- + H2O
[Cr(H2O)6]3+ kation heksaakwachromu(III)
czerwony
[CrCl(H2O)5]2+ kation pentaakwachlorochromu(III)
170 171
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
MANGANOWCE - grupa 7. (VIIB)
Redukcja Cr+6 Ò! Cr3+
chromiany(VI) i CrO3 mają działanie silnie utleniające
Mangan Mn 3d54s2
gęstość 7,4 g/cm3
środowisko kwaśne:
Ttopn 1517 K
CrO42- + 8H+ + 3e Cr3+ + 4 H2O
E0 Mn2+/Mn - 1,180 V
E0 = + 1,33 V
(pomiędzy glinem E0 = -1.662 a cynkiem E0 = -0.763 V)
Stopnie utlenienia: od -1 do +7
środowisko alkaliczne:
najtrwalszy: + 2,
CrO42- + 4H2O + 3e [Cr(OH)6]3- + 2OH-
12  ty pierwiastek pod względem
E0 = - 0,13 V
rozpowszechnienia (0,095 %)
(po żelazie najbardziej rozpowsz. metal ciężki)
redukcja łatwiejsza w środowisku kwaśnym
metal nieszlachetny, reaktywny
Chromiany działają utleniająco na substancje organiczne.
roztwarza siÄ™ Å‚atwo w HCl
ZwiÄ…zki Cr(VI) sÄ… bardzo toksyczne
Mn + 2H+ = Mn2+ + H2
- niszczą naskórek,
- pyły (powst. w czasie przesypywania chromianów)
Tlenki manganu
mogą uszkodzić przegrodę nosową
Mn2O7 właściwości kwasowe => HMnO4
- sÄ… genotoksyczne (prowadzÄ… do choroby
MnO2 ditlenek manganu właściwości amfoteryczne
nowotworowej)
Mn2O3 tritlenek dimanganu właściwości zasadowe
MnO tlenek manganu właściwości zasadowe
172 173
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Podstawowe sole manganu: ŻELAZOWCE - grupa 8. (VIII)
MnCl2, MnSO4
ŻELAZO Fe 3d64s2
KMnO4 manganian(VII) potasu
gęstość 7,9 g/cm3
Redukcja Mn+7
Ttopn 1811 K
MnO4- silne działanie utleniające
E0 Fe3+/Fe - 0,037 V
E0 Fe2+/Fe - 0,447 V
środowisko kwaśne:
Stopnie utlenienia: od +2 do +6
najtrwalszy: + 2, + 3
MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
fioletowy bezbarwny
E0 = +1,51 V
4  ty pierwiastek pod względem
podstawowa reakcja w manganometrii
rozpowszechnienia (5,6 %)
(najbardziej rozpowsz. metal ciężki)
środowisko słabo zasadowe (obojętne):
Właściwości fizyczne i chemiczne:
MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH-
- metal srebrzystobiały (chemicznie czyste Fe)
fioletowy brunatny osad E0 = +0,59 V
- kowalny, ciÄ…gliwy
- ciężki (gęstość = 7,9 g/cm3)
środowisko silnie zasadowe:
- występuje w kilku odmianach alotropowych,
odmiana ą-Fe = trwała do 1179 K,
MnO4- + e MnO42-
fioletowy zielony E0 = +0,56 V
ma właściwości ferromagnetyczne do temp.
1033 K (temperatura Curie).
174 175
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
- metal nieszlachetny: w roztworach kwasów Powłoka z metalu szlachetnego:
mineralnych roztwarza się z wydzieleniem np. żelazo pokryte blachą miedzianą.
wodoru:
Jeżeli jest otwarty styk Fe i Cu,
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
żelazo działa jak anoda i roztwarza się
- w suchym powietrzu nie koroduje
przyspieszona korozja
- w wilgotnym powietrzu ulega korozji
-------------------------------------------------------------
Powłoka z metalu mniej szlachetnego:
Korozja jest procesem elektrochemicznym
np. żelazo pokryte blachą cynkową (E0 = -0.76 V)
funkcję elektrolitu spełnia wilgoć  krople wody
Cynk stanowi ochronę nawet wtedy, kiedy powłoka
Stal zawsze zawiera drobne wtrÄ…cenia fazy niemetalicznej
nie jest szczelna.
 np. tlenków, siarczków. Związki te wykazują względem
W tym ogniwie cynk jest anodÄ… (ulega korozji)
elektrolitu inny potencjał niż żelazo.
żelazo jest katodą
Powstaje ogniwo lokalne (tzw. krótko spięte)
wykorzystane do ochrony okrętów:
Anoda: Fe Fe2+ + 2e oraz
(szczególnie narażone na rdzewienie w słonej wodzie morskiej)
Fe2+ Fe3+ + e
Kadłub okrętu jest połączony z zanurzoną w wodzie
płytą cynkową, magnezową lub aluminiową, która
Katoda: O2 + 2H2O + 4e 4OH-
staje siÄ™ anoda i ulega korozji.
siarczek lub tlenek
-------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------
szerokie zastosowanie - stopy żelaza:
Jony OH- i jony Fe2+ i Fe3+ strÄ…cajÄ… siÄ™ w
żeliwo 96  97 % Fe 4  3 % C
postaci wodorotlenków żelaza Fe(OH)3 lub
stal 98  99,5 % Fe 2  0,5 % C
FeO(OH).
stal nierdzewna:
73  79 % Fe, 14  18 % Cr, 7  9 % Ni
176 177
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Tlenki żelaza jon d6: konfiguracja elektron. (t2g)6
(sparowane elektrony na poziome t2g)
Fe2O3 tlenek żelaza(III)
np: [Fe(CN)6]4- , [Fe(bpy)3]2+
Fe3O4 tlenek żelaza(II,III) magnetyt
FeO skład niestechiometryczny (np. Fe0,946O)
Podobnie zachowujÄ… siÄ™ kompleksy Fe(III) d5:
Wodorotlenki żelaza:
wysokospinowy kompleks: FeF63-
Fe(OH)2 i Fe(OH)3 bardzo słabo rozpuszcz. w H2O
niskospinowy kompleks: Fe(CN)63-
Podstawowe sole żelaza:
----------------------------------------------------------------
w roztworach wodnych kation Fe3+ hydrolizuje:
+2 st. utl. FeS2 (piryt), FeCl2, FeSO4 (utlenia do Fe3+)
+3 st. utl. FeCl3, Fe2(SO4)3 , Fe(NO3)3 [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+
kation pentaakwahydroksożelaza(III)
Związki kompleksowe żelaza:
sole żelaza(III) mają odczyn kwaśny
Większość związków koordynacyjnych żelaza
-----------------------------------------------------------------------
zawiera kompleksy oktaedryczne
reakcje Fe3+ z tiocyjanianem amonu NH4SCN
Dla Fe(II) (jon d6):
większość ligandów daje kompleksy wysokospinowe
[Fe(SCN)(H2O)5]2+ kation pentaakwatiocyjanianożelaza
i paramagnetyczne np. [Fe(H2O)6]2+,
czerwony
konfiguracja elektron. (t2g)4 (eg)2
(dwa niesparowane elektrony na poziome eg
[Fe(SCN)6]3- heksatiocyjanianożelazian(III)
i dwa niesparowane elektrony na poziome t2g)
krwistoczerwony
w przypadku ligandów wytwarzających szczególnie
charakterystyczna reakcja dla Fe3+ , wykrywa nawet
silne pole (np. CN-, bipirydyl) powstają śladowe ilości żelaza
kompleksy niskospinowe i diamagnetyczne,
178 179
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
(Dodatkowe reakcje w identyfikacji Fe2+ i Fe3+)
NIKLOWCE - grupa 10. (VIII)
+2 +3
NIKIEL Ni 3d84s2
reakcje z K4[Fe(CN)6] i K3[Fe(CN)6]
gęstość 8,9 g/cm3
Fe(CN)64- heksacyjanożelazian(II)
Fe(CN)63- heksacyjanożelazian(III) Ttopn 1728 K
E0 Ni2+/Ni - 0,257 V
+2 +3 +2
Stopnie utlenienia: +2 +3, +4
3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3
najtrwalszy: + 2
osad błękit pruski
rozpowszechnienie: 0,0084 % skorupy ziemskiej
Właściwości fizyczne i chemiczne:
+3 +2 +3
- metal biały, z odcieniem żółtawym
2[Fe(CN)6]3- + 3Fe2+ Fe3[Fe(CN)6]2
- kowalny, ciÄ…gliwy
osad błękit Turnbulla
- ciężki (gęstość = 8,9 g/cm3)
- ferromagnetyk w temp. pokojowej
(temp. Curie  temp. przejścia ferromagnetyku w
paramagnetyk jest niska, 627 K)
- metal nieszlachetny E0 Ni2+/Ni = - 0,257 V
- chemicznie bardziej odporny niż żelazo,
nie ulega korozji w wilgotnym powietrzu
180 181
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
płaskie kompleksy (kwadratowe) Ni(II) są zawsze
- stosowany jako dodatek do stali, jako powłoki
diamagnetyczne - niskospinowe
ochronne
- w stężonych kwasach utleniających pasywuje
np. Ni(CN)42- tetracyjanoniklan(II)
- reaguje z kwasami mineralnymi:
w odróżnieniu od żelaza ma lk =4
Ni + 2H+ = Ni2+ + H2
ZwiÄ…zki chemiczne niklu:
Ni (II) wykazuje tendencjÄ™ do tworzenia
NiO, Ni(OH)2, Ni(NO3)2, NiCl2, NiS
kompleksów chelatowych np. Ni(Hdmg)2
H2dmg = dimetyloglioksym
ZwiÄ…zki kompleksowe niklu
otrzymany kompleks chelatowy (osad) ma różową barwę
Kompleksy zawierajÄ…ce Ni2+ majÄ… struktury:
(bardzo czuła reakcja, charakterystyczna dla Ni2+,
- oktaedryczne (lk = 6) d2sp3
reakcja Czugajewa)
- tetraedryczne (lk = 4) sd3 (podobne do sp3)
- kwadratowe (lk = 4) dsp2
[Ni(H2O)6]2+ kation heksaakwaniklu(II)
struktura oktaedryczna, konfig. elektr. (t2g)6 (eg)2
- 2 niesparowane elektrony na poziomie eg ,
- kompleks wysokospinowy
182 183
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
- roztwarza siÄ™ w kwasach utleniajÄ…cych z
MIEDZIOWCE - grupa 11. (IB)
wydzieleniem tlenków, np. w HNO3:
Cu Ag Au
3Cu + 8H+ + 2NO3- = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
MIEDy
Cu 3d104s1
w stężonym, gorącym H2SO4:
gęstość 8,93 g/cm3
Ttopn 1358 K Cu + 4H+ + SO42- = Cu2+ + SO2 + 2H2O
E0 Cu2+/Cu + 0,342 V
- na powietrzu pokrywa siÄ™ cienkÄ… warstwÄ… Cu2O
(czerwony)
Stopnie utlenienia: +1 +2
póz
niej patyną (zielona powłoka)
= zasadowe węglany miedzi
Stanowi 0,006 % skorupy ziemskiej (26 miejsce wśród
CuCO3 ·Cu(OH)2 (malachit  krystaliczny, zielony)
wszystkich pierwiastków).
Występuje w rudach siarczkowych CuS, Cu2S CuFeS2
(m.in. w Legnicko-Głogowskim Zagłębiu Miedziowym)
Miedz
używana jest głównie w postaci stopów:
Właściwości fizyczne i chemiczne:
MosiÄ…dz 67 - 90 % Cu 33  10 % Zn (cynk)
- metal o barwie różowej
BrÄ…z 70 - 95 % Cu, 18  1 % Sn (cyna)
- kowalny, ciÄ…gliwy
ponadto: Zn, P, Al, Si
- ciężki (gęstość = 8,9 g/cm3)
- bardzo dobry przewodnik ciepła i elektryczności
Konstantan 60 % Cu 40 % Ni
- metal szlachetny (dodatni potencjał standardowy)
(opór elektryczny minimalnie zależy
od temp.  budowa opornic)
metal odporny na działanie kwasów mineralnych
184 185
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Związki Cu+ konfig. elektr. 3d10 (4s0) Przykłady związków Cu2+
CuO czarny
ZwiÄ…zki miedzi(I) sÄ… diamagnetyczne:
Cu(OH)2 jasnoniebieski
Cu2O, CuCl, CuI, Cu2S
ogrzewanie
Cu(OH)2 CuO + H2O
majÄ… zwykle strukturÄ™ tetraedrycznÄ…
(w hybrydyzacji sp3 kation Cu+ (d10) wykorzystuje
CuSO4 · 5H2O 5 hydrat siarczanu miedzi(II)
wolne orbitale 4s i 4p)
siarczan(VI) miedzi - woda (1/5)
duże niebieskie kryształy
pod wpływem ogrzew. w temp. 375 K stopniowo traci wodę:
W roztworach wodnych jony Cu+ sÄ…
CuSO4 · 3H2O
nietrwałe,
CuSO4 · H2O
ulegajÄ… dysproporcjonowaniu:
CuSO4 (dopiero w 470 K) - niebieskobiały proszek
silnie higroskopijny
2Cu+ = Cu + Cu2+
--------------------------------------------------------
Miedz
(II) reaguje z jodkami:
ZwiÄ…zki Cu2+ konfig. elektr. 3d9 (4s0)
Cu2+ + 2I- = CuI + ½ I2
wydzielony jod miareczkuje siÄ™ r-rem tiosiarczanu potasu:
jon o takiej konfiguracji elektronowej wykazuje
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
efekt Jahna-Tellera
W kompleksach oktaedrycznych, w wyniku ZwiÄ…zki kompleksowe miedzi(II):
deformacji oktaedru, występują cztery krótkie
Cu(H2O)62+ kation heksaakwamiedzi(II)
wiązania Cu  L leżące w płaszczyz
nie
i dwa długie wiązania Cu  L trans)
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ kation
diakwatetraaminamiedzi(II)
(charakter. intensywnie nieb. zabarwienie)
186 187
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
ZwiÄ…zki Ag+ konfig. elektr. 3d10 (4s0)
SREBRO Ag 4d105s1
sÄ… diamagnetyczne:
gęstość 10,5 g/cm3
Ag2O: Ag+ + 2OH- = Ag2O + H2O
Ttopn 1234 K
czarny
AgNO3
E0 Ag+/Ag + 0,800 V
AgCl AgBr AgI
Stopnie utlenienia: +1 (+2)
IrAgCl = 1,7 ·10-10 rozpuszczalność maleje
IrAgBr = 5,2 ·10-13
rozpowszechnienie: 7,5 · 10-6 % skorupy ziemskiej
IrAgI = 1,0 ·10-16
występuje w postaci siarczków (Ag2S) w rudach miedzi.
Rozkładają się pod wpływem światła
Właściwości fizyczne i chemiczne:
h½
- metal biały, błyszczący
AgBr Ag + ½ Br2 (mechanizm
- kowalny, ciÄ…gliwy
rodnikowy)
- ciężki (gęstość = 10,5 g/cm3)
- najlepszy znany przewodnik elektryczności i ciepła
AgBr  do produkcji klisz fotograficznych
- metal szlachetny (dodatni potencjał standardowy)
- nie ulega działaniu tlenu atmosferycznego
Ag(I) z ligandami jednokleszczowymi tworzy
- reaguje z S i H2S, co powoduje czernienie srebra
liniowe kompleksy (hybrydyzacja sp)
(Ag2S)
Ag(NH3)2+ kation diaminasrebra
[Ag(CN)2]- dicyjanosrebrzan(I)
- roztwarza siÄ™ w kwasach utleniajÄ…cych z
wydzieleniem tlenków, np. w HNO3:
[Ag(S2O3)2]3- bis(tiosiarczano)srebrzan(I)
ditiosiarczanosrebrzan(I)
3Ag + 4H+ + NO3- = 3Ag+ + NO + 2H2O
188 189
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
CYNKOWCE - grupa 12. (IIB) - służy do powlekania wyrobów żelaznych, blach
stalowych
blacha ocynkowana -chroni żelazo przed korozją.
CYNK Zn 3d104s2
Cynk ma niższy potencjał standardowy od żelaza,
działa jak anoda  ulega roztwarzaniu.
gęstość 7,1 g/cm3
Ttopn 693 K
- reaguje z kwasami mineralnymi
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
E0 Zn2+/Zn - 0,761 V
Stopnie utlenienia: +2 (nie ma +3, ani +4)
- roztwarza siÄ™ w gorÄ…cych zasadach:
rozpowszechnienie: 0,007 % skorupy ziemskiej
Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2
(22 miejsce wśród pierwiastków).
tetrahydroksocynkan
W Polsce bogate złoża koło Olkusza i Bytomia.
Związki chemiczne cynku  barwy białej:
Właściwości fizyczne i chemiczne:
ZnO, Zn(OH)2, Zn(NO3)2, ZnCl2, ZnS
- metal z odcieniem niebieskim
- Å‚atwo topliwy
Zn(OH)2 roztwarza siÄ™ w nadmiarze zasad
- kruchy w temp. pokojowej
- daje się walcować w temp. 370  420 K Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2-
- w temp. ponad 470 K znowu kruchy
( można go sproszkować)
roztwarza się też w amoniaku
- na powietrzu traci połysk - pasywuje
(pokrywa siÄ™ warstwÄ… tlenku, ZnO)
Zn(OH)2 + 4NH3·H2O = [Zn(NH3)4]2+ + 2OH- + 4H2O
- metal nieszlachetny E0 Zn2+/Zn = - 0,761 V
190 191
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
ZwiÄ…zki kompleksowe cynku SKANDOWCE - grupa 3. (III B)
Zn2+ w zwiÄ…zkach kompleksowych ma
Walenc. Promień Promień
najczęściej liczbę koordynacyjną 4
Symbol Nazwa Konfig. Atomowy Jonowy
- zwiÄ…zki o strukturze tetraedrycznej, Elektr. (pm) (pm)
hybrydyzacja sp3
Sc skand 3d14s2 161 75
np.
Y itr 4d15s2 181 90
[Zn(NH3)4]2+ kation tetraaminacynku
La* lantan 5d16s2 188 103
[Zn(CN)4]2- tetracyjanocynkan
Ac** aktyn 6d17s2 112
(ale może również tworzyć kompleksy
W związkach występują wyłącznie na stopniu
oktaedryczne, o l.k = 6)
utlenienia +3
np.
gr. 3. gr. 4.
[Zn(H2O)6]2+ kation tetraakwacynku
21 Sc Ti rozbudowują powłokę 3d
39 Y Zr 4d
[ZnCl4(H2O)2]2- diakwatetrachlorocynkan
57 La (14 pierwiastków po lantanie 58...71 mają inne
właściwości, rozbudowują powłokę 4f - lantanowce)
89 Ac (14 pierwiastków po aktynie 90...103 mają inne
właściwości, rozbudowują powłokę 5f - aktynowce)
192 193
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Kontrakcja lantanowców:
Lantanowce
Konfiguracje elektronowe (rzeczywiste) i promienie
Zmniejszanie siÄ™ atomowych i jonowych promieni
(atomowe i jonowe)
lantanowców w miarę wzrostu liczby atomowej.
Symbol Nazwa Walenc. Promień Promień
Konfig. Atomowy Jonowy
(anomalia dużych wartości promieni dla Eu i Yb 
Elektr. pm (lk = 6)
w metalach tych atomy wiążą się w odmienny sposób w
(rzeczywista) pm
porównaniu do innych lantanowców)
La Lantan 5d1 6s2 188 103
Ce Cer 4f 1 5d16s2 182 101
Co jest przyczyną kontrakcji lantanowców?
Pr Prazeodym 4f 3 6s2 183 99
Promienie atomowe i jonowe zależą ogólnie od:
Nd Neodym 4f 4 6s2 182 98
1) Å‚adunku jÄ…dra atomowego
Pm Promet 4f 5 6s2 181 97
2) liczby powłok elektronowych w atomie
Sm Samar 4f 6 6s2 180 96
3) zapełnienia powłok elektronowych
Eu Europ 4f 7 6s2 204 95
W szeregu skandowców (Sc, Y, La) promień atomowy i
Gd Gadolin 4f 7 5d1 6s2 180 94
jonowy rośnie od skandu do lantanu
Tb Terb 4f 9 6s2 178 92
(w miarę wzrostu Z i liczby powłok elektronowych).
Dy Dysproz 4f 10 6s2 177 91
Ho Holm 4f 11 6s2 177 90
W szeregu lantanowców  promień jonowy M3+
Er Erb 4f 12 6s2 176 89
systematycznie maleje
Tm Tul 4f 13 6s2 175 88
W lantanowcach:
Yb Iterb 4f 14 6s2 194 87
Lu Lutet 4f14 5d1 6s2 173 86
a) liczba powłok elektronowych nie ulega zmianie
b) wpływ zwiększania elektronów na podpowłoce f
W kolejności od La do Lu następuje zmniejszenie
na rozmiar atomów - jest bardzo słaby
promieni jonowych (o około 20 pm).
Promienie atomowe też maleją.
194 195
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
c) decydującym czynnikiem jest przyciąganie Właściwości lantanowców (symbol Ln):
elektronów walencyjnych przez jądro, którego
- metale srebrzystobiałe, miękkie i kowalne
ładunek wzrasta przy przejściu od Ce do Lu.
- standardowe potencjały elektrochemiczne
Skutki kontrakcji lantanowcowej: E0 Ln3+/Ln około  2.3 V
pierwiastki d-elektronowe 5 i 6 okresu upodabniajÄ… siÄ™ do
- metale wykazują silne właściwości redukujące
siebie: podobieństwo właściwości chemicznych Nb i Ta
- bardzo podobne właściwości chemiczne i fizyczne
(gr. 5.), Mo i W(6.), Pd i Pt (10.)
(trudno je rozdzielić)
- występują głównie na +3 stopniu utlenienia
Pytanie: czy lantan i aktyn sÄ… skandowcami? ponadto +4 Ce: CeO2, Ce(NO3)4
Pr: PrO2
Lu (lutet)  ostatni lantanowiec jest bardziej podobny Tb: TbO2
do skandu i itru niż lantan
+2
Podobnie Lr (lorens)  ostatni aktynowiec jest
jony: Sm2+ trwałe w roztworach
bardziej podobny do skandu niż aktyn
Eu2+ wodnych
Yb2+
Propozycja klasyfikacji (New Scientist 1993)
Jony Sm(II), Eu(II) i Yb(II) mają silne właściwości redukujące,
Sc ? Ca Sc
w roztworach kwasów:
Y ? Sr Y
2Ln2+ + 2H+ = Ln3+ + H2
La ? Ba* Lu
Ac ? Ra** Lr
- jony lantanowców, z wyjątkiem jonów o
konfiguracji f 0 (La3+, Ce 4+) oraz f 14 (Yb2+, Lu3+)
Ba*: szereg od La do Yb (iterbu)
wykazujÄ… silny paramagnetyzm
Ra** szereg od Ac do No (nobla)
- tworzÄ… tlenki Ln2O3, wodorotlenki Ln(OH)3
chlorki LnCl3 · 6H2O (jonowy charakter)
196 197
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Aktynowce: Uran U 5f 3 6d17s2
Th Pa U Np Pu Am... stopnie utlenienia +3, +4, +5, +6
90 91 92 93 94 95
tor, protaktyn, uran, neptun, pluton, ameryk
elektrony 5f są słabiej związane w atomach aktynowców
niż elektrony 4f , dlatego są łatwiej oddawane  szczególnie
(pierwiastki transuranowe  o liczbach atomowych
w przypadku aktynowców lżejszych (U).
Z> 92)
Właściwości uranu:
Tor i uran mają izotopy o okresie półtrwania
- srebrzystobiały metal
zbliżonym do wieku Ziemi (4,5  4,6 · 109 lat)
- duża gęstość (18,95 g/cm3)
- w atmosferze pokrywa siÄ™ warstwÄ… tlenku
- roztwarza się łatwo w rozcieńczonych kwasach
Tor Th 6d2 7s2
- mało odporny chemicznie
stopnie utlenienia +3, +4
- reaktywny w podwyższonych temperaturach
Właściwości toru:
Do celów energetyki jądrowej konieczne jest
- srebrzystobiały metal (podobny do Pt)
235
rozdzielenie izotopów 238U i U.
- miękki i ciągliwy
- Ttopn. 2023 K
235
Tylko U ulega rozszczepieniu pod wpływem
ogrzewany w powietrzu utlenia siÄ™ do ThO2
neutronów ( łańcuchowy wybuch atomowy).
ZwiÄ…zki toru:
Uran otrzymany z rudy uranowej zawiera 99,3 % izotpou
238
ThO2 ditlenek toru Ttopn. 3490 K (!) U, który nie ulega rozszczepieniu jądra, ale może
239 239
materiał wysokoogniotrwały
pochłaniać neutrony przechodząc w Np albo Pu
ThCl4 tetrachlorek toru
198 199
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
ZwiÄ…zki uranu
+6 st. utlenienia:
UO3 tritlenek uranu (barwa jasnożółta 
do pomarańczowej)
UF6 heksafluorek uranu
UO22+ kation uranylowy
UO2(NO3)2 · 6H2O 6 hydrat azotanu uranylu
UO2(OH)2 wodorotlenek uranylu
------------------------------------------------------------
+4 st. utlenienia:
UO2 ditlenek uranu (brunatny)
Ponadto:
U3O8 oktatlenek triuranu (blenda smolista)
z rudy uranu
Otrzymywanie uranu:
red. wodorem HF
Ruda uranu U3O8 UO2 UF4
UF4 + 2Mg = U + 2MgF2
Metal przetapia siÄ™ w tyglach korundowych
200